水相悬浮法制备茂金属聚乙烯和马来酸酯的接枝产物毕业论文.doc

摘 要本论文采用水相悬浮法合成茂金属聚乙烯和马来酸二丁酯接枝共聚物（mPE-g-DBM），测定了不同工艺条件下的接枝率，并对不同接枝率的接枝共聚物进行了表征。在水为悬浮介质的情况下，选用二甲苯（DMB）为界面剂，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，通过考察反应时间、引发剂用量、马来酸二丁酯(DBM)用量、反应温度等因素的影响，得出的较好的工艺条件为：反应时间2.5h，反应温度85，DBM/mPE=1:10（质量比），BPO/mPE=1:20（质量比）。利用索氏脂肪抽提器测定了接枝产物的凝胶率；研究了反应温度对熔体流动速率(MFR)的影响；并利用傅立叶红外光谱仪（FTIR）对接枝产物进行了结构表征，判断接枝产物是否已然合成；通过差示扫描量热分析（DSC）和X射线衍射法（XRD）对熔融和结晶曲线的分析和结晶度的比较判断其反应机理和晶格结构的变化。结果表明：通过悬浮法制得的接枝产物凝胶率为零；随着接枝率的升高熔体流动速率略有下降；红外光谱吸收图谱中羰基和碳碳双键的特征吸收峰表明DBM确已经接枝到了乙烯分子链中，并且茂金属聚乙烯接枝前后的晶型结构和结晶度都没有发生明显变化。 关键词：水相悬浮法；马来酸二丁酯接枝聚乙烯；过氧化苯甲酰；DBMAbstractIn this paper, aqueous suspension synthesis of dibutyl maleate and low-density polyethylene graft copolymer, and explore a variety of process conditions on the grafting efficiency.Water as suspension medium case, use xylene as the interface agent, benzoyl peroxide (BPO) as initiator, by examining the reaction time, initiator dosage, monomer amount, reaction temperature and other factors, resulting a better reaction condition: reaction time 2.5h,the reaction temperature85,10% of monomer,5% of initiator concentration.Soxhlet fat extraction device is used to detect the gel fraction of grafting; studying the effects of temperature on the melt flow rate (MFR);By using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to determine the graft synthetic products existence; After differential scanning calorimetry (DSC) test and X-ray diffraction (XRD) characteriza the change of crystallinity after the graft,we know that there is no diffirence. The results show that：With the increase of grafting yield the melt flow speed decreased slightly. the carbonyl and carbon-carbon double bonds absorption peaks in IR absorption pattern prove that the DBM has been grafted to the ethylene molecular chains. After the graft ,metallocene polyethylene,s crystal structure and crystallinity do not change. Key words: Aqueous suspension; Dibutyl maleate grafted polyethylene; BPO; DBM目 录摘 要IABSTRACTII目 录1引 言1第一章 文献综述31.1聚乙烯的改性方法31.1.1聚乙烯的物理改性：31.1.2聚乙烯的化学改性：31.1.3接枝改性方法的比较51.2单体和引发剂的选择51.2.1聚乙烯改性接枝单体的选择51.2.2马来酸酯接枝改性聚乙烯引发剂的选择61.3马来酸酯接枝改性聚乙烯的表征61.3.1红外光谱法61.3.2 差示扫描量热分析（DSC）71.3.3凝胶率的测定71.3.4接枝率的测定81.4马来酸酯聚乙烯接枝物的应用91.4.1聚乙烯类热熔胶91.4.2接枝改性聚烯烃型热熔胶9第二章 实验原料及实验方法112.1mPE-g-DBM的制备112.1.1 实验原料112.1.2 实验仪器设备112.1.3 PE-g-DBM的制备及预处理112.2酸碱滴定以及接枝率的测定112.2.1实验原料122.2.2酸碱液的标定122.2.3接枝率的测定122.3性能测试和结构表征132.3.1 凝胶率的测定132.3.2红外光谱分析（FTIR）132.3.3 DSC测试132.3.4 XRD表征142.3.5 MFI的测定14第三章 实验结果与讨论153.1工艺条件对接枝率的影响153.1.1引发剂用量对接枝率的影响153.1.2DBM用量对接枝率的影响153.1.3反应温度对接枝率的影响163.1.4反应时间对接枝率的影响173.2熔体流动指数173.3差示扫描量热分析（DSC）183.4 射线衍射表征（XRD）203.5红外光谱分析（FT-IR）21第四章 结论23致 谢25参考文献27引 言聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙丙共聚物(EPR)等的非极性限制了它们的应用，人们为了改善其性能(如粘绪性、染色性)，或为了进一步的反应(交联、接枝)，设法在它们的分子链上引人极性基团。在大多数情况下，这是用有机过氧化物作引发剂接枝不饱和分子来实现的。不少人用溶液或熔融接枝方法，用马来酸酐按枝改性PE、PP和EPR等，但是马来酸酐在高温下易挥发，毒性太大，使用起来不太安全。选用马来酸二丁酯(DBM)为接枝单体，对茂金属聚乙烯进行水相悬浮接枝功能化。由于酯基和酐基与其它基团的反应活性不尽一样，所以细致研究这个接枝反应的规律是很有必要的。经过功能化， PE分子链上有了酯基侧基，它与其它极性聚合物，特别是聚酯工程塑料组成的共混体系具有更好的相容性。关于功能化的茂金属聚乙烯(mPE-g-DBM)作为热熔胶的研究结果会在以后进行关注。本文在查阅大量文献的基础上，通过理论分析和初步实验得出了合适的原料配比和工艺条件，用水相悬浮的方法合成了接枝率较高的功能性聚乙烯。实验部分具体描述了用水相悬浮接枝方法制备酯功能化的mPE，着重研究了各种反应条件(如混合反应温度、时间及单体和引发剂的用量等)对产物的接枝率、熔体流动速率和凝胶率的影响。并且对接枝产物进行了红外光谱吸收的扫描(FTIR)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析（DSC）、熔体流动速率以及凝胶率等相关性能的测定。第一章 文献综述聚乙烯作为高分子材料的一个重要品种，有很多优异性能，近年来，随着科技发展，其产业得到迅速发展，其新品种不断被开发出来，但聚乙烯分子主链上不含极性基团,在与其它极性聚合物和无机物填料复合时,界面间的粘结力很弱，同时，机械强度低、耐热老化性差、耐有机溶剂性差、耐侯性差，需要对其改性来提高其性能。1.1聚乙烯的改性方法聚乙烯的常用改性方法主要有化学改性和物理改性，其中物理方法主要有填充改性和共混改性，化学方法主要有氯化及氯磺化改性、交联改性、共聚改性、接枝改性等1。 1.1.1聚乙烯的物理改性：a.填充改性是通过往PE基质中加入无机填料和有机填料，以达到提高其机械性能、加工性能、导热性能、阻燃性能等，同时降低其生产成本、扩大其应用领域的目的。但PE是非极性聚合物，与填料相容性差，这是PE填充改性所面临的主要问题。例如：贵州大学刘彤以硅烷偶联剂KH590为改性剂改性粉煤灰，将改性后的粉煤灰填充聚乙烯，实验结果表明改性粉煤灰的填充效果优于未改性粉煤灰;当改性粉煤灰的填充量为50份时 (聚乙烯为100份) ,聚乙烯的力学性能最优异，改性粉煤灰的填充效果最好2 。b.共混改性是不同类型的聚乙烯之间或聚乙烯与其它高聚物（如聚丙烯、聚碳酸酯、ABS、SBS、聚酰胺等）通过混炼，使所得共混物兼具各单组分所特有的优异性能，即使其具有较好的综合性能，如高韧性、高冲击强度、易加工等性能。华东理工大学曹德明等通过熔融共混法制备了一系列高密度聚乙烯HDPE与石油树脂(P-100)的共混物，实验结果显示，随HDPE含量的降低，HDPEP-100共混物中HDPE的熔点向低温方向移动，过冷度减小，HDPE/P-100共混物HDPE的结晶度比纯HDPE的结晶度大，表明P-100对HDPE的结晶具有一定的促进作用。在HDPE/P-100共混物中HDPE和P-100形成连续的网络结构，且网络尺寸随HDPE含量的增加而减小，结晶度随HDPE含量的降低而增大3 。1.1.2聚乙烯的化学改性：a.氯化及氯磺化法改性聚乙烯是比较早的聚乙烯改性方法之一，其中氯化改性聚乙烯是用光或自由基作为引发剂使Cl2离解成Cl后，再去攻击PE分子中C-H键生成C-Cl键而完成聚乙烯的氯化改性，由于聚乙烯分子结构中不含不饱和键并接入含氯基团，因此具有较好的耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性、耐寒性、阻燃性和优良的电绝缘能。而氯磺化聚乙烯是以高密度聚乙烯为原料，经氯化和氯磺化反应而制得的高分子聚合物，其结构饱和，无发色基团存在，而使其抗氧化性、耐候性和保色性能优异，且耐酸碱和化学药品的腐蚀4。b.聚乙烯交联改性包括过氧化物交联改性、高能辐射交联改性、硅烷接枝交联改性、紫外光交联改性等。过氧化物交联改性是在过氧化物的存在下，在一定温度下使不同聚乙烯分子链之间缔合而形成网状结构；辐射交联改性通过高能射线照射(射线、电子束以及中子束等) 聚乙烯，打断聚乙烯中的C-H键和C-C键，形成大分子自由基复合产生交联；其中，硅烷接枝交联改性是在游离引发剂如过氧化物及热解成的自由基作用下，失去叔碳原子上的H原子或者打开主链上的C=C双键产生自由基，该自由基与乙烯基硅烷的-CH-CH2基反应,同时发生链转移，生成了含有三氧基硅酯基的接枝聚合物，该接枝聚合物首先在水的作用下发生水解生成硅醇，-OH与邻近的Si-O-H基团缩合形成Si-O-Si键，从而使聚合物大分子之间产生了交联；紫外光交联是通过加入聚乙烯基料中的光引发剂和光交联剂吸收紫外光后发生一系列的光物理和光化学反应而产生的大分子自由基进行迅速复合生成三维网状的交联结构。聚乙烯经过交联改性以后，其耐环境应力、耐高温性、耐候性、绝缘性和机械性能等都有不同程度的提高5。c.共聚改性是指通过共聚反应将其它大分子链或官能团引入到PE分子链中，从而改变PE的基本性能。通过共聚反应，可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团，可以起到反应性增容剂的作用6。d.接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到 PE主链上的一种改性方法，接枝改性后的PE不但保持了其原有特性，同时又增加了新的功能。聚乙烯接枝改性常用的极性单体主要有马来酸酐或马来酸酯、丙烯酸或丙烯酸脂、苯乙烯、烯基双酚A醚、PS和活性硅油等。例如： 以水相悬浮接枝法为例：以水为分散介质，以聚乙烯为分散相，在引发剂的作用下将极性单体接枝到聚乙烯高分子链上。南京工业大学孔维峰，魏无际等7在悬浮法聚乙烯接枝马来酸酐反应的影响因素中，用悬浮法以低密度聚乙烯（LDPE）为分散相，水为分散介质，分别以过硫酸铵（APS）和过氧化二苯甲酰（BPO）作引发剂，引发LDPE与马来酸酐（MAH）的接枝反应。其中以APS作引发剂时接枝率不大于0.31，而以BPO作引发剂时，在加入界面剂的情况下，产物的接枝率达到3，且检测不到产物的交联度。刘津瑞、魏无际等8在HDPE-g-MAH的粘接性能及影响因素的研究中，将一定量的HDPE粉末、MAH和溶剂放入带有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加热至120溶解后，缓慢降温至室温。然后加入有界面剂的水溶液，调节搅拌速度，逐渐升温到反应温度，当达到所需反应温度时，按比例加入引发剂，恒温反应5h，停止加热，继续搅拌、冷却至室温。然后将产物抽滤、洗涤、自然晾干。晾干后的粉末以丙酮为提取剂，在索氏提取器中抽12h，干燥至恒重，待分析测试。1.1.3接枝改性方法的比较辐射接枝法的设备成本低，易于连续化操作，且反应进程易控制，但该接枝技术目前主要停留在表面接枝改性的研究当中。聚乙烯溶液接枝法需要使用大量的有机溶剂，接枝产物后处理工艺繁琐，难以满足化工环保要求，且反应温度较高，否则聚乙烯难以在有机溶剂中溶解，且聚乙烯大分子链易发生交联，发生凝胶化反应。熔融接枝法由于其反应温度高，易发生聚乙烯降解反应，接枝效率低，且易发生交联反应，并有大量接枝单体和引发剂残留在接枝基体中，残余的单体会不会继续反应难以确定9。固相接枝法相对于溶液接枝法和熔融接枝法，反应温度低，接枝率高，交联反应机率小，但存在传热效果差的问题，而水相悬浮接枝法则可以克服传热效果差的问题，且比溶液接枝法和熔融接枝法所使用的有机溶剂少，后处理工艺相对简单，发生凝胶化反应机率小，故水相悬浮接枝法想对于其它接枝方法而言更实践意义。1.2单体和引发剂的选择1.2.1聚乙烯改性接枝单体的选择聚乙烯接枝单体一般是含有碳碳不饱和双键的化合物，如乙烯基硅烷、 丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、苯乙烯（St）及其同系物、马来酸酐（MAH）及其脂类等。如：Chen-Ming Chen等10在聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备及其作为聚苯硫合金相容剂的应用中，以GMA为接枝单体，采用熔融挤出法制备了PE-g-GMA，并将其作为相容剂应用于聚苯硫与聚对苯二甲酸乙二醇脂合金和聚苯硫、尼龙66与玻璃纤维合金中，研究表明，PE-g-GMA作为上述两合金的相容剂，能有效提高两合金的机械性能。Jianhua Zu等11在添加剂对丙烯酸和对乙烯基苯磺酸钠辐射接枝高密度聚乙烯的研究中，以丙烯酸和乙烯基苯磺酸钠为接枝单体采用辐射法成功将其接到HDPE膜表面，并考察了接枝体系的pH值和阳离子对接枝率的影响。O. A. Ermolovich等12增溶剂对可生物降解的淀粉填充聚乙烯膜的技术性能的影响的研究中，以衣康酸为接枝单体，采用热压法制备了淀粉填充聚乙烯膜。不少人用溶液或熔融接枝方法，用马来酸酐按枝改性 PE、P P和E P R等，但是马来酸酐在高温下易挥发，毒性太大，使用起来不太安全。选用马来酸二丁酯 ( DBM)为接枝单体，对低密度聚乙烯 ( LDP E )进行水相悬浮接枝功能化。LDPE分子链上有了酯基侧基，它与其它极性聚合物，特别是聚酯工程塑料组成的共混体系具有更好的相容性 。1.2.2马来酸酯接枝改性聚乙烯引发剂的选择引发剂是分子结构上有弱键，易分解成自由基的化合物。主要为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂和无机过氧类引发剂，偶氮类引发剂脱氢能力弱，很少用作接枝聚合的引发剂。有机过氧化物引发剂是聚乙烯接枝技术中应用最广泛的引发剂。一般情况下，较理想的引发剂须具备以下特征：非氧化性、 有脱氢的能力以及在相应的接枝条件下具有合适的半衰期。引发剂分解活化能过高，半衰期过长，则分解速率过低，接枝反应时间延长。但活化能过低或半衰期过短，则引发过快，温度难以控制，则有可能引起均聚、交联等副反应发生。因此，一般应选择半衰期与接枝反应时间同数量级或相当的引发剂13。过氧化苯甲酰(BPO)，外观白色颗粒/粉末，干品主成分含量：99.0%，熔点：103-106°C，理论活性氧含量为6.62%，活化能为125.6KJ/mol，半衰期分解温度：133°C：1分钟；72°C：10小时。 过氧化二异丙苯（DCP），白色结晶，熔点：4142，相对密度为1.082，分解温度：120125，室温下稳定，见光逐渐变成微黄色。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、乙酸、苯和石油醚。活性氧含量5.92%(纯度100%)，5.62%(纯度95%)。溶于苯中半衰期：171:1min；117:10h；101:100h。是一种强氧化剂。水相悬浮法马来酸酯接枝聚乙烯相对熔融、溶液接枝法马来酸酯接枝聚乙烯的反应温度要低些，采用过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，理论上更合理一些。1.3马来酸酯接枝改性聚乙烯的表征1.3.1红外光谱法红外光谱法是记录物质对于红外光的吸收程度（或叫做透光度）与波长（或波数）的关系。当物质吸收红外光区的光量子后，因光量子的能量将会使分子发生振动能级和转动能级的跃迁，但在有机物中，红外光谱主要是研究分子中原子振动能级的变化。在红外光谱中，一般在波数为1300-4000cm-1区域的谱带有比较明确的基团和频率对应关系，它们主要是含氢基团和不饱和键的伸缩振动谱带，这个区域为特征频率区。而在低于1300 cm-1的区域频率中，谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属。淡一些同系物或结构相近的化合物在这个区域内的谱带往往有一定的差别，对于每个化合物都会有些不同如同人的指纹一样，因此这个区域被称为指纹区。钱翼清等14在固相法聚乙烯接枝马来酸酯反应的影响因素中，将纯化后的接枝产物压制成厚度为100µm左右的透明薄膜，采用天津分析仪器厂WFD-14型红外光谱分析仪，检测其特征吸收峰，根据红外光谱图中出现的羰基特征吸收峰来判断单体DEM是否接枝到LDPE大分子链上。结果表明：与纯的HDPE红外谱图相比，产物在波数为1735cm-1处出现明显吸收峰，其中波数为1735cm-1对应的是C=O特征振动吸收峰，说明DEM已接枝到HDPE大分子链上。1.3.2 差示扫描量热分析（DSC） 差示扫描量热分析又称为差动分析，差动分析仪由控温炉、温度控制器、热量补偿器、放大器和记录仪组成。在DSC法中，采用热量补偿器以增加电功率的方式即对参比物试样中温度低的一方给予热量补偿，所做的功即为试样的吸放热量变化量，通过记录下的DSC曲线直接反映出来，从而可以从谱图的吸放热峰的面积得到定量的数据。扬爱华15等在马来酸二丁酯固相改性接枝聚丙烯的试验中对接枝前后的PP进行了DSC表征：PP经降解与接枝后，熔点降低，但熔融热焓增加，降解PP的熔程变窄，而接枝后的PP-g-DBM的熔程变宽， 且出现双峰。这是由于PP降解时，大分子较小分子更易于断裂。使相对分子质量降低，相对分子质量分布变窄，从而熔程变窄；而PP接枝后，因为主链上引入DBM基团后破坏了晶区的规整性。也有可能诱发另一种晶型的产生。1.3.3凝胶率的测定在马来酸酯-聚乙烯接枝物的制备过程中，接枝反应与交联反应是竞争反应，容易发生交联反应，产生凝胶，其原因可能是引发剂和DBM在反应过程中扩散比较困难。唐进伟，童身毅等16在线型低密度聚乙烯固相接枝马来酸酐研究中，将少量接枝样品装入滤布包内，放入索氏抽提器中，用二甲苯进行回流抽提12h以上，然后取出滤布包，在80的烘箱中烘干至质量恒定，DC以100g试样中含凝胶的质量(g)计，见式： (1-1)式中：m1为装入样品后滤布包质量,g；m2为滤布包质量，g；m3为抽提干燥后总质量1.3.4接枝率的测定聚乙烯接枝物的接枝率的测定通常采用酸碱反相滴定法。马珩, 赵梓年等17在溶液法制备高接枝率HDPE-g-MAH研究中，接枝率的测定，称取1g接枝物，以丙酮为溶剂，用索氏提取器抽提9h之后，干燥至恒重。准确称取上述样品0.5g并加入到50ml二甲苯中，稍冷后再加5.0ml 的0.1mol/l的NaOH-乙醇溶液，酚酞为指示剂。在 80 水浴中回馏30min，趁热用0.1mol/l的HCl-异丙醇滴定至终点。同时做空白实验，记录数据并计算接枝率。酸值MS计算公式：酸值 Ms/(mmol NaOH /g)= (1-2) M试样的质量,单位:克 N1NaOH-乙醇标准溶液的标定浓度，单位：mol/l V1皂化接枝物消耗NaOH标准溶液的体积，单位：L N2HL-异丙纯标准溶液的标定浓度，单位：mol/l V2滴定样品耗用盐酸标准溶液的体积，单位：L接枝率的定义： Gr%=×100% (1-3)Ms1样品酸值， 单位： molNaOH/gMs0原料酸值， 单位： molNaOH/gMnBDM的分子量， 单位：g/molGr%即为 PE接枝上的 DBM的质量百分比。1.4马来酸酯聚乙烯接枝物的应用1.4.1聚乙烯类热熔胶聚乙烯类热熔胶包括高密度低压聚乙烯(HDPE)和低密度高压聚乙烯(LDPE)。LDPE是由乙烯在高压(98250MPa)下制得的聚乙烯，其密度较低 (0.910.92 gcm)，大分子链上支链较多，每100个碳原子的分子主链上就有2O35个分支 ，分子规整性较差，从而结晶较低，因此LDPE耐水洗性能较差，不耐干洗。LDPE可用于衬衫补强衬及要求较低的衬布。HDPE是由乙烯气体在1.0MPa压力下用RAITiCI作催化剂聚合而成。聚合物 的密度较高 (0.940.96gcm)，是典型的线性规整结构的聚合物，大分子链支链少，结晶度高，并有较高的硬度。在粘合衬工业中用得较多的是HDPE，主要用于衬衫领衬，其优点是来源丰富、价廉、耐水洗性能好，缺点是手感硬、压烫温度高、耐干洗性能差。这类热熔胶主要用于制作中、低档服装粘合衬，国外生产的HDPE、LDPE胶品种较多，价格较高；国内山东、广东、浙江等地都有生产，其价格较低，但品种较 少，而总体质量与国外相当，基本上能满足粘合衬工业的要求。181.4.2接枝改性聚烯烃型热熔胶接枝改性聚烯烃型胶粘剂是利用马来酸酐、丙烯酸酯等接枝改性PE和PP等聚烯烃材料，使其带上极性基团。由于马来酸酐等极性分子能穿透相邻层面而形成较强的键，从而改善了聚烯烃材料的粘接性。用于共挤复合和粘接用改性聚烯烃中的共聚单体含量一般为1020，其防潮性和耐化学溶剂性特别优良。这类胶粘剂近年来发展较快，国内外有很多报道。马来酸酐接枝PE(马来酸酐含量为029，MFR77g10min)30，LLDPE70，4，9一二氧十二烷一1，12一二胺03，将3种物质混合后，制得MFR为75g10rain的胶粘剂，挤出复合成多层结构，对LDPE聚酮的粘接强度为加N15mm。19第二章 实验原料及实验方法2.1mPE-g-DBM的制备2.1.1 实验原料表2.1化学试剂一览表试剂级别产地聚乙烯（PE）马来酸二丁酯（DBM）过氧化苯甲酰（BPO）二甲苯（DMB）分析纯分析纯分析纯分析纯日本聚乙烯公司中石化武汉石油化工厂国药集团有限公司天津博迪化工有限公司2.1.2 实验仪器设备表2.2实验仪器一览表主要设备及名称生产厂家或型号电子天平电热套超声仪电磁搅拌炉AB 204-NAnke KA-100宁波新芝生物科技有限公司 SB32000IKA C-MAG HS72.1.3 PE-g-DBM的制备及预处理将茂金属聚乙烯与接枝单体（DBM）按照一定比例混合均匀，加入界面剂二甲苯再次均匀混合，加入到装有适量蒸馏水的自制反应器中搅拌加热至80。时隔半小时分三次加入引发剂，大约两小时后停止加热并用相同反应温度的热水反复清洗并抽滤、干燥，备用。2.2酸碱滴定以及接枝率的测定接枝率的测定一般有滴定法和红外光谱光度法两种。本实验采用酸碱滴定法。滴定法的原理是基于酸碱中和反应，用滴定法确定与接枝产物反应所用的碱量即样品的酸值。又由于有机滴定的特殊性，得先配成有机性的酸碱液：NaOH-乙醇溶液HCl-异丙醇溶液2.2.1实验原料表2.3化学试剂一览表试剂级别产地氢氧化钠浓盐酸乙醇异丙醇分析纯分析纯分析纯分析纯国药集团开封东大化工有限公司国药集团国药集团2.2.2酸碱液的标定接枝率的测定一般有滴定法和红外光谱光度法两种。本实验采用酸碱滴定法。滴定法的原理是基于酸碱中和反应，用滴定法确定与接枝产物反应所用的碱量即样品的酸值。酸碱液的标定：先用200ml容量瓶配好大约0.1mol/L的酸碱液。准确称取烧干后的邻苯二甲酸氢钾0.6000g，溶于50ml蒸馏水中，加入2-3滴酚酞指示剂，用配好的NaOH-乙醇溶液滴定至粉红色，在此，还需做空白样滴定，进一步准确标定出碱液浓度。然后再用已标定浓度的NaOH-乙醇溶液，仍然采用酸碱滴定的方法标定出HCl-异丙醇溶液的浓度。2.2.3接枝率的测定酸值测定：将接枝试样溶于二甲苯中，加热、回流，待溶解后加入10mlNaOH-乙醇标准溶液，充分回流2h，勿使蒸汽遗出冷凝管，取下冷凝管，加2-3滴酚酞指示剂，用已标定的HCl-异丙醇溶液滴定，同时滴定空白样，计算得到酸值。酸值MS计算公式：酸值 Ms/(mmol NaOH /g)= （2-1） M试样的质量,单位:克N1NaOH-乙醇标准溶液的标定浓度，单位：mol/lV1皂化接枝物消耗NaOH标准溶液的体积，单位：LN2HL-异丙纯标准溶液的标定浓度，单位：mol/l V2滴定样品耗用盐酸标准溶液的体积，单位：L接枝率的定义：Gr%=×100% （2-2）Ms1样品酸值， 单位： molNaOH/gMs0原料酸值， 单位： molNaOH/gMnBDM的分子量， 单位：g/molGr%即为 PE接枝上的 DBM的质量百分比。2.3性能测试和结构表征2.3.1 凝胶率的测定取少量接枝产物装入200目不锈钢丝网滤布包内，以二甲苯为提取液，脂肪提取器萃取12h，然后取出滤布包，在60的烘箱中烘干至质量恒定，计算凝胶率，见式： （2-3）式中：m1为装入样品后滤布包质量g；m2为滤布包质量g；m3为萃取、干燥后总质量g。2.3.2红外光谱分析（FTIR）采用美国Thermo公司7600型傅立叶变换红外光谱仪，将纯化后的mPE-g-DBM热压成透明薄膜，检测其特征吸收峰。2.3.3 DSC测试采用美国Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热分析仪，氮气保护，温度范围为：室温至200，升/降温速率为10/min，为消除热历史，每个样品先加热到200后骤冷至室温。2.3.4 XRD表征测试样品为热压薄膜，采用日本岛津公司的XD-5A型X射线衍射仪，在室温（25）下，使用Cu靶，管压、电流分别为30mA、30Kv。2.3.5 MFI的测定采用上海思尔达科学仪器有限公司的RL-ZIB型熔体流动速率仪，按GB3682-2000，在190,2.16Kg负荷下进行测试。第三章 实验结果与讨论3.1工艺条件对接枝率的影响水相悬浮法制备PE-g-马来酸二丁酯的影响因素有很多，本节就反应时间，反应温度，引发剂用量和接枝单体用量等影响因素进行探究。3.1.1引发剂用量对接枝率的影响图3. 1：BPO用量对接枝率的影响曲线由图3.1可见，随着引发剂用量增加，接枝率先上升，后下降，在用量为5 时达最大值。这是由于引发剂用量增加时，其分解所形成的活性自由基浓度变大，接枝反应几率增大，故接枝率增高。但当引发剂用量超过5时，过多的自由基使活性单体之间的链终止反应加快，活性单体浓度的降低使得接枝率下降明显。3.1.2DBM用量对接枝率的影响由图3.2 可见，随着单体用量的增加，接枝率增大，但增大的趋势渐缓，这是 因为当引发剂用量一定时，单体用量增加，单体浓度变高，接枝率增大，但随着单体浓度的增大，活性自由基并没有增加，故接枝率增加缓慢。图3.2：DBM用量对接枝率的影响曲线图3.3 反应温度对接枝率的影响曲线3.1.3反应温度对接枝率的影响由图3.3可见，随着反应温度的升高，接枝率随之增加，至85左右达极大值，然后逐渐下降这是因为温度较低时引发剂分解速度较慢， 产生的自由基少，接枝率低；随着温度升高引发剂分解速度加快，接枝率提高，当温度过高时引发剂分解速度相对变快，在较短时问内产生的自由基浓度升高，活性单体的链终止等副反应也增加， 导致活性单体浓度下降，接枝率因而下降。3.1.4反应时间对接枝率的影响由图3. 4可见，随着反应时间的延长接枝率升高，当反应时间2h时接枝率升高较快，尔后则趋于平缓。这是因为随着反应时间的延长， 引发剂和DBM的含量逐渐减少，浓度逐渐降低，导致了接枝率增大缓慢。图3.4反应时间对接枝率的影响曲线图3.4：反应时间对接枝率的影响曲线3.2熔体流动指数由图3.5可以看出：随着接枝率的升高，MFR略有下降，这是由于随着接枝产物接枝率的升高，聚乙烯分子链由于越来越多的极性分子（DBM）的插入导致流体粘度增加，又由于空间位阻效应，聚乙烯分子链之间的相对移动变的困难，双重效果导致 MFR降低。20图3.5接枝率对熔体流动速率的影响3.3差示扫描量热分析（DSC）图3.6 PE与mPE-g-DBM的升温曲线 图3.7 PE与mPE-g-DBM的降温曲线注* a纯PE bmPE-g-DBM(80) c mPE-g-DBM(90)表3.1 PE和 mPE-g-DBM的DSC分析数据样品Tm/Tmp/Tc/Tcp/Hm(J/g)Hc(J/g)T/a113.5115.8105.0102.618.21-32.6610.8b113.0115.6104.7102.414.74-29.510.9c113.0115.7105.0102.413.62-27.5810.8由图3.6和3.7及表3.1可以看出，与纯mPE相比，其接枝产物mPE-g-DBM的熔融峰和结晶峰变钝，熔程变宽，另外，mPE-g-DBM的熔点、熔融峰温度、结晶温度、结晶峰温度也均有不同程度的降低，但降低的幅度不大，其原因是由于接枝反应过程中，mPE分子链接入了极性基团，导致其晶体规整度和结晶度降低，但接枝反应并没有改变mPE的晶格结构。对于结晶高聚物，用DSC测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可以直接换算成热量，此热量是高聚物结晶部分的熔融热Hf。高聚物熔融热与其结晶度成正比结晶度越高熔融热越大，如果已知结晶度为100%PE的熔融热Hf*则部分结晶PE的结晶度XC可按下式计算（计算结果见表3.4 Xc%）： （3-1）3.4 X射线衍射表征（XRD）分别对原料mPE及其接枝产物mPE-g-DBM的结晶结构进行XRD表征，结果见图3.8，晶态参数见表3.4图3.8 mPE及mPE-g-DBM的XRD图谱如图3.8:曲线a纯PE bmPE-g-DBM（80样）cmPE-g-DBM（90样）观察图3.4可得：衍射曲线没有较大变化。依据之前凝胶率的测定（80和90时凝胶率几乎为零），可以排除凝胶反应对晶格结构的影响；说明接枝共聚反应对mPE-g-DBM的晶体结构影响不大，导致衍射曲线只有较小变化。表3.4 试样晶体参数样品d（Å）hkl2（º）Xc（%）纯mPE4.133011021.48330.13.723120023.8812.977621029.9852.476102036.250mPE-g-DBM（Y=2.53%,D=0%）4.100011021.65729.23.700020024.0322.960021030.1672.470002036.342mPE-g-DBM(Y=2.24%,D=0%)4.10503.71622.96542.430511020021002021.65723.63230.02536.25928.93.5红外光谱分析（FT-IR）如图3.9在红外光谱中，一般在波数为1300-4000cm-1区域的谱带有比较明确的基团和频率对应关系，它们主要是含氢基团和不饱和键的伸缩振动谱带，这个区域为特征频率区。而在低于1300 cm-1的区域频率中，谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属。淡一些同系物或结构相近的化合物在这个区域内的谱带往往有一定的差别，对于每个化合物都会有些不同如同人的指纹一样，因此这个区域被称为指纹区。2000-1500cm-1区域是双键伸缩振动区，也是红外图谱中很主要的区域。在这个区域中有重要的羰基吸收、碳碳双键吸收、苯环的骨架振动及C=N、N=O等基团的吸收峰。图3.9：mPE及mPE-g-DBM的IR图谱从比较图3.9中纯mPE（曲线a）和纯化的mPE-g-DBM（曲线b）的红外谱图，可以看到在 mPE-g-DBM图谱上1643cm-1处的峰位为C=C双键的伸缩振动峰表明存在C=C基团；1730cm-1处有一较强的振动吸收峰，表明存在C=O；而纯mPE的谱图上并无此两峰，并且顺丁烯二酸二丁酯(DBM)中同时存在这两个基团，因此可以断定DBM确实接枝到mPE分子中。第四章 结论综上所述：水悬浮法制备mPE-g-DBM最佳工艺条件为：反应时间2.5h，反应温度85，DBM/mPE=1:10（质量比），BPO/mPE=1:20（质量比）；该接枝工艺在保证悬浮介质（水）的温度不达到其沸点的情况下凝胶率可以忽略不计；红外