类钙钛矿（c4h9nh3）2mx4材料的制备与结构.doc

类钙钛矿（c4h9nh3）2mx4材料的制备与结构 武汉理工大学 硕士学位论文 类钙钛矿（C ,4 H ,9 NH ,3 ） ,2 MX ,4 材料的制备与结构 姓名：王鲜 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：刘韩星;郭丽玲 20040501 摘要 层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料在分子水平上结合了有机组分和无机组分 的有益特性，无机组分通过强的共价键或离子键形成扩展的骨架，并将有机组分填入 框架中形成有机层与无机层交替的结构。具有某些电学、光学、磁学特性，引起人们 的研究兴趣。目前人们虽从理论上可以预见各种可能形成的结构和性能但对结构中 有机组元和无机组元对组装材料结构与性能的影响以及二者相互结合状态等问题还没 有明确掌握本文利用溶液合成方法在空气气氛下制备了系列 C4H，NI-13 2MX4 M M“Fe2+，c02+，NJ2+sc矿，zn2+，pb2+；X CI"，Br，13目标产物，对合成工艺进行了探索， 并开展了以下几方面的研究。 利用元素分析仪和XPS对合成产物的化学成分进行了分析。各体系的化学元素基 本与理论化学式相符-XRD、gEM以及FTIR用来表征产物的结构，确定 CoHgNH3 Pbh体系具有层状晶体结构以及有机一无机复合的结构特征。通过对比分析 发现金属阳离子和卤素阴离子变化对组装体系的层问距影响不明显l C4HgNH3kcocl4 体系部分形成层状结构，还含有其它结构Co化合物， cH小m3hNiCh体系没有形成 层状结构。但二者仍显示了有机一无机复合结构特征，由于C02+和NP能够与C4HgNH2 形成比较稳定的配合离子fco州地c鼢r和Dm N琏cH9”，产物中可能含有相应的 晶体结构分析，结果表明单相的无机层数为2或3的组装体系难以获得。对合成产物 的TG-DSC热分析结果表明它们熟分解点一殷在200C300"C左右。具有较高的热稳 UV-vis吸收港显示它们的吸收峰分别位于405r眦和515rim。 关键词t层状类钙钛矿t有机一无机分子组装结构t热稳定性 Abstract and useful materials integrateorganic layemdpemvskite-type Organic?inorganicassembly an forms amolecularlevelThe extended characteristicsOR ino学miccomponent inorganic filled orionic the is fretworkbound covalent interactions，and component bystrong organic are stackedThematerials inwhichand and thusthe layeralternately layerinorganic organic has have suchas and therebean magnetic properties，and propertieselectronic，optic unique in Callforecastallkinds interest them great smd#ngrecentlyAtpresent,people ofpossibly isunknownthattheeffects formedstructuresand to theory,however,it pmpeniesaccording to onwhichstructuresand and andhowinteract organicinorganiccomponent propertiesby each series the other,毗cInarticle，a were asolmionmethodin矾air Zn2+，Pb”；X CI"，Br"，r desiredsynthesized products by WHSdiscussedandthe researchhasbeendone atmosphere,thesynthesesprocess following taken Element andXPSWere to thechemical of analyse components analysisapparatus the chemicalelementsofthe werealmostin to products。the acquired systems according whichtheoreticalstructuralformulaThenXRDSEMandFTIRwereusedtocharacterize the theresults confirmed were crystalstructure，ahd primadly on systems taking structuresandcharacteristics of preferablelayeredcrysml organic?inorganic hybrid，the memlcation and aniontakeslittleeffectonthe each halogen interlayer d-spacecontrasting desired formed and otherCo products C娲NI-13hcoch partly layered蛐ructures didotformed two compound，and C4HgNH3hNiChstructure，however layered systems tookon thecharacteristicof two formed products O喀茸nic-抽。曙a11ic hybrid,the probably to coordination due C02+and stable compounds corresponding Ni2+forming end anionswith C4H9NH2 Co NH2C4Hg 62+瞰i N砥岛胁瑚抖 the controlling chemicalstoichiome啪candwhich separamly, proportion c删曲nIl懈wereanalysed the砖sIIl协indicatedthatthe twothree or structurewas single inorganicmultiplayer hardly TG-DSCthermal resultsshowedthedesired acquiredyetThe analysis products ataround had decomposition pointbeinggenerally 200"C-300。ctherefore，theygood thenaal stability C4H9NH， 2MCk删f啪l Wel'e On and substrata prepared and glass quartz were separatelyspin using coating technique characterizedXRDttheresults toldus the by films correspondinglayered pemvskite-type UV-vJs formed；The absorption spectra which at respectively and515rim。 roomtemperatureabsorptionpeakat405nm Key worals：layered molecular perovskitctype,organic-inorganic assembling,structure, thermal stability 武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 在钙钛矿和类钙钛矿结构的无机化合物研究中，人们发现了一系列重要 的功能材料如压电材料、铁电材料、高温超导材料、巨阻磁材料等。由于氧 八面体共顶形成类钙钛矿网络结构的多样性以及分别位于氧八面体中心位 置与氧八面体间隙位置的阳离子的种类与数量的众多变化，导致了类钙钛矿 结构类型的多样性与复杂性，正是由于这种多样性与复杂性使之蕴藏着系列 具有重要功能的新材料。 11类钙钛矿有机一无机组装材料 类钙钛矿有机一无机组装材料是对无机类钙铁矿材料的重要扩充，开阔 了人们的研究视野。类钙钛矿有机一无机组装材料是由有机分子和无机分子 在分子水平上组装形成的一种二维结构特性的材料，有机组元在组装体系中 实现结构可变性、机械可塑性、较大的极性、易加工性以及良好的发光性能 等；无机组元可以为体系提供良好的电子学特性 可以将材料设计成导体、 半导体或绝缘体 、磁学性、机械稳定性、热稳定性等【11。两种组元的性质 特征在组装材料中得到了充分发挥，使其具有一些独特的性质和功能。类钙 钛矿有机一无机组装材料可应用于薄膜场效应晶体管 rFl 【2J、薄膜异质结 电致发光器件，例如作为n叮通道材料的有机一无机组装材料具有非常高 作为活性发光组分在液氮温度下的电致发光亮度超过10000e：chn2啊；利用有 机一无机分子组装材料的化学柔性可能提供制备n型和P型传输材料的新途 径，更能满足开关和逻辑器件的应用要求。还可以组装设计出新型有机一无 机组装材料应用于薄膜电致发光器件的发光层这类材料一般采用溶液基制 备技术，与传统的陶瓷材料制备方法相比，具有工艺简单、成本低、产物的 相比较均匀、大面积制造薄膜等优点141 12类钙钛矿有机一无机分子组装材料的基本结构 立方类钙钛矿有机一无机分子组装材料AM憨结构如图l所示，金属阳 武汉理工大学硕士学位论文 离子M2+ciZ于卤素八面体的体心，形成无机金属卤化物八面体MX64-，八面 体之间通过共顶的方式连接。并在三维空间方向上无限延伸形成框架结构， 有机阳离子A填充在八面体共顶连接形成的空隙内。其中A位阳离子一般 为RNH3+或NH3RNH3计为烷烃基或芳香烃基 ，M位通常是二价或三价 Sb3+等 ，X位则为卤素阴离子 cl-，Br-，D。显然要形成这种三维立方类钙 钛矿结构，有机阳离子A的大小要受到无机金属卤化物八面体共顶连接形 成的空隙大小的限制，从几何关系可以知道，A、M和X三种离子半径欺、 tO9。已经报道的立方类钙钛矿有机一无机组装材料有CH3NH3Sn3、 NH2CH NH2Snl3等，通过结构式可知，立方结构中有机阳离子和无机金属 卤化物阴离子基团是按1：1的化学计量比结合起来的【4?5】 圈I1立方类钙铁矿有机一无机分子组装材辩删晦结构示意图嘲 1?1Schematic ofcubic Fig representation pa'ovskite-typo Is organicinroganic assemblingmaterialsAMX3 如图12所示，当有机阳离子分子链长度大于上述关系式规定的尺寸时， 就可能根据有机阳离子价态分别形成A2MX4 A为+I价 或AM磁 A为 +2价 两种形式的层状类钙钛矿结构在这种结构中，无机金属卤化物八 面体时以共璜的方式连接，在二维方向上延伸形成层状模板结构无机 层，层间插入有机阳离子双分子层 一般为质子化的单胺 或有机阳离子单 、 2 武汉理工大学硕士学位论文 分子层 一般为质子化的双胺 ，无机层问距主要受到有机分子链的长短的 影响。有机阳离子和无机卤化物阴离子之间可能以氢键N-HX的方式结 合，理论上有机阳离子的质子氢可以与无机层中金属卤化物八面体上的任一 卤素离子形成氢键，但由于胺基和有机分子链大小的约束，氢键只能由质子 氨分别与相邻八面体上的一个桥卤素离子和两个终端卤素离子或两个桥卤 素离子和一个终端卤素离子形成。从图12可以看出，A2MX4的有机层是两 个单胺阳离子分别与上下两个无机层结合，相邻的有机分子链之间通过范德 华力结合：而AMX4结构中双胺阳离子与上下两个无机层成键，从而实现 无机层间的连接，有机层不依赖范德华力形成。有机层和无机层相互交叠， 从而形成了稳定的层状钙钛矿结构【5】。 0： 亘 触1 ? 8 A麟 b 图12层状类钙钛矿有机一无机分子组装材辩结构示意图 12 Schematic Fig representation ofsingle-layer perovsklte-type organic-inorganic assemblingmaterials a A2MX4 and b AMX4 13层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料电子结构的可 设计性 层状类钙钛矿有机一无机分子组装材科具有与多重量子阱类似的能带结 构，有机层的HOMO-LUMO 最高占据轨道一最低空轨道 能隙大小、无机层 禁带大小以及两层中能带的相对位置，可以通过改变有机组分、无机组分以 及二者的化学计量比进行调节。如图13 a 所示，当无机层的导带低于有机 层的导带 HOMO ，价带相应地位于有机层价带删O 之上，有机层的禁 带 HOMO?LUMO能隙 相对较大，则无机层的禁带完全落在有机层的禁 武汉理工大学礤士学位论文 带 HOMOLUMO能隙 中，因此不论对电子或空穴，无机层都是势阱， 有机层都是势垒；相反地，如图13所示，如果无机层的禁带宽度相对较 大，有机层的禁带完全落在无机层禁带中，则无机层是电子或空穴的势垒， 有机层是电子或空穴的势阱；两者均形成I型量子阱结构，电子和空穴都约 束在同一层中，电子跃迁的几率较大。图13 c 所示，如果有机层的禁带和 无机层的禁带并不对准，有机层的价带和导带都比无机层的价带和导带低 或高 。则有机层 或无机层 作为电子的势阱，无机层 或有机层 作 为空穴的势阱，形成II型量子阱结构，电子和空穴分别被束缚在有机层和无 机层中，电子跃迁的几率较小。势阱和势垒的宽度可以通过改变有机阳离子 大小和每个有机层问三维类钙铁矿层厚度来调整，减小两个势阱间势垒的宽 度，还可以实现结构中电子由在单量子阱中的运动特性向在多重量子阱中的 运动特性转变，即由二维电子体系转变为三维电子体系。上述调整可以通过 改变有机组分和无机组分以及反应物的相对化学计量比实现，因而层状类钙 钛矿有机一无机分子组装材料的能带结构具有很强的设计性【171。 嘲曾釜 图13层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料能带结构示意圈llI Schematic Fig?I3 energystructureoflayered ma把fi砒s【11 越semblMg 4 武汉理工大学硕士学位论文 14层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料的组成与结构 141有机组元的组成与结构 在层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料中。有机阳离子一般为直链的 烷烃基或芳香烃基胺、染料分子以及聚合物等。有机阳离子的选择应具备以 下条件： 1 有机分子链的终端必须有一个或两个离子团，从而具备与无机 金属卤化物阴离子以氨键形式结合的必要条件 2 有机阳离子必须有合适 的大小。根据层状类钙钛矿结构特点，尽管其中有机阳离子大小不必像在三 维立方类钙钛矿结构中那样具有严格的要求，但有机分子链的长度增加可能 会导致无机层间距增大，有机分子链之问发生扭曲和相互交错的可能性也会 增大。此外，由于受到无机层中共顶连接的金属卤化物八面体大小的制约， 有机阳离子的“截面积” 有机阳离子在其长轴方向上的投影面积，用来表 示有机阻离子的横向大小 应小于八面体空隙的最大截面积 共顶相连的八 面体中相邻四个终端卤素离子所围面积 。当有机阳离子的“截面积”远小 于八面体空隙截面积时，有机分子链在无机层间可以实现倾斜或相互交错的 结合方式无机层中八面体空隙的最大截面积由无机阳离子和卤素阴离子的 半径决定，例如，cucl，八面体提供的最大截面积为27譬，Pbl64八面体提 供的最大截面积为40A2t4。在层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料中，有 机阳离子“截面积”受到无机层中金属卤化物八面体大小的制约，因而可以 据此为有机分子的选择提供理论指导，例如，侧链较长或芳香环过大的有机 阳离子都不利于形成稳定的结构。有机分子链的长度与其“截面积”相比具 有相对较大的变化范围，并且是晶体晶面间距的主要影响因素。 142无机组元的组成与结构 层状类钙钛矿结构有机一无机分子组装材料韵无机组元最基本构成是二 价金属卤化物离子团MX64。，金属阳离子、卤素阴离子的半径和外层电子结 构会影响Mx64八面体结构，以及有机层间三维类钙钛矿层结构的变化都会 影响到组装材料的整体结构。 1 金属阳离子 武汉理工大学碗士学位论文 已经有一些不同金属阳离子的层状类钙钛矿体系见诸报导，如 C4HgNH3 2Eul4tRl、 BMitzi 品系，但所属空间群存在差异，表明无机金属阳离子影响到晶体的结构；随 着阳离子半径的依次增大，a轴和b轴晶胞参数相应增大，说明无机层中的 M164八面体体积增大，但c轴晶胞参数由于受到有机层的影响，没有呈现出 相应增大的规律；对于整个晶体来说，晶胞体积是相应增大的【12】。 根据化合物中化合价平衡的原则，在+2价金属卤化物八面体MX6'呻， 金属位景是由金属阳离子完全占据的。当无机层中金属卤化物八面体的金属 阳离子大于+2价时，为实现与有机阳离子提供的+2价保持化合价平衡，无 【”】体系中，Bi3+ sb3+ 占据了金属位置的2，3，还有l，3的金属位置是以空位 形式存在的，而空位在金属位置的出现具有随机性。如果由更高价金属阳离 子形成金属卤化物无机层，例如+4价金属阳离子sfTe，H，和+5价金属 形成的无机层 M2lVx42雀金属位置应有 n2的随机空位。才能满 足与有机阳离子提供的+2价保持化合价平衡。由于金属阳离子空位会引起 负电荷的局部集中，金属阳离子价态过商时，在材料的无机层中便存在大量 的随机分布的空位，导致结构处于能量较高的不稳定状态，因而材料稳定性 下降【乳 2 卤索阴离子 在层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料中。无机级元中的卤索阴离子 不同对其结构也有较大的影响由于CI"，Br"，r的离子半径不同，因而它 们与金属阳离子形成的八面体结构也会有变化，从而会影响到组装材料的整 体结构。Nobuaki 随着c1所占摩尔比例由x 0，025，050，0,75。10逐步增加时，所得产 物的c轴晶胞参数也呈线性逐渐增大。尽管