溶胶凝胶法合成棒状βMn2V2O7锂电池负极材料.doc

溶胶-凝胶法合成棒状 -Mn2V2O7锂电池负极材料郭光辉 基金项目：湖北省教育厅资助项目（2011xz012）.1作者简介：郭光辉（1978-）男，副教授，锂离子电池材料方面的研究；2作者简介：陈珊（1988-）女，硕士研究生. 陈珊 刘芳芳 张利玉 （湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室 湖北 武汉 430081）摘要：钒系化合物因为具有高能量密度及层状晶体结构的特征被作为锂离子电池负极材料的良好选择之一，有望作为负极材料的-Mn2V2O7关于合成方面的报道比较有限。采用溶胶凝胶法制得的产品具有均匀度好，纯度高，时间短等优点，结果表明：用此方法合成的-Mn2V2O7具有产品纯度高，形貌规整有序的优点。首次放电比容量达590 mAhg-1，40圈内容量较第二圈基本没有衰减。关键字：锂离子电池； 负极材料； -Mn2V2O7； 溶胶凝胶法 中图分类号：TB321 文献标识码：APreparation of bar-shaped beta-Mn2V2O7 for anode materials by Sol-gel method Guo，Guanghui Chen，Shan Liu，Fangfang Zhang，Liyu（Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory , Wu han 430081, China）Abstract: Vanadium oxides and vanadates is a desirable choice for lithium-iron batteries as anode material due to its high energy density and layered crystal structure. It is limited that report about the synthesis of beta-Mn2V2O7 which promises well as a anode material. The product obtained by sol-gel method has the advantage of good uniformity,high purity and time is short. The experimental results showed that the samples prepared by this method with characters of high purity and well-ordered. The electrochemical properties of the sample were evaluated with charge and discharge test. The initial specific capacity of -Mn2V2O7 was 590 mAhg-1 and exhibited excellent stability after 500 circulations without any loss of capacity. Key words: Lithium iron battery; Anode material; beta-Mn2V2O7; Sol-gel method0 前言锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无污染等优点，被认为是高容量、大功率电池的理想之选1。所以近年来锂离子电池中正负极活性材料的研究和开发应用在国际上相当活跃。目前，锂离子电池材料的基础研究主要集中在新型高容量正、负极材料的探索上，包括过渡金属氧化物、硅基合金和锡金合金等2。其中的钒酸盐凭借其固有的电子、离子特性及层状的晶体结构而被视为锂离子电池负极材料的良好选择3,4。具有A2X2O7通式的化合物凭借其丰富的结构和磁学性能在固态化学和物理领域激起了广泛的研究兴趣5,6,7,8。该系列中的一种化合物Mn2V2O7具有一个扭曲的蜂窝状结构，表现为两相：高温形态(相)和低温形态(相)。其中的相是以P1空间群的三斜晶系结晶，晶格参数为a=6.868(2)Å,b=7.976(2)Å,c=10.927(2)Å,=87.81(1)°,=72.14(1)°,=83.08(1)°；相是以C2/m空间群的单斜晶系结晶，其晶格参数为a=6.7129(6)A , b=8.7245(5)A , c=4.9693(4)A , and =103.591(8)°9。目前，虽然已经产生了制备各种尺寸和形态的钒酸盐，但是这些方法都需要高温。在特殊的情况下，合成过程需要繁琐的程序和表面活性剂或者模板。因此，研发出切实可行的方法用于大规模制备低成本的钒酸盐仍然是未来研究的一个巨大的挑战。-Mn2V2O7 作为一个典型的高温过渡金属双钒酸盐，具有与Sc2Si2O7类似的结构，由共边的MnO6八面体组成，形成的（MnO3）n系列层由V2O7连接在一起。所有的（MnO3）n系列层中的氧原子与V2O7共享，形成V-Ob-V基，这种层状结构可能会有助于管状结构的形成10。目前对于合成 -Mn2V2O7的报道比较少，这是因为比较成熟的钒酸盐合成手段一般条件比较苛刻，需要高温、表面活性剂及模板等，而且过程也比较繁琐11。因此发展低成本制造的大型钒酸盐的实际方法对于现在及未来的研究仍然是一个很大的挑战。一般利用熔融盐法12、助溶剂法13或者水热法10来制备钒酸锰。由于溶胶凝胶法过程易于控制，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，易合成粉体均匀的粉体。本研究主要是采用溶胶凝胶法制备管状-Mn2V2O7锂离子电池负极材料。1 结果和讨论1.1 热重分析由图2可知，所制备 -Mn2V2O7前驱体的TG-DTA曲线可以看出其失重量为50.8%，在297处有一个很强的放热峰，是由于-Mn2V2O7的初步生成。在室温到297的范围内，失重主要是醋酸锰和V2O5凝胶的分解造成的。整个过程发生的反应如下：Mn(CH3COO)2 + 2H2O Mn(OH)2 + 2CH3COOH （4）Mn(CH3COO)2 MnO + CH3COCH3 + CO2 （5）Mn(OH)2 + V2O5·nH2O Mn2V2O7 +(n+1)H2O （6）2MnO +V2O5·nH2O Mn2V2O7 + nH2O （7）图2 -Mn2V2O7前躯体的热重分析图Fig. 2 The TG and differential thermal analysis curves of precuror1.2 XRD图谱分析图3为产物-Mn2V2O7的XRD图谱。经过对比标准谱图得出其具有C12/m1空间群、单斜结构-Mn2V2O7（图2）晶格参数为：a=6.719Å，b=8.719Å，c=4.966Å，=90°，=103.6°。在衍射图谱中只发现有少量MnV2O6的峰，可知合成的-Mn2V2O7的纯度较高。 图3 -Mn2V2O7的XRD图谱 Fig.3 X-ray diffraction pattern of -Mn2V2O7 powder 1.3 SEM分析图4为所制得产物的SEM图片。由图可知，样品颗粒表面光滑，形貌规整呈棒状结构。除此之外，样品颗粒聚集度低即分布较均匀，粒径分布窄，平均粒径在12 m之间。证明由溶胶凝胶法制得的-Mn2V2O7结晶度高，微观形貌特征好。(a) 图4 -Mn2V2O7的SEM图片 Fig.4 SEM images of -Mn2V2O71.4 电性能测试结果图5和图6分别是充放电曲线及循环曲线图。从图5中可以很明显地看出首圈放电比容量为595 mAhg-1。图6 -Mn2V2O7充放电循环图反映出随着充放电循环的进行，比容量有所提高，这可能与材料在刚开始的循环中没有活化好有关，同时充放电比容量的微浮动是与环境温度有一定的关系。 图5 -Mn2V2O7前三圈充放电曲线图 图6 -Mn2V2O7充放电循环图Fig.5 Charge-discharge curves of the cell containing -Mn2V2O7 Fig.6 Cycle performance of -Mn2V2O72 结论锂离子电池因为自身的诸多优点而是被人们越来越重视，其中过渡金属钒酸盐化合物作为锂离子电池的电极材料在相对于锂的低电位处呈现出高的容量。钒酸盐的合成对于推动电极材料的发展有积极的意义。本研究采用溶胶凝胶法制备的-Mn2V2O7纯度高，颗粒排布均匀且呈管状有序结构，充放电循环测试表明用此法制备的产物有很好的电化学性能。3 实验部分3.1 -Mn2V2O7的制备实验所用的药品均为分析纯。原料：五氧化二钒、双氧水（30%）、醋酸锰、柠檬酸。将1 g V2O5溶于60 ml水中，溶解后倒入10 ml双氧水，磁力搅拌待其形成了均一稳定的溶胶后，按比列加入醋酸锰和柠檬酸，继续保持搅拌至充分溶解后，放入烘箱蒸发掉所有水分，将得到的固体物质充分研磨后，取出一部分做热重分析。其结果如图1所示。根据前驱体热重曲线，选择恰当的合成温度。其余的放入马弗炉中在580 下煅烧数小时。冷却至室温研磨得到最终产品。产物的晶格参数：a=6.7129Å，b=8.7145Å，c=4.9693Å，=90°，=103.6°，空间群：C2/m（No.12），单斜结构4。凝胶生成的反应是：V2O5+H2O2HVO4+H2O （1） HVO4+(n-1)H2OV2O5nH2O+O2 （2）V2O5nH2O+2Mn(CH3COO)2·4H2O=Mn2V2O7+nH2O+8CO2 （3）实验流程如图1： 五氧化二钒（aq） H2O2搅拌30min，形成均一稳定的溶胶加入醋酸锰和柠檬酸溶解 烘干，充分研磨放入马弗炉4002h，研磨后继续在马弗炉中580，8h 样品图1 -Mn2V2O7制备流程图Fig. 1 Experimental flow chart3.2 物性表征及电性能测试采用Xpertpro型X射线衍射（Cu靶）（XRD)仪对合成的样品进行物相结构分析；采用PHILIPS XL TMP型的扫描电子显微镜（SEM）对样品的微观形貌，粒度大小及其分布等情况进行表征；采用热重分析（TGA）研究前驱体的热分解行为。在充满氩气的手套箱中组装CR2016型扣式电池作充放电性能测试。正极由活性物质、导电剂、粘结剂以75:20:5的配比组成。负极为锂片，隔膜是Celgard2400聚丙烯膜，电解液由LiPF6、EC(乙酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)按照一定的配比组成的混合有机溶剂，封口机使用台式手动压力机。组装压制成扣式电池，用LANDCT2001A自动充放电仪对组装的扣式电池进行恒流充放电测试，电压区间为0.013.00V。参考文献1 Huang, K.- L.; Wang，Z.-X.;Liu,S.-Q.Beijing:Chemical Industry Press., 2007:892 Liu,Y.;Qian,Y.-T.J.Inorg. 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