稀土2,2′联苯二甲酸配合物的合成、结构及发光性能研究.doc

稀土-2，2-联苯二甲酸配合物的合成、结构及发光性能研究摘要: 本文采用水热法合成了三个稀土配位聚合物：Ln2(H2O)2(dpa)3（Ln=Sm（1），Eu（2），Tb（3）（dpa=2，2-联苯二甲酸），并采用单晶X-射线衍射、红外光谱、差热-热重、粉末衍射、荧光光谱等手段对三个配合物的结构及性质进行了研究。单晶X衍射分析表明2，2-联苯二甲酸与Ln3+离子相连形成了一条无限延伸的一维Ln-O-Ln链。荧光分析表明，dpa配体对铕离子和铽离子的发光均有较好的敏化作用，配合物均表现出比较强的荧光性质。配合物2在激发波长315nm (max=544nm) 下发出强烈的绿光，配合物3在激发波长336nm (max=616nm) 下发出强烈的蓝光。关键词: 水热法合成；2，2-联苯二甲酸；稀土配合物；荧光光谱Abstract:Three rare-earth complexes formulated as Ln2(H2O)2(dpa)3（Ln=Sm（1），Tb（2），Eu（3）（dpa=2，2-diphenic acid）have been hydrothermally synthesizedThe structures and properties of all the complexes were characterized by single-crystal X-ray、IR、TGA、powder XRD and photoluminescence studies.Single crystal X-ray studies shows that the compound has infinite Ln-O-Ln one-dimensional chains resulting from a bonding between Ln3+ cations and diphenate anions. Fluorescent analyses show that Tb3+ and Eu3+ can sensitize strong metal-centered luminescence by ligand-to-metal energy transfer. Complex 2 exhibits intense green luminescence (max=544nm) upon excitation at 315 nm and complex 3 exhibits intense blue luminescence (max=616nm) upon excitation at 336 nmKeywords: Hydrothermal synthesis；2，2-diphenic acid；rare-earth complexes；Fluorescence目录1 引言.32 实验部分.4 2.1 试剂.4 2.2 仪器设备.5 2.3 测试方法.5 2.4 配合物的合成.6 2.5 配合物的晶体结构分析.63 结果与讨论.8 3.1 合成讨论.8 3.2 晶体结构分析.8 3.3 红外表征.15 3.4 差热-热重.17 3.5 粉末衍射.20 3.6 荧光性质.214 总结.25附表.27参考文献.33致谢.361 引言 自从Werner 在1893 年提出配位理论以来,配位化学的发展已有108 年的历史。在近百年配位化合物的发展中,配位化合物研究的对象已不再局限于传统的配体和中心原子之间形成的配位化合物1。配位化学的发展先后开辟的许多新领域，如大环配位化合物2，超分子化学3，4，分子识别5，功能性配合物6，卟啉类配合物7，瞬变现象和C60配合物8等，配位化学在这些领域中的最新成就表明配位化学已成为当代化学的前沿领域之一。近年来，由有机桥联配体与金属离子通过配位键或辅以其它弱作用力而形成的具有高度规整且无限扩展结构的一类化合物配位聚合物的发展尤为迅速。此类配合物也被称为金属有机框架材料 ( MetalOrganic Frameworks, MOFs )。配位聚合物结合了有机配体和金属离子两者的特点，表现出比纯有机超分子材料和无机材料更优异的物理化学性质和结构可塑性，因而有诸多特殊的功能，如 光9-12、电13,14、磁15-17、催化特性18等，在科学实验和生产实践中应用广泛19，已成为配位化学研究的热点。在研究过程中，羧酸类配体因其羧基丰富的配位环境和独特的配位模式而被广泛的用于金属有机配位聚合物的合成，用以构筑成许多新颖有趣的结构。首先，羧酸配位能力很强，能与绝大多数金属配位成键，合成众多的配合物；其次，羧酸对pH特别敏感，不同的pH下，羧基的去质子程度往往不同，可以形成多种配位方式；再次，羧酸具有丰富的配位模式，可以以桥式羧基的方式连接一个或多个金属形成无限延伸的网络结构，同时也可以形成金属羧酸盐簇或桥连结构，增加了主体结构的稳定性和刚性，可防止互穿网络的形成。迄今为止人们已经利用羧酸类配体合成出了大量新颖结构的配位聚合物20。在羧酸类配合物中，由于二羧酸配合物特殊的结构性能而受到了人们日益广泛的关注21。二羧酸配体又可大致分为柔性二羧酸和刚性二羧酸。柔性二羧酸一般为脂肪族二羧酸，其构象自由度大，形成配合物时具有很大的灵活性，因此形成的结构丰富多样，但由于其碳链的柔性较大，所形成的配合物的结构变化较大，在配合物的定向设计中难以控制，因而限制了在新型配合物合成中的应用。刚性二羧酸主要是芳香族二羧酸，由于其刚性结构有利于开放型框架结构的构筑，使形成的结构较稳定，但其配合物的构象自由度减小，故配位模式减少。特别是具有单环或稠环的芳烃，很大程度上限制了碳链的自由转动，使形成的配合物结构单一。但是，芳香族二羧酸中，含有两个或多个独立芳环结构的多环芳烃羧酸衍生物包含了一定的柔性特点。其中，2,2-联苯二甲酸（dpa）因其具有灵活的苯环结构，使部分柔性与自身具有的刚性相结合，因而配位模式丰富，在配合物的自组装中较容易进行定向控制，可用于设计合成新型结构的配合物。同时芳香族二羧酸的芳环是大的共轭体系，有利于电子的传递，所形成的配合物具有特殊的电、磁、光学性质，可用于设计合成特殊功能材料。已有文献22表明2,2-联苯二甲酸是一个配位能力很强的新型配体，在配位物的设计和合成中发挥了重要的作用。其主要原因如下：(a) 由一根中间键相连扭曲的两个苯环使dpa具有特殊的结构，连接金属离子或金属簇后可形成大环或螺旋链；(b) 该配体具有两个衔接的羧酸根，可以与金属中心原子形成多种配位方式，产生丰富的结构图案；(c) 该配体不仅可以作为氢键的供体，同时可作为受体，因而是构建超分子网络结构的优秀候选者。目前有文献报道22预测出多种含dpa配体的金属有机框架结构，但只证实了少数几种配位模式。因此围绕这一配体还有许多工作可以进行。同时，稀土元素由于4f电子处于内层能级，被S和P轨道有效屏蔽，荧光光谱中f-f 跃迁呈现出尖锐的线状谱带，且其激发态具有相对长的寿命，构成其发光的独特优势，另一方面，稀土离子半径较常见的过渡金属离子半径较大，作为配合物的中心原子其配位数丰富多变，通过稀土离子与配体的相互作用，又可以在很大程度上改变、修饰和增强其发光特性，产生十分丰富的吸收和荧光光谱信息。其中配体的类型，配位方式等都会对稀土离子的发光性能产生一定的影响。在200-400nm紫外区激发时，稀土无机盐荧光相对较弱，而有机配体一般对上述激发光吸收很强，通过配合物分子内的能量传递则可使配合物发射很强的稀土离子特征荧光。故相对于无机配体，有机配体对稀土元素的发光特性影响较大。因此本论文将试图对稀土-dpa配合物的合成方法进行研究，并通过单晶X-射线衍射、红外光谱、差热分析、粉末衍射等手段对配合物进行表征，确定配合物的组成、结构，研究配体的配位方式；同时测定配合物的荧光光谱，研究dpa配体对稀土离子荧光性质的影响。2 实验部分2.1试剂Sm(NO3)36H2O分析纯Alfa AesarEu(NO3)36H2O分析纯Alfa AesarTb4O7分析纯上海化学试剂公司2,2-联苯二甲酸分析纯Alfa AesarH2C2O4分析纯上海化学试剂公司NaOH分析纯国药集团化学试剂有限公司2.2 仪器设备812型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂FA/JA型电子天平上海精密科学仪器有限公司PHS3C型精密酸度计 杭州东星仪器厂单晶X射线衍射仪日本理学Seiko TG/DTA6300热分析仪热电公司RF-5301PC荧光光谱仪日本岛津XRD 粉末衍射仪德国布鲁克FTIR8900红外光谱仪日本岛津2.3 测试方法 2.3.1 单晶 X射线衍射分析在偏光显微镜下挑出合适的晶体用环氧树脂固定在玻璃丝顶端，而后在日本理学 RAxis Rapid 单晶衍射仪上测定晶胞参数和收集衍射点，采用石墨单色化的 MoKa (l = 0.71073Å)，293K下，在 20º £ 2 £ 30º 范围内收集衍射点，经最小二乘法修正确定晶胞参数。在 3.02º £ 2  £ 27.46º 范围内， 以 w/2q 扫描方式收集衍射数据。 全部衍射数据经 Lp 因子和经验吸收校正， 由衍射的系统消光规律和晶体结构精修给出晶体的空间群， 晶体结构由直接法和差值 Fourier 法合成解出， 并进行全矩阵最小二乘法修正。非氢原子为各向异性温度因子。2.3.2 红外光谱采用 KBr 压片， 日本岛津 FTIR8900 型傅立叶变换红外光谱仪。分辨率：4 cm1，波数范围：4000500 cm1。2.3.3 热重分析采用 Seiko TG/DTA6300 型微分热分析仪。取若干无色块状试样研成粉末后置于铂金坩埚中，再将铂金坩埚置于热天平上，在350 mL·min 1 的氮气 (N2) 流保护下，以 Al2O3 为参比物，升温速率为 10  min 1，从室温至 900  区间内测定配合物的 TG 曲线。2.3.4X射线粉末衍射利用 XRD 型 Xray 粉末衍射仪，使用铜靶为 X 光靶 (K1 = 1.54065Å, K2 = 1.54439Å)；于工作电压为 30 伏，工作电流 40 mA，扫描速率 0.5°/s，扫描范围为 1055° 下测定所得产物的粉末衍射图谱。2.3.5荧光光谱分析普通荧光光谱采用RF-5301PC荧光光谱仪测定，在常温下用HRG95-90氮分子激光器和Spex 1403双光栅单色仪测定配合物在220 nm800 nm之间的发射光谱。2.4 配合物的合成2.4.1 Ln2(H2O)2(C14H8O4)3 (Ln = Sm、Eu) 的合成将0.163 g （0.5 mmol）Ln（NO3）3 (Ln = Sm、Eu) 和0.126g（0.5mmol） dpa溶于5 mL去离子水中，加入0.080g（1mmol）H2C2O4和0.040g（1mmol）NaOH，搅拌后置入体积为25 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在180下加热四天，自然冷却后过滤，得20 mg黄色块状晶体 (产率75%)，该晶体不溶于水，溶于甲醇、丙酮有机溶剂。2.4.2 Tb2(H2O)2(C14H8O4)3 的合成称取Tb4O70.0925g (0.125mmol), 加入适量浓硝酸溶解，加热蒸干。冷却后加入10 ml蒸馏水溶解，加入0.126g (0.5mmol) dpa，0.080g (1mmol) H2C2O4和0.040g (1mmol) NaOH,稍搅拌后倒入25毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在180下加热4天。冷却后过滤，得18 mg黄色块状晶体 (产率65%)，该晶体不溶于水，溶于甲醇、丙酮有机溶剂。2.5 配合物的晶体结构分析选取大小为 0.560 mm × 0.490 mm × 0.130 mm黄色块状晶体1固定在一玻璃丝顶端并安置在RIGAKU RAXIARAPID 单晶衍射仪上测定晶胞参数并收集衍射数据。晶体C42H28Eu2O14，Mr = 530.28，单斜晶系，a = 20.943(4), b = 21.410(4), c = 8.237(2) Å, b = 103.91(3)°, Z = 8, V = 3585(1) Dcalc = 1.965 g/cm3, F(000) = 2072。采用石墨单色化的 Mo Ka射线 (l = 0.71073 Å)，m = 3.543 mm-1，空间群为C2/c (no. 15)。在293 K下，在 6.0º 2q 55.0º 范围内收集衍射点13171个，经最小二乘法修正确定晶胞参数。以 q/2q 扫描方式，在 6.0º 2q 55.0º 范围内共收集独立衍射点16817个，其中4114个独立可观察独立衍射点用于结构求和修正，全部衍射点数据经 Lp因子和经验吸收校正 (Tmin = 0.150, Tmax = 0.631)，由衍射的系统消光规律确定晶体空间群为C2/c (no. 15)。晶体结构由 Patterson 法和差值Fourier 合成法解出，并进行全矩阵最小二乘法修正，非氢原子为各向异性温度因子，水分子上的氢原子由差值 Fourier 合成法给出，其余氢原子责通过理论计算加入。最终偏差因子 R1 = 0.0255, wR2 = 0.0500，其 w = s2(Fo2) + (AP)2 + BP1 P = (Fo2 + 2Fc2)/3。精修的参数为264个，最后一轮精修的 S 值为 1.018，(D/s)max为0.002，差值 Fourier 上的最大残余峰Drmax = 1.071 × 103 e/nm3 和最小残余峰Drmin = 0.601 × 103 e/nm3。所有计算使用 SHELXL97 程序进行，在PentiumIV上进行。配合物2和3的测试与1一致，晶胞参数和部分结构精修数据列于表1中，部分键长与键角列于表2，3和4中。表1  配合物1, 2 , 3的重要晶体学数据配合物123分子式C42H28Sm2O14C42H28Tb2O14C42H28Eu2O14分子量1057.341074.481060.56晶体外观colorless blockyellow plateletyellow platelet尺寸 (mm)0.39 ´ 0.34 ´ 0.270.44 ´ 0.22 ´ 0.110.56 ´ 0.49 ´ 0.13温度 (K)298(2)298(2)298(2)晶系monoclinicmonoclinicmonoclinic空间群C2/c (no. 15)C2/c (No. 15)C2/c (No. 15)a (Å)20.776(4)20.947(4)20.943(4)b (Å)21.441(4)21.353(4)21.410(4)C (Å)8.266(2)8.201(2)8.237(2)b (°)103.94(3)104.02(3)103.91(3)Volume (Å3)3574(143)3559(1)3585(1)Z444Dcalc (g·cm3)1.9652.0051.965F(000)206420882072m (mm1)3.3304.0193.543q 范围(º)3.0227.483.0327.473.0327.47收集衍射点150011734516817独立衍射点396240814114可观测衍射点I ³ 2s(I)323735753628R1, wR2 0.0689, 0.18990.0215, 0.05050.0255, 0.0524GOF1.2751.0551.018drmax, drmin(e·Å-3)2.539, -2.0931.144, -0.6471.071, -0.601h 范围262627272727k 范围272727272527l 范围101010101010a) wR2 = Sw(Fo2Fc2)2/Sw(Fo2)21/2b) w = s2(Fo2) + (AP)2 + BP1 with P = (Fo2 + 2Fc2)/33结果与讨论 3.1 合成讨论因为配体在常温下较难溶于水、甲醇、乙腈等常见溶剂，故尝试采用水热法合成目标配合物。水热法是在密闭体系中，在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成法。在水热条件下容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物在超临界液体中溶解并且在慢慢降温过程中结晶。在水热条件下，Ln(NO3)3、dpa、草酸、NaOH、水按照1：1：2：2：600的比例在180下反应四天得到了目标配合物。实验初期是由Ln(NO3)3，dpa和草酸的混合溶液进行水热反应。从反应结果得知在反应过程中草酸并没有参与配位，只得到dpa单配体的配合物。后来尝试直接采用Ln(NO3)3和dpa反应，并用乙二胺或NaOH调节pH值的方法合成配合物，发现得到的晶体质量很差。而原先在反应体系中加入草酸再用NaOH调节pH值后则能得到质量较好的晶体。草酸在其中可能起到了模板的作用，使最终产物晶型较好。3.2 晶体结构分析配合物1与配合物2，3为异质同晶型结构。配合物1由无限延伸的一维链Sm2(H2O)2(C14H8O4)3 组成。图1a显示了中心原子Sm与dpa及水分子的配位，其不对称单元结构包含了两个位于二次轴上的结晶学上独立的SmIII离子、两个水分子和三个脱质子的dpa分子。每个SmIII均与周围的八个氧原子配位，形成一个扭曲的SmO8的十二面体构型，其中Sm(1) 离子上的八个氧原子均来自于联苯二酸上完全脱质子的羧基氧原子，形成一个扭曲的具有三角面的十二面体构型 (图6b所示)，对称性为D2d，其中O1、O3、O4、O6及其对称操作原子O1A、O3B、O4B、O6A (Symm：A = x, y, z+1；B = -x, +y, 3/2-z) 分别占据了十二面体的八个顶点，其键长在2.319(5)-2.615(4) 之间，而键角范围为51.3(2)和150.9(2)；而Sm(2) 离子上的八个氧原子则分别为联苯二酸上脱质子的六个羧基氧原子和两个终端的水分子OW7，形成一个扭曲的四方反棱柱构型 (图1b所示)，对称性为D2，OW7、O5及其对称点OW7A、O5A占据了底面四边形的四个角，而O2、O3、O2A、O3A分别处于侧面四方锥的顶点 (Symm：A = -x, +y, 3/2-z)，其SmO在2.299(5)Å 2.534(6)Å之间，OSmO的键角范围为67.0(2)º-146.9(2)º。当中心金属离子与配体的距离超过2.300 Å时，十二面体和四方反棱柱都是稳定的构型23，故两个SmO8的构型都是稳定的。该配合物的键长键角较文献报道的同类配合物大24。 图1a 配合物1的分子结构图图1b 配合物1的分子结构图结晶学上独立的两个联苯二羧酸配体通过羧基上的氧原子分别与三个钐离子配位，形成了一个螯合桥连的配位模式，如图1c所示，C1至C14的配体L1采取了a的配位模式，以一个双端双齿和两个单齿的方式连接了两个Sm(2) 和一个Sm(1)；C15至C15A的配体L2则采取了b的配位方式，仅以单齿的方式连接了两个Sm(1) 和一个Sm(2)，L2配体中的C21原子处于二次轴的对称点上。有趣的是L1、L2配体中的两个苯环沿着CC轴方向并未处于同一平面上，在L1配体中，C2、C7、C6所在的平面与C8、C9、C13所在的平面的扭转角分别为69.61º，而在L2配体中，沿着C21C21A轴，两平面之间的扭转角分别为21.58º，其扭转值与文献报道的具有相似配位环境的同一配体的扭转值相似，这有可能是为满足配位构型而发生的扭转。联苯二羧酸分子由于其两苯环之间CC键的旋转而发生配位构型的转变，展现出了丰富多样的配位方式。 L1a L2b图1c 配合物1中配体的两种配位方式在金属离子中，Sm(1) 和Sm(2) 与联苯二酸亦表现出了不同的连接方式，Sm(1) 离子被两个L1和两个L2单元以及两个终端水分子连接，而Sm(2)离子则被四个L1和一个L2连接。三配位的O3原子作为节点连接两个邻近的SmO8基团形成了一条无限延伸的一维Sm O Sm链（图1d）。联苯二羧酸的二个苯环单元处于链与链之间的空隙处；羧酸基团连接着金属离子导致了一维结构的形成，这种连接方式类似于羧酸嫁接到Sm O Sm之间。沿着链的方向，在邻近的两条链之间的两个苯环单元表现出了微弱的-堆积作用（芳环间距离为3.42Å）（图1f）。图1d 配合物1的SmOSm链，O3原子为链的节点（联苯二羧酸配体在图中省略）图1e 配合物1沿b方向的一维链结构图图1f 配合物1链与链平行与110平面展示了苯环之间的弱相互作用表2 配合物1的主要键长Å和健角ºSm(1)-O(1)2.322(5)Sm(1)-O(4)#32.408(5)Sm(2)-O(5)2.481(4)Sm(1)-O(1)#12.322(5)Sm(1)-O(6)2.319(5)Sm(2)-O(5)#32.481(4)Sm(1)-O(3)#22.615(4)Sm(1)-O(6)#12.319(5)Sm(2)-OW72.534(6)Sm(1)-O(3)#32.615(4)Sm(2)-O(2)#3 2.299(5)Sm(2)-OW7#3 2.534(6)Sm(1)-O(4)#22.408(5)Sm(2)-O(3)#3 2.469(5)O(1)/Sm(1)/O(3)#2124.5(2)O(6)/Sm(1)/O(4)#287.7(2)O(2)#3/Sm(2)/O(5)#391.4(2)O(1)/Sm(1)/O(3)#377.7(2)O(6)/Sm(1)/O(4)#3128.6(2)O(2)#3/Sm(2)/OW7146.9(2)O(1)/Sm(1)/O(4)#276.8(2)O(6)/Sm(1)/O(6)#179.7(2)O(2)#3/Sm(2)/OW7#394.7(2)O(1)/Sm(1)/O(4)#379.5(2)O(6)#1/Sm(1)/O(1)150.6(2)O(3)/Sm(2)/O(5)133.1(2)O(1)/Sm(1)/O(3)#2124.5(2)O(6)#1/Sm(1)/O(1)#187.7(2)O(3)/Sm(2)/O(5)#374.4(2)O(1)#1/Sm(1)/O(3)#277.7(2)O(6)#1/Sm(1)/O(3)#277.4(2)O(3)/Sm(2)/OW771.0(2)O(1)#1/Sm(1)/O(3)#3124.5(2)O(6)#1/Sm(1)/O(3)#373.7(2)O(3)/Sm(2)/OW7#3140.6(2)O(1)#1/Sm(1)/O(4)#279.5(2)O(6)#1/Sm(1)/O(4)#2128.6(2)O(3)#3/Sm(2)/O(3)138.5(2)O(1)#1/Sm(1)/O(4)#376.8(2)O(6)#1/Sm(1)/O(4)#387.7(2)O(3)#3/Sm(2)/O(5)74.4(2)O(3)#2/Sm(1)/O(3)#3142.0(2)O(2)/Sm(2)/O(3)72.0(2)O(3)#3/Sm(2)/O(5)#3133.1(2)O(4)#2/Sm(1)/O(3)#251.3(2)O(2)/Sm(2)/O(3)#378.0(2)O(3)#3/Sm(2)/OW7140.6(2)O(4)#2/Sm(1)/O(3)#3150.9(2)O(2)/Sm(2)/O(5)91.4(2)O(3)#3/Sm(2)/OW7#371.0(2)O(4)#3/Sm(1)/O(3)#2150.9(2)O(2)/Sm(2)/O(5)#3146.1(2)O(5)/Sm(2)/O(5)#3108.3(2)O(4)#3/Sm(1)/O(3)#351.3(2)O(2)/Sm(2)/OW794.7(2)O(5)/Sm(2)/OW767.0(2)O(4)#2/Sm(1)/O(4)#3135.3(3)O(2)/Sm(2)/OW7#3146.9(2)O(5)/Sm(2)/OW7#369.6(2)O(6)/Sm(1)/O(1)87.7(2)O(2)#3/Sm(2)/O(2)86.5(2)O(5)#3/Sm(2)/OW769.6(2)O(6)/Sm(1)/O(1)#1150.6(2)O(2)#3/Sm(2)/O(3)78.0(2)O(5)#3/Sm(2)/OW7#367.0(2)O(6)/Sm(1)/O(3)#273.7(2)O(2)#3/Sm(2)/O(3)#372.0(2)OW7/Sm(2)/OW7#3101.8(3)O(6)/Sm(1)/O(3)#377.4(2)O(2)#3/Sm(2)/O(5)146.1(2)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+3/2 #2- x,y,z+1 #3 -x,y,-z+1/2 表3 配合物2的主要键长Å和健角ºEu(1)-O(5)#1 2.3117(18)Eu(1)-O(4)#3 2.414(2)Eu(2)-O(6)#1 2.4621(17)Eu(1)-O(5) 2.3117(18)Eu(1)-O(3)#3 2.6018(18)Eu(2)-O(6)#4 2.4621(17)Eu(1)-O(1)#1 2.3218(19)Eu(1)-O(3)#2 2.6018(18)Eu(2)-OW7#2 2.495(2)Eu(1)-O(1) 2.3218(19)Eu(2)-O(2)#2 2.2964(17)Eu(2)-OW7 2.495(2)Eu(1)-O(4)#2 2.414(2)Eu(2)-O(3)#2 2.4569(19)O(1)#1/Tb(1)/O(3)#2125.25(7)O(2)/Tb(2)/O(5)#2146.17(7)O(5)#2/Tb(2)/OW7#266.57(7)O(1)#1/Tb(1)/O(3)#377.16(7)O(2)/Tb(2)/OW793.31(8)O(5)/Tb(2)/O(5)#2108.47(9)O(1)#1/Tb(1)/O(4)#276.10(7)O(2)/Tb(2)/OW7#2147.26(7)O(5)/Tb(2)/OW766.57(7)O(1)#1/Tb(1)/O(4)#380.35(8)O(3)#2/Tb(2)/O(5)74.13(6)O(5)/Tb(2)/OW7#270.77(8)O(1)/Tb(1)/O(1)#1114.03(10)O(3)#2/Tb(2)/O(5)#2133.11(7)O(6)#1/Tb(1)/O(1)150.29(7)O(1)/Tb(1)/O(3)#277.16(7)O(3)#2/Tb(2)/OW7139.66(7)O(6)#1/Tb(1)/O(1)#187.66(7)O(1)/Tb(1)/O(3)#3125.25(7)O(3)#2/Tb(2)/OW7#270.98(7)O(6)#1/Tb(1)/O(3)#273.62(7)O(1)/Tb(1)/O(4)#280.35(8)O(3)#3/Tb(1)/O(3)#2141.95(8)O(6)#1/Tb(1)/O(3)#377.67(7)O(1)/Tb(1)/O(4)#376.10(7)O(3)/Tb(2)/O(3)#2138.94(9)O(6)#1/Tb(1)/O(4)#285.96(7)O(2)#2/Tb(2)/O(2)87.45(10)O(3)/Tb(2)/O(5)133.11(7)O(6)#1/Tb(1)/O(4)#3129.79(7)O(2)#2/Tb(2)/O(3)78.15(7)O(3)/Tb(2)/O(5)#274.13(6)O(6)/Tb(1)/O(1)87.66(7)O(2)#2/Tb(2)/O(3)#272.45(7)O(3)/Tb(2)/OW770.98(7)O(6)/Tb(1)/O(1)#1150.29(7)O(2)#2/Tb(2)/O(5)146.17(7)O(3)/Tb(2)/OW7#2139.66(7)O(6)/Tb(1)/O(3)#277.67(7)O(2)#2/Tb(2)/O(5)#290.80(7)O(4)#2/Tb(1)/O(3)#252.15(6)O(6)/Tb(1)/O(3)#373.62(7)O(2)#2/Tb(2)/OW7147.26(7)O(4)#2/Tb(1)/O(3)#3149.06(7)O(6)/Tb(1)/O(4)#2129.79(7)O(2)#2/Tb(2)/OW7#293.31(8)O(4)#2/Tb(1)/O(4)#3136.01(10)O(6)/Tb(1)/O(4)#385.96(7)O(2)/Tb(2)/O(3)72.45(7)O(4)#3/Tb(1)/O(3)#2149.06(7)O(6)/Tb(1)/O(6)#181.05(9)O(2)/Tb(2)/O(3)#278.15(7)O(4)#3/Tb(1)/O(3)#352.15(6)OW7/Tb(2)/OW7#2103.08(12)O(2)/Tb(2)/