石墨烯储氢的最新研究进展.doc

河南大学物理与电子学院本科毕业论文编号：河南大学2008届本科毕业论文石墨烯储氢的最新研究进展论文作者姓名： 牛晓龙 作 者 学 号： 080230303 所 在 学 院： 物理与电子学院 所 学 专 业： 物理学 导师姓名职称： 赵高峰副教授 论文完成时间： 2007年04月 日 _ 目 录摘 要：10 前言21 石墨烯21.1石墨烯及其结构21.2 石墨烯的性质31.3 石墨烯的制备32 氢气32.1 氢气作为新能源的优势33 第一性原理43.1 密度泛函理论44储氢技术54.1 容器储氢54.2 金属氢化物储氢64.3 配位氢化物储氢64.4 物理吸附储氢材料75 碳基储氢材料75.1 活性炭75.2石墨纳米纤维( GNF)75.3 碳纳米管85.4 碳纳米纤维86 石墨烯储氢的最新研究进展86.1 无掺杂石墨烯储氢的研究进展86.2 硼掺杂石墨烯储氢106.3 金属掺杂石墨烯储氢1110 结论13参考文献1313石墨烯储氢的最新研究进展牛晓龙（河南大学物理与电子学院，河南 开封，475004）摘 要： 石墨烯自从问世以后，它就以它各种优异的性能受到广泛的关注，它的力学性质，电学性质，热学性质，光学性质等很多性质都优于现在普遍应用的材料，同时由于石墨烯具有优异的氢气吸附特性，和石墨烯高达2600/g比表面积，使得石墨烯在储氢方面具有相当的优势，因此越来越多的学者开始了对石墨烯储氢的理论和实验研究，并且在储氢性能上不断提升。本文从近几年对科研学者通过应用基于密度泛函理论的第一性原理对不同结构、掺杂了不同元素、不同条件下的石墨烯储氢性能来讨论当前石墨烯储氢的研究所得到的最新研究成果来介绍石墨烯储氢的最新研究进展。关键词： 石墨烯 储氢 第一性原理 密度泛函理论 掺杂The latest research progress of hydrogen storage on grapheneNiu xiaolong(School of Physics and Electronics, Henan University, Henan Kaifeng 475004, China)Abstract: Since the advent of graphene, which with its excellent performance has been widely concerned, its mechanical properties, electrical properties, thermal properties, optical properties and many other properties are superior to the materials which is widely used now; at the same time ,as the graphene has excellent hydrogen adsorption properties on graphene, and high up to 2600square meters / G ratio surface area, so the graphene has a considerable advantage in hydrogen storage, so more and more scholars begin to graphene hydrogen storage experimental and theoretical studies on the hydrogen storage performance, and continuously upgrade.Key words: Graphene hydrogen storage first principle density functional theory dope0 前言当前能源问题是世界各个国家研究的热点方向，因为能源越来越成为限制发展的重要因素，氢能源以其清洁和高效的特性成为能源研究领域的重要方面，而氢的储存是限制氢气能源发展的重要方面；随着石墨烯的问世，石墨烯在储氢方面的优异性能吸引科学家把目光投向了石墨烯储氢的研究上来。通过运用密度泛函理论或者第一性原理来研究纯净石墨烯或者掺杂了硼、钙等元素的石墨烯的储氢性能成为了研究的热点方向。1 石墨烯什么是石墨烯，石墨烯的特性，石墨烯的制备1.1石墨烯及其结构1.1.1 什么是石墨烯石墨烯是石墨的二维单原子层，又名 “单层石墨片”，是指1层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子，碳原子排列成二维结构，与石墨的单原子层类似，单层石墨烯厚度只有0.335nm。从狭义上来说，石墨烯指单层的石墨；从广义上来说，层数10层以下的石墨都可称为石墨烯。自然界不存在自由状态的石墨烯片，在一般的自由状态下，石墨烯既可以翘曲形成零维的富勒烯，也可以通过一定方法形成一维的碳纳米管或者三维的石墨结构；由此可见，石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，因而有了“碳材料之母”的美名。首次在实验上制备出石墨烯的两位俄裔英国科学家也因此获得2010 年度的诺贝尔物理学奖。1.1.2 石墨烯的结构石墨烯是由1层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成的。与石墨材料相同，构成石墨烯的每个碳原子与其他3个碳原子通过共价键相连接。碳原子的排列也与石墨单原子层一样。换言之，石墨烯就是由单层6角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体，这些很强的C-C键（sp2） ，键长大约为0.142nm，因此使得石墨烯材料相当的牢固。石墨烯的结构碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个未成键的电子位于pz轨道，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成键，此时键为半填满状态，所以电子可在二维晶体内自由移动，赋予石墨烯良好的导电性和独特的电学性质。1.2 石墨烯的性质光学性质、力学性质、电学性质1.2.1 光学性质从光学角度来说，石墨烯是一种“透明”的导体，可以用来替代现在的液晶显示材料。1.2.2 力学性质石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，保持了结构稳定。科学家已经证实，石墨烯的强度达130Gpa，是目前世界上已知的强度最高的材料。1.2.3 电学性质石墨烯稳定的晶格结构使其拥有优良的导电性，显示出了金属性，电子在石墨烯中的传导速率可达106m/s，是电子在一般半导体中的传导速率所不能比拟的，石墨烯是目前已知材料中电子传导速率最快的材料。1.3 石墨烯的制备2010年诺贝尔奖获得者机物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫通过械剥离法获得石墨烯，机械剥离法是利用机械力，如透明胶带的黏力，将石墨烯片从具有高度取向热解石墨晶体表面剥离开来。2 氢气氢气作为新能源，氢气的存储，2.1 氢气作为新能源的优势和缺点2.1.1 氢气作为新能源的优点氢气是世界上已知的最轻的气体，每千克的氢气燃烧所放出的热量是约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。像煤炭，石油等化石燃料燃烧后产生大量的一氧化碳，二氧化硫等有害气体，而氢气燃烧后所产生的燃烧产物是液态水，纯净无污染，因此氢气是世界上最干净的能源。资源丰富，氢气可以由水制取，而水是地球上最为丰富的资源，氢气属于可再生能源。同时也可以利用氢气作为燃料电池，以氢气为燃料的燃料电池汽车已经生产出来并且已经投入使用。2.1.2 氢气作为新能源的缺点氢气的密度太小，沸点和熔点比较低，不易保存和运输，要在高压和低温下才能保存氢气，这造成了氢气能源的高成本。因此研究一种高效的储氢方法是解决氢气作为新能源的关键问题。3 第一性原理根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理。第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。3.1 密度泛函理论Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一3.1.1 简介密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)，是基于量子力学和玻恩-奥本海默绝热近似的从头算方法中的一类解法，这一方法构建在一个定理的基础上：体系的基态由电子密度的分布唯一决定(Hohenberg-Kohn定理)，从而使得我们可以采用最优化理论，通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布，这一操作减少了自由变量的数量，减小了体系物理量振荡程度，并提高了收敛速度，并易于通过应用HF定理等手段，与分子动力学模拟方法结合，构成从头算的分子动力学方法。3.1.2 Hohenberg-Kohn第二定理密度泛函理论中的另一条重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理证，它证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。3.1.3 Kohn-Sham方法密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。 在Kohn-Sham DFT的框架中，由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的最难处理的多体问题被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场和电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是Kohn-Sham DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似。因为均匀电子气的交换能是可以精确求解的，因而局域密度近似使用均匀电子气来计算体系的交换能，而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 4储氢技术4.1 容器储氢4.1.1 高压气态储氢这是目前较常用的一种储氢技术，其储氢压力一般为12-415MPa，有的可达2 0MPa 。普通高压气态储氢是一种应用广泛、简便易行的储氢方式，而且成本低，充放气速度快，且在常温下就可以进行。但其缺点是需要厚重的耐压容器，并且需要消耗较大的氢气压缩功，而且存在氢气容易泄露和容器发生爆破等不安全因素。4.1.2 低温液态储氢低温液态储氢是一种轻巧紧凑的方式，质量储氢率和体积储氢率分别为5%（wt）和37g/L。液氢储存适于储存空间有限的运载场合，如航天飞机用的火箭发动机、汽车发动机等。若仅考虑质量和体积，液氢储存是一种极为理想的储氢方式。但由于氢气液化要消耗很大的冷却能量， 液化1Kg 氢气需耗电410kWh ，增加了氢气使用的成本。另外液氢储存容器必须使用低温用的特殊容器，由于液氢储存的装料和绝热不完善容易导致较高的蒸发损失，因而其储存成本较贵，安全技术也比较复杂。高度绝热的储氢容器是目前研究的重点。4.2 金属氢化物储氢4.2.1 金属氢化物储氢简介这类材料有一种特性，即当把它们在一定温度和压力下置于氢气氛中时，就可吸收大量的氢气，生成金属氢化物。而在另一种条件下，金属氢化物又释放出氢气，以此可有效地储氢。金属氢化物中的氢以原子状态储存于合金中，重新释放出来时经历扩散、相变、化合等过程。这些过程受热效应与速度的制约，因此金属氢化物储氢与液态储氢和高压储氢相比更安全，并且有很高的储存容量。但是，金属氢化物的缺点是其质量储氢率低，抗杂质气体中毒能力差，反复吸放氢气后性能下降，循环利用受到限制。4.2.2 金属复合氢化物储氢的研究进展金属复合氢化物, 主要包括铝氢化物体系和硼氢化物体系两大类。铝氢化物的研究工作开展的较早, 但一直未有大的突破。直至1997 年Bogdanovi等率先报道了过渡金属Ti修饰的NaAlH4体系, 并在100-150e的温度范围内实现了可逆氢吸附。氢气的循环吸附量理论上为5.3wt%,而实际只达到4 wt%以上。金属硼氢化物具有更高的氢含量, 如LiBH4 氢含量高达18.6wt%,然而其热解脱氢温度在300e以上,且吸氢所需的温度和压力条件极为苛刻,达到600e和35 MPa。4.3 配位氢化物储氢配位氢化物主要是指碱金属或碱土金属与第三主族元素与氢配位形成的化物，例如NaBH4、KBH4、LiBH4等。配位氢化物在非水解条件下的吸放氢反应与储氢合金相比，主要差别在于配位氢化物在普通条件下没有可逆的氢化反应，因而在“可逆”储氢方面的应用受到限制。但是若使用合适的催化剂并选择合适的催化条件，则有可能在比较温和的条件下实现反应的逆反应。尽管反应条件有些苛刻，但这一化学“可逆”储放氢无疑为配位氢化物的高效储放氢开辟了新途径。4.4 物理吸附储氢材料4.4.1 物理吸附储氢简介吸附储氢是近年来出现的新型储氢方法。由于其具有安全可靠和储存效率高等特点而发展迅速。吸附储氢方式分为物理吸附和化学吸附两大类, 其中所使用的材料主要有分子筛、新型吸附剂、高比表面积活性炭和石墨烯等。由于该技术具有压力适中、储存容器自重轻、形状选择余地大等优点，已引起广泛关注。但目前其在储氢机理、结构控制和化学改性方面仍须更深入的研究和突破，而且合成成本高，碳纳米管用作商业储氢材料还有很长一段距离4.4.2 物理吸附储氢与比表面积有关天津大学化工学院化学工程研究所周理教授做出研究后得出碳纳米管吸氢机理：以大样品量上的大量翔实、系统的实验数据和基于吸附理论的严密分析, 得出一个清楚的结论氢在碳纳米管上的吸附, 不是由某种未知的机制决定的, 而是服从超临界气体吸附的一般规律。按此规律, 氢气只能单分子层地吸附在碳表面上, 因此吸氢量的高低只由吸附剂的比表面积决定。但碳纳米管受其几何性质制约, 比表面积根本高不了, 因此不适合做储氢材料。此结论不惟针对碳纳米管, 对于目前很热的制备其他无机纳米储氢材料研究亦有借鉴意义。5 碳基储氢材料碳质吸附储氢是近年来出现的利用吸附理论的物理储氢方法。氢在碳质材料中吸附储存主要分为在活性炭上吸附和在碳纳米材料中的吸附储存。碳质储氢材料主要有高比表面活性炭( AC) 、石墨纳米纤维( GNF ) 、碳纳米纤维( CNF) 和碳纳米管( CNT) 几种。5.1 活性炭活性炭由于吸附能力大、表面活性高、循环使用寿命长、易实现规模化生产等优点而成为一种独特的多功能吸附剂。超级活性炭储氢始于20 世纪70 年代末17 , 是在中低温( 77 273K) 、中高压( 1 10MPa) 下利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。高比表面积活性炭储氢是利用其巨大的表面积与氢分子之间的范德华力来实现的, 是典型的超临界气体吸附。5.2石墨纳米纤维( GNF)石墨纳米纤维是一种由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生, 截面呈十字型，长度为10 100􀀁m 的石墨材料, 其储氢能力取决于直径、结构和质量。5.3 碳纳米管从微观结构上来看, 碳纳米管是由1层或多层同轴中空管状石墨烯构成, 可以简单地分为单壁碳纳米管( SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)以及由单壁碳纳米管束形成的复合管, 管直径通常为纳米级,长度在微米到毫米级。氢气在碳纳米管中的吸附储存机理比较复杂, 根据吸附过程中吸附质与吸附剂分子之间相互作用的区别, 以及吸附质状态的变化, 可分为物理吸附和化学吸附。其研究重点主要集中在H2 在碳纳米管内的吸附性质、存在状态、表面势和碳纳米管直径对储氢密度的影响等。氢在碳纳米管中的吸附为单分子层吸附, 饱和吸附量的对数值随温度升高线性下降; 在77K 时, 碳纳米管的吸氢是物理吸附, 吸附量为2% 。研究表明, 单壁碳纳米管在298K、10 12MPa的条件下, 储氢质量分数可达4. 2% 。学者曾测得在80K、12MPa 的条件下纯度为98% 的单壁碳纳米管的储氢质量分数高达8. 25%。研究发现, 单壁碳纳米管的吸附氢量为6. 5%( 质量分数) 5.4 碳纳米纤维由于碳纳米纤维具有很大的比表面积, 使大量的H2 吸附在碳纳米纤维表面, 为H2 进入碳纳米纤维提供了主要通道; 而且由于碳纳米纤维的层间距远远大于H2 分子的动力学直径( 0. 289nm) , 大量的H2 可进入碳纳米纤维的层面之间; 同时, 碳纳米纤维有中空管, 可以像碳纳米管一样具有毛细作用, H2 可凝结在中空管中, 从而使碳纳米纤维具有较高储氢密度。碳纳米纤维的储氢量与其直径、结构和质量有密切关系。在一定范围内, 直径越小, 质量越高, 纳米碳纤维的储氢量越大。采用催化浮动法制备的碳纳米纤维, 在室温、11MPa 条件下储氢量为12% 。6 石墨烯储氢的最新研究进展6.1 无掺杂石墨烯储氢的研究进展6.1.1 临界温度以上石墨烯对氢气的吸附行为Hydrogen adsorption behavior of graphene above critical Temperature一文中提到：通过实验我们对粉末状态下的原始的纯净无掺杂的单层石墨烯样品对氢气的吸附能力做了研究，我们分别在低温和室温下做了实验，我们得出在77K温度，100Kpa下石墨烯的对氢气的吸附能力只有0.4% 的质量分数，而在室温，6Mpa条件下对氢气的吸附能力小于0.2%的质量分数，因为纯净的石墨烯的比表面积，达到156 m2 g1。对结构特性的研究可以得出比较低的比表面积和微弱的束缚力限制了石墨烯的储氢能力6.1.2 热调制多层石墨氧化物储氢Thermally modulated multilayered graphene oxide for hydrogen storage：通过热处理来得到与多层氧化石墨烯的层间距有关的高压氢气的等温线。得到石墨烯的储氢性能：9.0Mpa的压强下，77K下的质量分数4.8%，298K下的质量分数0.5%我们发现多层氧化石墨烯的层间距为6.5埃时，最适宜储氢，这与通过第一性原理计算出来的结果相接近。我们的结果表明多层氧化石墨烯可以作为一种实用性的储氢材料。如果可以使只有很少量的O和OH的官能团存在的话。6.1.3 通过控制石墨烯层的屈曲来实现可逆储氢Reversible Hydrogen Storage by Controlled Buckling of Graphene Layers： 开发以石墨烯为基础的装置，通过控制和利用石墨烯独特的层次结构的变化来实现氢气的储存和释放。通过基于密度泛函理论的计算方法。我们通过改变石墨烯外表面层在+/- 0.2埃内变化，定量的给出了吸附了氢的石墨烯的结合能， 我们发现结合能可以变化2 eV，在吸附了氢的凸形区域部分。我们通过模仿氢在有起伏的石墨烯表面的化学吸附作用和在应用按时间有规律的机械变形的下氢释放的过程。得出的结论是：表面有起伏的石墨烯层和它的可控的弯曲形变的逆转，可以使氢快速的储存和释放，我们的不规则的多层石墨烯系统的潜在储氢性能可以达到质量分数8%，而且可以实现氢的可逆储存和释放通过在室内状态下和快速动力学下对局部曲率的控制。6.1.4石墨烯的独特的储氢性能Unique Hydrogen Adsorption Properties of Graphene：石墨表现出一个非常高的储氢能力，与其他众多碳材料（碳纳米管，活性炭，模板炭，金属有机框架）相比，石墨烯显示出来缓慢独特的氢吸附过程，石墨烯上的氢的催化分解作用第一次被发现，氢的分离率要比吸收率要高。这导致了石墨烯上对氢吸附作用比较强的部位也是氢分离作用强的部位。6.1.5高纯度石墨烯制备及其储氢性能Superior Graphene for Hydrogen Adsorption Prepared by the Improved Liquid Oxidation-Reduction Method：以液相氧化还原法为基础,并在分散剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作用下制备得到高质量石墨烯,有效避免了在此过程中石墨烯大量团聚的现象.采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(RS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等分析手段对石墨烯样品进行了表征.XRD结果体现了石墨、氧化石墨和石墨烯晶型结构的区别;SEM和TEM结果显示石墨烯呈网格状,表面平整,缺陷少;AFM分析表明样品中单层石墨烯厚度约为1.3 nm,同时也存在少许双层结构.BET测试法得到石墨烯的比表面积高达1206 m2·g-1,考察了石墨烯在高压条件下对H2的吸附性能.通过对方法改进前后所制备的石墨烯样品进行比较,结果表明,十二烷基苯磺酸钠的加入有效地减小了石墨烯的大量团聚,且得到了高质量的石墨烯.在25和55条件下,高质量石墨烯对氢气的吸附量分别达到1.7(w)和1.1(w),比之前研究结果有了很大提高.6.2 硼掺杂石墨烯储氢6.2.1 硼取代石墨烯上扩散铝和钛元素的储氢性能第一性原理计算Hydrogen storage in Al and Ti dispersed on graphene with boron substitution: First-principles calculations ：用密度泛函理论计算方法对氢气在扩散了铝或钛金属原子的硼替代石墨烯上的吸附特性的研究，得出结论：铝和钛能很好的在硼取代型的石墨烯表面扩散，而且可以形一个2x2的空间结构形态，因为金属原子的聚集作用被金属原子间的库伦相互作用以及扩散的原子和硼取代型石墨烯之间的强结合力所阻碍另外，铝和钛能使硼取代型石墨烯的两个表面吸附最多八个氢分子，这样使铝和钛掺杂的硼取代型石墨烯的储氢能力分别达到9.9%和7.9%6.2.2吸附了硼的石墨烯的高储氢性能的第一性原理计算基于密度泛函理论的计算，吸附了硼原子的石墨烯被证实是一个储氢材料，吸附硼的石墨烯具有优良的储氢能力： 当硼原子被吸附在石墨烯一个表面时，石墨烯的储氢能力高达10.10%的质量分数，当石墨烯的两个表面都吸附又硼原子时，储氢能力可以达到质量分数16.95%，在这两种情况下，材料的储氢的质量分数都超过了美国能源部规定的6%的储氢量标准，通过计算得出的氢分子的吸附能分别是单面吸附硼的-0.209 eV/H-2 and -0.208 eV和双面吸附硼的0.208 eV/H-2，它们都落在了-0.2 to -0.6 eV/H-2的标准范围内，可以预测在相似的外界条件下，储氢材料可以重复使用。通过对吸附系统的电子密度分布的分析，我们发现高的储氢能力是由于吸附的硼原子对氢气分子和石墨烯的电子分布状态的影响造成的。6.2.3硼掺杂的石墨烯上扩散化学元素铍后的储氢能力的第一性原理计算Hydrogen storage of beryllium adsorbed on graphene doping with boron: First-principles calculations ：基于密度泛函理论，我们发现硼掺杂的石墨烯能有效增加铍的吸附能，并且阻碍铍原子的相互聚集。吸附了铍的硼掺杂石墨烯可以作为一种优良的储氢媒介：如果两面都吸附铍元素，它的储氢性能可以达到质量分数15.1%，平均吸附能是-0.298 eV/H-2。超过了美国能源部制定的在近似外界条件下，达到质量分数9%，结合能-0.2 to -0.6 eV/H-2的标准。通过对吸附铍的硼掺杂石墨烯投射电子态密度的分析，我们可以知道高储氢性能是由于氢气分子和被硼和铍修饰的石墨烯系统的电子分布的变换造成的6.2.4 镍-硼合金掺杂的二维石墨烯结构的储氢性能Hydrogen storage in Ni-B nanoalloy-doped 2D graphene ：二维石墨烯通过化学还原的方法掺杂进入镍和硼。镍(0.14 wt.%)和硼(0.63wt.%)的石墨烯在77K和106Pa下的储氢性能是2.81 wt.%，是纯净的石墨烯储氢性能的两倍，氢和氮的等温吸附线的测定表面镍和硼在氢的吸附过程里面起着催化作用诱导游离态的氢吸附在石墨烯上，因此镍-硼的合金纳米材料可以作为储氢过程的催化剂。6.3 金属掺杂石墨烯储氢6.3.1 钙元素修饰的石墨烯储氢的范德华密度泛函理论研究Calcium-decorated graphene for hydrogen storage: A van der Waals density functional study：修饰的石墨烯储氢的研究通过最新研究的范德瓦尔斯功能密度方法，这种方法得出的结论显示，33.4%的钙掺杂的石墨烯储氢两只有2.6% 的比重（wt）,vdW -DF明显改善了对钙掺杂石墨烯束缚能力的预测，也就是说对氢分子对石墨烯的吸附能力做了更准确的估计vdW -DF对氢分子和钙掺杂石墨烯之间的相互作用给出了一个更好的描述，通过vdW -DF可以预测氢分子被钙掺杂石墨烯的能力很微弱。范德瓦耳斯作用在研究储氢材料的过程中是不能被忽略的6.3.2铝掺杂石墨烯：一种室温下理想的储氢材料Al doped graphene: A promising material for hydrogen storage at room temperature：铝掺杂石墨烯作为一种室温下的理想储氢材料在通过应用密度泛函理论计算而提出的，铝掺杂石墨烯的储氢能力达到质量分数5.13%，在温度300K，压强1Gpa，吸附能E(b)=-0.260 eV/H(2)，这与美国2010年规定的符合商业应用的常温常压强下质量分数6%、-0.2 -0.4 eV/H(2)结合能的标准已经很接近了，可以肯定是掺杂的铝改变了氢分子和石墨烯中碳原子的电学结构，大量氢分子碳原子和铝原子的相互作用是储氢能力增加的内在因素。6.3.3吸附锂原子的石墨烯储氢性能的第一性原理研究First-principles study of high-capacity hydrogen storage on graphene with Li atoms：发展安全高效的储氢材料是很必要的因为氢气是一个理想的清洁能源。储氢的一种可行的储氢方式是利用低质量材料的表面对氢气分子的吸附作用来实现，在这篇文章中将介绍利用基于密度泛函理论的第一性原理计算来讨论吸附锂原子的石墨烯对于氢气的吸附能力。结果表明锂原子的覆盖可以是石墨烯的储氢性能达到16%通过调节锂原子在石墨烯的两个表面的覆盖形成的root 3 x root 3结构。6.3.4吸附金属元素的有缺位的石墨烯的储氢性能第一性原理研究Metal (Li, Al, Ca and Ti) Absorbed Graphene with Defects for Hydrogen Storage: First-Principles Calculations：通过密度泛函理论计算方法对硼取代型并且有空位的石墨烯上吸附的Li, Al, Ca 和 Ti的吸附作用。对氢的吸附特性和电子结构的的研究表明Li, Al, Ca and Ti原子能在石墨烯上很好的扩散并且形成一个2x2结构，因为金属原子的聚集效应被金属吸附原子间库伦的库伦作用以及扩散的金属原子和石墨烯之间的强结合力。在硼取代型和有空位的石墨烯上扩散的钙和钛原子有很强的结合能，钙和钛能在石墨烯两个表面吸附八个氢气分子，这样可使他们的储氢性能分别达到质量分数8.5%和7.9%。6.3.5以掺杂的石墨烯作为高储氢媒介Titanium-embedded graphene as high-capacity hydrogen-storage media：我们提出一个系统，它可以成为一个潜在的储氢媒介。在这个系统里面，在一定的确定的理想的层间距的石墨烯中。多个氢分子会被杂质原子吸附在它的周围。通过第一性原理计算可得出，若掺杂进去钛元素，那么每个钛元素嵌入两个石墨烯的空位。可以束缚八个氢分子。这些氢气分子都不再是游离态的，而是被限制在一个分子结构里。因此吸收和释放氢气分子都是可行的。而且这个钛形成的结构在变化的电场里都是稳定的，这个请存储媒介的态密度不会再氢分子和太掺杂石墨烯之间发生变化6.3.6应用从头算方法对钛掺杂石墨烯储氢性能的理论研究Theoretical Investigation of Ti-Adsorbed Graphene for Hydrogen Storage Using the Ab-Initio Method：石墨原子层中的硼提高了Ti金属的吸附能力，使石墨的吸附能力远远大于纯净的石墨，内聚能大于Ti金属。由于Ti原子间的库伦的相互排斥作用，它们可以以2*2的形式均匀地分散于硼石墨原子层内。金属原子吸附氢的行径，以及氢原子自身的特点和（开放性金属特性？不太确定）的调查结果发现 一个Ti原子分布在石墨原子的两侧，可以吸收8个氢分子，将其氢存储力提升到7.9%此外，对于非氢原子，比如C和B的吸收也计算在内，来决定Ti原子是否能在硼掺杂中保持其在开放金属中的状态。6.3.7张力对金属修饰的石墨烯储氢能力影响的第一性原理研究Strain effects on hydrogen storage capability of metal-decorated graphene: A first-principles study：我们做了一个关于运用基于密度泛函理论的第一性原理应变力作用下石墨烯的金属原子的吸附能力和金属修饰的石墨烯对氢气的储存能力的研究，我们得出应变张力不仅可以固定被扩散的金属原子，而且可以阻止金属原子的聚集而且进一步提升了储氢能力，特别的，石墨烯中10%的拉伸应变可以提高锂（钛）大约75%（71%）的吸附能，把储氢的重量密度提升至15.4%（9.5%）的质量分数，结合能接近0.2 eV/H(2)10 结论从石墨烯研究的最新进展可以看出，对石墨烯的储氢的性能研究大都运用了基于密度泛函理论的第一性原理或者从头算的计算方法来对不同石墨烯材料储氢性能进行计算和估计。从文中我们还可以得出，对于无掺杂的石墨烯，即使石墨烯才纯度打到了很高的质量，仍然不能获得很好的储氢性能，而在石墨烯里面掺杂不同的元素则可大大改变石墨烯材料的储氢性能，非金属元素中，掺入硼元素的方法被广泛应用，因为在石墨烯中掺杂进入硼元素，可是石墨烯的储氢性能在一定条件下可以达到15%以上；而金属元素中，钛元素则是比较好的掺杂的选择。总的来说，对石墨烯材料的储氢性能的研究集中在如何获得高储氢性能、然后在常温下可以充分使氢释放的方向上。参考文献1 熊言林，曹玉宁. 神奇的石墨烯 ，化学教育，2011年，（11）2 吴国涛，陈维东，熊智涛. 设计新型高容量储氢材料，自然杂志，2011,33（1）3 李洪飞，于利成. 储氢材料的研究进展与应用，科技向导，2011，（12）4 周理.储氢研究任重道远5 周理. 碳基材料吸附储氢原理及规模化应用前景，材料导报，2000,14（3）6 汪云华，王靖坤，赵家春，王松. 固体材料的储氢进展，材料导报，2011，25（5）7 李兰兰，程方益，陶占良，陆军. 储氢材料第一性原理计算的研究进展，应用化学，2010,27（9）8 杨 明，王圣平，张运丰，韩 波，吴金平，程寒松. 储氢材料的研究现状与发展趋势，硅酸盐学报，2011， 39（7）9 Wang V.; Mizuseki H.; He H. 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