蔗糖酯合成研究进展 综述.doc

蔗糖酯的合成研究进展及应用李*西南大学 化学化工学院，重庆 400715摘要：蔗糖酯是一种良好的表面活性剂，有着广泛的用途，它的应用领域还在不断开发；蔗糖聚酯是新型的低热量油脂，可作为脂肪代用品及高血脂、高胆固醇的治疗预防药物。本文介绍了蔗糖酯的性质、合成方法和应用。关键词：蔗糖酯；合成；应用Progress in research of synthesis and application of sucrose esterLI *-*School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest UniversityChongqing 400715, ChinaAbstract:As a good kind of non-ionic surfactant,sucros esters are used extensively;sucrose polyester is a new kind of low-calorie lipin,which is regarded as fat substitute and medication of high cholesterol.This article introduces propertise,synthetic methods and application of sucrose esters.Key words:Sucrose esters;Synthesis;Application蔗糖脂肪酸酯简称蔗糖酯( Sucrose Esters, 简称SE) , 是一种新型的多元醇型非离子型表面活性剂。其外观为白色至黄褐色的粉末状、块状或无色至微黄色的粘稠树脂状。蔗糖酯的蔗糖部分为亲水基, 长链脂肪酸部分为亲油基。蔗糖酯具有良好的乳化、分散、增溶、润滑、渗透、起泡、粘度调节、防老化、抗菌等性能。同时, 它还具有无毒、易生物降解等特性。现已被批准作为食品添加剂。蔗糖酯还广泛应用于医药、化工、石油开采、化肥、化妆品、制糖和果蔬保鲜等工业中。我们通常所说的蔗糖酯是单、二、三酯组成的混合物。蔗糖多酯( Sucrose Polyester, SPE) 通常指的是三酯以上的蔗糖酯。确切地讲, 蔗糖多酯是蔗糖分子中8 个羟基有6 个以上的羟基发生酯化反应时( 即酯化度n= 6 8) 生成的一类蔗糖酯。多酯具有许多特殊的性质, 饱和度和脂肪酸链长都会对其有影响。一般地, 多酯在室温下是金黄色透明的油状液体, 物理性质类似于食用油酯, 其色、香、味均与植物油脂一样, 但不被人体内的脂肪酶水解, 不产生热量, 不会被消化系统吸收, 无毒、副作用, 是一种理想的脂肪替代品和减肥剂 , 还可降低血清中的胆固醇, 治疗冠心病 ,是高附加值产品。1 蔗糖酯的合成世界各国科学家研究出了很多种合成方法：从反应方式分有酰氯法、直接脱水法、酯交换法和酶法，从反应状态分有均相法和非均相法，从工艺条件分有溶剂法、微乳化法和无溶剂法等。1.1 酰氯酯化法按照工艺不同又可分为两种方法，一种是在含氮有机化合物如二甲基甲酰胺（DMF）、喹啉或吡啶中，使蔗糖和脂肪酸酰氯发生酯化反应生成糖酯；另一种是先把蔗糖悬浮于大量的无水乙酸中，在氮气保护下滴加酰氯使蔗糖发生酰基化反应生成蔗糖酯。这2 种方法生产出的产品质量都较差，很难达到食品、化妆品和药品的要求，目前较多用于蔗糖酯杀虫剂的生产，但酰氯法在高单质含量的蔗糖酯合成中仍有一定优势，如段文贵用该法使蔗糖发生酰化反应制得单酯含量高达96.31的歧化松香蔗糖酯。1.2 直接脱水法蔗糖与脂肪酸在酸性催化剂对甲基苯磺酸存在下直接脱水反应生成蔗糖酯。该方法工艺简单，操作方便，但缺点是在酸性催化剂存在下蔗糖易分解，得率很低，而且采用了DMF 做溶剂，产品难纯化，目前此法很少人选用和研究。1.3 酯交换法该法原理是先把各种脂肪酸甲酯化或乙酯化，再在催化剂存在下使蔗糖和脂肪酸酯发生酯交换反应生成蔗糖酯。目前更趋向于直接用天然动植物油酯代替单一脂肪酸进行酯交换制取混合型蔗糖酯，像猪油、椰子油、棕榈油、棉籽油、豆油等。近年来国内也有人用油茶籽油、蓖麻油、红花油、玉米油、氢化葵花油、松香等进行蔗糖酯的合成研究。蔗糖只有在碱性催化剂下才与脂肪酸酯发生交换反应。常用催化剂为无水碳酸钾、乙醇钠、油酸胺和氢氧化钾等。也有用碱金属和碱土金属型阳离子交换树脂作催化剂，解决了用碳酸钾催化剂所造成的较大量脂肪酸生成和催化剂的回收等问题，因此简化了蔗糖酯的精制步骤。李祖义等人在系统中加入生物表面活性剂如槐糖酯或鼠李糖脂作催化剂，反应体系成为均相，反应温度较低，使蔗糖酯的合成达到了国际先进水平。目前酯交换法是最为有效、研究最广的方法，并已经工业化生产。根据具体的工艺条件不同，又可分为溶剂法、微乳化法、水溶剂法、无溶剂法和相转移催化法等。1.3.1 溶剂法溶剂法是最早出现的酯交换法，该法的出现标志着蔗糖酯表面活性剂工业化的开始。目前合成的溶剂除DMF外，常用的还有二甲基亚砜（DMSO）、二甲苯、丙二醇和水等。1.3.1.1 DMF 法此工艺是将脂肪酸甲酯或乙酯和蔗糖共溶在无水DMF中，在催化剂无水碳酸钾或阳离子交换树脂的作用下加热并减压发生酯交换，蒸馏除去副产物甲醇，通过提纯即得成品。DMF法工艺简单，反应条件温和，蔗糖不易焦化。但溶剂DMF昂贵、易燃、有毒，产品不容易纯化。20 世纪50年代在美国的Snell 就是用这种酯交换溶剂法合成第一批蔗糖酯产品，标志着蔗糖酯工业化的开始。1.3.1.2 丙二醇法又称微乳化法，是Osipow 等人于1967 年合作开发。该工艺以无水碳酸钾为催化剂，借助于脂肪酸皂的乳化作用，使蔗糖和脂肪酸酯在微乳化状态下进行酯交换反应，不断蒸出溶剂，短时间即可完成反应。此方法工艺简单，不含价格贵、毒性大的溶剂，反应条件温和，溶剂还可回收。但由于焦糖化，蔗糖损失可达10左右，产品颜色较深。1.3.1.3 水溶剂法该法实际上也是微乳化法的1 种，是由日本第1 制药工业株氏会社在丙二醇法的基础上改进而成，并于1971 年实现工业化生产：首先使蔗糖、脂肪酸皂在90水中成为均匀的蔗糖-肥皂溶液，升温并加入碱性催化剂以及部分或全部原料酯进行减压脱水即可。此法用水作溶剂，解决了有机溶剂的毒性问题，但可能导致水解，因此必须控制水的总量，同时必须保持使脂肪酸酯不发生水解的温度和压力。所得产品单酯含量高，反应条件温和，反应时间短，成本低，原料转化率约为8595，是蔗糖酯合成史上的较大突破。近期国内戴愈攻等人对该法作了一些改进，尝试用水醇作为溶剂制备蔗糖月桂酸单酯。1.3.2 无溶剂法该工艺将蔗糖和脂肪酸酯在无溶剂体系中酯交换合成蔗糖酯，即直接用蔗糖和脂肪酸酯、钠皂进行反应而后蒸馏、冷却回收得终产物，根据杨 梅等：工艺条件的不同又可以细分。1.3.2.1 熔融法在氮气保护下，将反应物料加热至170185，使混合物溶解成熔融状态，于真空下反应2030 min，加入酸以中和催化剂，冷却分离即可。该工艺时间短、反应快、得率高。但高温下蔗糖很不稳定，极易焦化结块，反应难控制。而且该法需要大量昂贵的锂皂和其它的碱金属皂来乳化蔗糖和脂肪酸酯及催化酯交换反应，造成原料和分离成本过高，因此它仅限于实验室合成。1.3.2.2 相溶法由于蔗糖和脂肪酸酯的极性相差极大，Galleymore 等提出了改进，即借助一种亲和促进剂如脂肪酸皂、蔗糖酯或十二烷基硫酸钠等，使蔗糖和脂肪酸酯产生相容性从而实现酯交换。该方法时间短、速度快，因而减少着色，有利于获得低酯化度的蔗糖酯，而且其纯度也高，原料酯的转化率90以上。国内清华大学化工系首先采用此法合成蔗糖酯，并于1986 年进行中试。1.3.2.3 非均相法将蔗糖、脂肪酸酯和无水碳酸钾在130160减压下搅拌直接进行酯交换反应，工艺简单，原料酯转化率为6090，但催化剂用量大，反应速度慢，产品灰分偏高。广东湛江市廉江食品厂早在1988 年就用该法生产出300 t 蔗糖酯，但多为油溶性的低HLB 值产品。1.3.3 相转移催化法为了解决无溶剂合成中大量脂肪酸皂这个问题，Corrigan 等提出了相转移催化的概念。即整个反应体系由蔗糖、脂肪酸酯、碱引发剂和相转移催化剂组成,不添加任何乳化剂,一般在110下进行，相转移催化剂一般用季铵盐、冠醚和聚乙烯醇等，产率高达80。但相转移催化剂较难去除，刘慧娟则用聚乙二醇400 与碱性催化剂结合进行合成。1.4 微生物法20 世纪80 年代以前蔗糖酯合成主要采用化学合成法如酰氯法和酯交换法，由于蔗糖分子含有8 个反应活性接近的羟基以及分子内迁移过程的存在，酯化反应作用位点难以控制，通常合成的都是蔗糖单酯、双酯、多酯等组成的复杂混合物，产物中还存在大量的异构体，要得到某指定结构的单一产物往往需要选择性地保护蔗糖分子中的羟基基团，还要复杂的去保护步骤，例如瑞典Garegg为了得到异戊酸蔗糖四酯需要通过17 步反应，这为工业化生产带来了困难，也大大限定了蔗糖酯的应用范围。微生物法不仅可以避免化学合成法中烦琐的保护和去保护过程以及副产物多、难纯化等缺点，而且条件温和，具有区域选择性，得到的生物蔗糖酯产品表面张力大，乳化性能、增溶性、泡沫性能等均优于化学合成法的蔗糖酯产品。还具有增强免疫、抗肿瘤等性能，拓展了蔗糖酯类物质的应用范围，是一种很有前途的方法。该类反应在蔗糖酯的选择性合成中被广泛地研究和应用，显示了强大的发展潜力和广阔的应用前景，国内外均有不少研究成果。1.4.1 微生物的种类酶催化区域选择性酯化时使用的酶主要有2类：一是蛋白酶，大多优先选择性酯化C-1´位置，部分优先酯化C-2 位置。来自枯草杆菌的蛋白酶已经被用来区域选择合成1´-O-蔗糖酯，而且这种酶被认为是在无水DMF 中唯一具有催化活性的蛋白酶。另外几种酶像杆菌蛋白酶（Bioenzyme240）和碱性蛋（Proleather）在吡啶中也能区域选择催化蔗糖酯；二是脂肪酶，如脂肪酶Novozym435、根酶、肠杆菌、曲霉、假单胞菌、色杆菌、念珠菌、黏液菌和青霉属的脂肪酶等，广西大学的郑承臻还从土壤中分离获得一种Bacillussubtilis GX-0014 脂肪酶，一般优先选择性酯化C-6 位置，然后是C-6´和C-1´位置羟基的酯化。因此人们通常可以通过控制使用酶的类型和反应条件得到不同指定位置的单酰化产物，若进一步酰化将会得到不同指定位置的双酰化或多酰化产物。枯草杆菌的蛋白酶通常不接受长链(大于C12 )脂肪酸作为酰基授体，因此限制了蛋白酶在表面活性剂制备方面的适用性。而脂肪酶可催化较宽范围的脂肪酸蔗糖酯的合成，但脂肪酶在溶解蔗糖的质子惰性溶剂中呈现较低的催化活性。为解决这一问题，一些研究者把蔗糖进行修饰即缩醛化以增加反应物混溶问题，然后把蔗糖缩醛粗产物和脂肪酸作为无溶剂介质进行酶催化酯化反应。除了脂肪酶和蛋白酶外，研究者发现抗体酶也能区域和立体选择性地酰化蔗糖，蔗糖二酯、线性蔗糖聚酯都可以通过酶催化区域选择性地合成。随着生物工程技术的发展，某些微生物也能产生蔗糖酯，象解烃棒杆菌在以蔗糖为唯一碳源的培养基中培养时能产生蔗糖酯。1.4.2 有机介质催化法酶催化反应可借助于适当的溶剂使反应物分子与酶在体系中充分分散，但部分溶解蔗糖的溶剂会使得许多酶失活，所以选择的有机溶剂需符合三个条件：溶剂能够溶解反应的所有底物；溶剂不影响酶的活性和稳定性；溶剂本身的毒性小并可用于多种用途。目前常用的有机熔剂主要有四氢呋喃、甲苯、正己烷、环己烷、辛烷、庚烷、氯仿、吡啶、苯、DMF、DMSO 等。这些溶剂毒性大，环境污染严重，不利于产品在食品、化妆品及药品等行业中推广应用。因此，寻求合适的反应介质或者探索一种全新的合成途径是目前酶法蔗糖酯生产的关键。近几年来，用质子性溶剂丙二醇、叔丁醇、叔戊醇等毒性较小的溶剂代替毒性较大的溶剂或组成混合溶剂进行酶催化合成蔗糖酯的研究成为一个发展方向，越来越受到各国学者的重视。如李军生就用叔戊醇/DMSO 混合溶剂进行蔗糖-6-月桂酸单酯的酶法合成。1.4.3 非水无溶剂催化法近年来，随着非水酶催化反应研究的不断深入，蔗糖酯的酶催化合成发展到了在无溶剂体系、离子液体、超临界流体中进行反应。无溶剂条件下的酶催化反应表现出明显的优越性，它克服了有机溶剂对酶催化活性的影响，同时也因底物浓度达到最大值而不必考虑底物浓度对酶催化活性的影响。离子液体本身具有独特的性质，如无毒性、不易使酶失活，而且对蔗糖的溶解度远大于常用有机溶剂等，因而近年来被逐渐开发为蔗糖的选择性酰化的优良介质。Liu以假丝酵母南极脂肪酶（Novozym435）为催化剂研究了蔗糖在一系列离子液体中的溶解度。超临界流体二氧化碳（简称SC-CO2）因来源广泛、价廉无毒、操作安全而且使酶长期保持活性等优良特点使其成为酶催化反应介质近年来的一大热点，用SC-CO2 代替有机溶剂能大大提高蔗糖的溶解度和反应速度。虽然在SC-CO2 中酶催化蔗糖的选择性酰化还未见报道，然而此种介质必将是未来酶法合成研究的重点方向。由于目前环境友好溶剂离子液体产品价格较贵，超临界流体反应设备投入较高，一定程度上限制了这两种方法在蔗糖酯酶催化选择性合成的产业化应用。1.5 其它方法近年来，随着微波技术的发展，利用微波辐射在食品加工、化工生产、有机合成等方面的应用已有报道。微波作用于反应物质，提高了分子的平均内能，降低了反应活化能，大大增加了反应物分子的碰撞频率，这是微波可以提高化学反应速度的主要原因。孙平在传统微乳化法的基础上引入微波反应器对蔗糖酯的合成工艺进行了初步研究。该方法反应迅速，产物色泽好，能耗少、成本低。但微波辐射使得温度上升不受人为控制，更难确定反应影响因素，尚需做进一步研究。2 蔗糖酯的应用2.1蔗糖酯在食品工业的应用 蔗糖酯作为食品添加剂，其在食品工业的应用主要在以下几个方面。2.1.1乳化剂蔗糖酯是优质高效的乳化剂，它既可配成WO型，又可配成O/W型乳化液。用于面包、饼干、糕点、人造黄油、冰激凌、果酱、饮料、糖果、乳制品及仿乳制品等，可改善产品性质和质量。2.1.2发泡剂蔗糖酯用于焙烤食品，可增加面团韧性，增大制品体积，使气孔细密均匀，质地柔软，防止老化。2.1.3控制结晶蔗糖酯兼有促进和组碍结晶形成的双重作用。用于饼干、糕点，可防止脂肪结晶析出，提高产品的稳定性，改善制品品质；用于巧克力，可抑制结晶，防止起霜。2.1.4增溶剂蔗糖酯用于脂溶性色素、香料、果实精油、高碳醇、酯类、芳香族化合物等，可增加溶解度。2.1.5保水剂蔗糖酯用于蛋奶、雪糕、豆浆、软糖、果冻、调味汁等可降低脱水率，保持原形不变。2.1.6润滑剂蔗糖酯代替传统的滑石粉用于生产片状、粒状糖果和药品时，可以减少原料间的摩擦力，增加其流动性，改变了产品的性能、风味。2.1.7粘度调节剂蔗糖酯用于糖厂的糖膏煮炼工段，可加速糖膏对流，促进结晶过程，缩短煮糖时间和分蜜时间，降低废蜜糖份损失。2.1.8抗菌作用蔗糖酯对微生物有着广泛的抑制效果，对含乳饮料的耐热性芽孢有选择性的抑制效果，可以降低其变败的风险，对乳酸菌无抑制作用，可以广泛用于一些发酵食品。2.1.9果蔬保鲜用于禽、蛋、水果、蔬菜的涂膜保鲜，减缓水分散失，延长储存期。2.2蔗糖酯在医药工业上的应用蔗糖酯与药物配伍性能良好，使药物释放速度快。可用作内服药的乳化剂和维生素A、D或其它难溶性药物的助溶剂，以及软膏、栓剂、片剂的粘合剂或保护膜材料，维生素K的悬浮剂等，提高药品质量和改善加工操作性能。2.3在日化工业上的应用蔗糖酯无毒，对皮肤无刺激，安全软性，可完全降解。可用于制造洗涤剂，用其配制的洗涤剂，能较好地除去蔬菜、水果的农药残留，且本身残留量极少；它还能在皮肤表面形成一层多孔类脂膜，可防止皮肤干燥，特别适用于脸，眼部化妆品乳化剂和乳化稳定剂。2.4蔗糖酯在其它工业上的应用蔗糖酯在纺织工业上用作匀染剂、纤维处理剂；在塑料工业可作乳化剂、无毒稳定剂、增塑剂；在农业上用于农药的分散剂、乳化剂，用作农作物生长调节剂，可获得良好的增产效果；用于饲料工业可增加出肉率；在发酵工业中添加蔗糖酯，可以增加一淀粉酶、腺嘌呤(脱氨)酶、蛋白酶、纤维素酶等的产量；在石油工业中作泥浆抑制剂与灌注点降低剂。3 结束语多年来，蔗糖酯在我国食品加工业、日化行业中发挥了显著的作用，而作为医药中的活性成分物质，尤其在抗癌防癌、增强免疫力和抗病毒等方面的研究日见成效，更开阔了蔗糖酯的应用范围，随着应用研究的不断深入和推广，这种高附加值糖基天然表面活性剂的应用潜力与市场需求是十分巨大的，可以说进行蔗糖酯的研究完全符合人类社会可持续发展要求。但是这些应用领域大量需求的是性能可靠的高质量产品，而目前我国生产的蔗糖酯多数是低档混合酯，产品质量不稳定，更不具备参与国际市场竞争的能力。按照我国现有的生产技术水平，要进一步提高蔗糖酯的品质，关键要采用先进工艺降低生产成本、提高分离和检测技术、扩大生产规模、加大产品的应用研究和推广工作。随着人类对环境、资源的日益重视，随着石油资源的日益匮乏，表面活性剂的生产和开发逐渐向产品无毒害性、反应过程绿色化和反应原料的可再生化方向发展。工业蔗糖酯的合成方法中溶剂法、微乳化法等采用有毒溶剂而且成本高的方法均不符合现代工业的“绿色”生产要求。我们可以重点进行无溶剂法、微生物法和其它更环保的微波、超临界等方法的研究与开发，能够综合无溶剂法、酶法等几种方法的优势进行合成也是很好的思路。专一区域的蔗糖酯具有传感、特殊稳定和乳化等功能特性，望作为经皮肤和局部药物传输的吸收促进剂、抗菌剂、活性杀虫剂和药物中间体等领域应用。所以，发展蔗糖酯区域选择性合成法成为许多研究者研究的目标，而酶催化合成可望成为区位选择合成天然蔗糖酯的主要方法。由于一般合成的蔗糖酯都是蔗糖单酯、双酯和多酯等组成的混合物，其物化性能与传统的表面活性剂有很大不同，目前国内外在该方面的研究尚不系统，尤其国内在蔗糖酯的结构与植物杀虫、抗菌防腐方面应用研究不多，因此我们重点开展蔗糖酯的结构与应用性能的研究也有着积极的意义。参考文献：1严量，郑彤，等无溶剂法合成高纯度蔗糖脂肪酸酯J .化工生产与技术,2010,17（4）:23-27.2林秀杰，薛贵芬，等.蔗糖酯的合成及应用研究进展J.化工时刊，2001（4）10-13.3杨梅，黄东瑜，等.糖基天然表面活性剂的合成研究进展(上) J.甘蔗糖业，2007（3）：39-42.4杨梅，黄东瑜，等.糖基天然表面活性剂的合成研究进展(下) J.甘蔗糖业，2007（5）：31-32.5徐宁，陈洁，等 . 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