水杨醛缩对氨基水杨酸合三苯基氢氧化锡配合物的合成参考模板.doc

密级： JINGGANGSHAN UNIVERSITY本科毕业论文题目 水杨醛缩对氨基水杨酸合三苯基氢氧化锡配合物的合成 学 院 化学化工学院 专 业 化学 班 级 化学08 (本1) 学 号 80711034 姓 名 某某某 指导教师 起讫时间 2012.92013.5 教 务 处 印 制摘 要本文以水杨醛、对氨基水杨酸、三苯基氢氧化锡为原料，用两种不同的方法合成了水杨醛缩对氨基水杨酸合三苯基氢氧化锡配合物，并进行了对比，通过红外光谱对其结构进行了初步表征。关键词：配合物；席夫碱；合成；红外光谱AbstractA new Schiff base complex was prepared from salicylic aldehyde, amino salicylic acid and triphenyltin hydroxide in the article, via two different methods, their structures were determined by IR. Keywords: Complex；Schiff base；Synthesis；IR目 录摘 要iAbstractii目 录I1引言11.1席夫碱11.2有机锡化合物11.3有机锡席夫碱配合物12实验部分22.1仪器与试剂22.1.1仪器22.1.2试剂22.2实验方法22.2.1路线一22.2.2路线二33结果和讨论43.1熔点测定43.2红外光谱分析43.3结果讨论84总结8参考文献9致 谢101引言1.1席夫碱Hugo Schiff 在1864年首次描述通过两个等物质的量的醛和胺的缩合反应形成Schiff base（席夫碱），距今已140年，其反应机理是：由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤对电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物a-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成Schiff base 南光明, 刘德蓉 .浅述席夫碱及其金属配合物的由来、产生机理、合成方法及展望J. 伊犁师范学院学报.2005, (3):58-59。席夫碱含有亚胺或甲亚胺特性基团（RC=N），遇水不稳定，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，赋予它重要的化学与生物学上的意义。同时，席夫碱是一类非常重要的配体，其合成相对容易，能灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应 雷文. Schiff碱及其金属配合物合成与生物活性研究D. 重庆大学硕士学位论文 .2002, 6-62。1.2有机锡化合物分子中含有Sn-C键的金属有机化合物称为有机锡化合物。有机锡化合物通常以有机锡盐和烃基锡的形式存在，可分为四个系列，其用化学通式RnSnX4-n。其中，R为有机基团；X为负离子基团，如碘化物、溴化物、氢氧根等；n的数值为1-4 钱延龙, 陈新滋. 金属有机化学与催化M. 北京: 北京化学工业出版社, 1997, 140-141。有机锡化合物几乎不溶或难溶于水，少数易溶于某些有机溶剂，这可能与有机锡的结构特征有关。Sn-C键通常较弱且其极性极大，通常条件下有机锡化合物稳定性良好。室温下，Sn-C遇水较稳定；有机锡化合物对热也较稳定，通常可通过减压蒸馏提纯有机锡化合物。但在强酸或亲电试剂的化学环境中，Sn-C键不稳定，容易断裂 胡春, 王圣符. 有机锡化合物的用途J. 化学与粘合, 1995, (3): 161-163。由于有机锡化合物具有特殊的优异性能，在某些领域中的应用得到较快发展，并且每年都有数目巨大的研究论文发表。至今，有机锡化合物已广泛应用在不对称合成中的应用研究、农业生产、工业、药物化学等多个领域 彭雁. 有机锡羧酸酯化合物的合成、结构表征及性质研究D. 湘潭大学学位论文, 2010, 1-57 - 冯冲. 席夫碱金属配合物的合成及其在催化领域的应用J. 化工中间体, 2010, (3): 27-29。1.3有机锡席夫碱配合物有机锡席夫碱配合物具有抑菌、抗菌、杀菌、催化、抗病毒、抗癌、抗肿瘤等生物活性，在医药、催化、材料等方面具有广泛的应用 李娟. 三齿配体杂环五配位有机锡席夫碱配合物的合成及生物活性研究J. 湖南大学学报，2007, (2): 176-180- 杨敏. 有机锡化合物性能研究进展J. 科技情报开发与经济, 2007, 17(25): 165-166。水杨醛缩苯胺类席夫碱是具有多种生物活性的配体，其有机锡配合物的研究已有很多报道 黄红玉. 杂环有机锡Schiff碱配合物的合成表征及抑菌活性研究D. 湖南大学硕士学位论文, 2008, 3-11- 杨敏. 有机锡席夫碱配合物的合成、表征及性质研究D. 曲阜师范大学硕士学位论文,2005, 2-5。为进一步深入开展有机锡席夫碱配合物相关研究，本文以水杨醛、对氨基水杨酸、三苯基氢氧化锡为原料，合成水杨醛缩对氨基水杨酸合三苯基氢氧化锡配合物。设计了两条合成路线：路线一是先用水杨醛与对氨基水杨酸反应生成席夫碱，再将其与三苯基氢氧化锡配合形成配合物；路线二是以三苯基氢氧化锡与对氨基水杨酸形成配合物，再与水杨醛反应形成席夫碱配合物。在对产品进行物理特征表征和红外光谱表征的基础上，初步提出了产品的可能结构，并对两种合成路线进行了比较分析。2实验部分2.1仪器与试剂2.1.1仪器FA2004N电子天平（上海精密科学仪器有限公司）SZCL-3A数显智能控温磁力搅拌器（上海广英仪器有限公司）SHZ-D ()循环水式真空泵（上海东玺制冷仪器设备有限公司）RE-52A旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）KQ-B玻璃仪器气流烘干器（北京中兴伟业仪器有限公司）WRS-2微机熔点仪（上海精密科学仪器有限公司）Avatar 370红外光谱仪回流冷凝管2.1.2试剂对氨基水杨酸（分析纯），水杨醛（化学纯），Ph3SnOH（分析纯），无水乙醇，无水甲苯，DMF等。2.2实验方法2.2.1路线一第一部分：席夫碱的合成将0.4592 g（3 mmol）对氨基水杨酸、0.3712 g（3mmol）的水杨醛混合反应，加入30ml的无水乙醇溶解，85加热搅拌回流2 h。过滤后旋转蒸发，加入石油醚，震荡后减压抽滤，干燥得黄色结晶性粉末（LBQ01）0.1831 g。收率23.7%。第二部分：配合物的合成将0.3524 g（1.4 mmol）上一步合成席夫碱产品，0.5141 g（1.4 mmol）Ph3SnOH混合，加入40 mL的无水甲苯溶解。130加热搅拌回流6 h，过滤后旋转蒸发，加入石油醚，振荡后减压抽滤，干燥得黄色固体粉末（LBQ02）0.1591 g。收率18.7%。2.2.2路线二第一部分：配合物的合成取0.3680 g（1mmol）的Ph3SnOH、0.1541 g（1mmol）的对氨基水杨酸，加40 ml无水甲苯溶解，在130加热搅拌回流6 h，趁热过滤后旋转蒸发，加石油醚，震荡减压抽滤，干燥后得到黄色固体（LBQ03）0.2915 g。收率58.0%。第二部分：席夫碱的合成取0.4215g（0.84mmol）上一步做的配合物产品、0.1221 g（1mmol）的水杨醛混合，加入20 ml的无水乙醇，20 ml的DMF，在110的温度下加热搅拌回流2 h。趁热过滤后旋转蒸发，加入石油醚，振荡后减压抽滤，干燥得到黄色固体（LBQ04）0.3172 g。收率62.3%。3结果和讨论3.1熔点测定通过熔点测定仪测定产品的熔点都高于280。3.2红外光谱分析图1 LBQ01的红外光谱图图2 LBQ02的红外光谱图图3 LBQ03的红外光谱图图4 LBQ04的红外光谱图（1）产物LBQ01中3377 cm-1附近有强的宽吸收峰，说明存在-OH，在3250 cm-1附近有强吸收峰，这是由于羰基与羟基的强烈缔合，结合1605 cm-1附近的羰基吸收，以及950，1384，1457 cm-1附近的吸收进一步说明羧酸的存在 林飘飘,倪芬芬,孔天浩,齐德强.一种新型席夫碱的合成及光谱性质J.浙江教育学院学报,2010(5):96-99。反应物对氨基水杨酸中的伯胺在33003500 cm-1附近有两个吸收峰，分别是NH2的对称与不对称两种伸缩振动 王军.席夫碱及其配合物的合成、晶体结构、表征及量子化学研究D.南京理工大学,2003,1-7在产物LBQ02波谱中并没有两个吸收峰；水杨醛中-CHO在2820 cm-1，2720 cm-1附近有两个吸收峰，这是由于uC-H和dC-H倍频间的费米共振所致，在产物LBQ02波谱中，2820 cm-1，2720 cm-1附近并没有吸收峰，在1605 cm-1附近有强的尖峰，说明存在-C=N，说明反应物反应生成了席夫碱 张力新.杂环六配位有机锡席夫碱配合物的合成及阴离子识别研究D.湖南大学硕士学位论文, 005, 5-9。推测产物结构为：（2）配合物LBQ02中的-OH吸收在3442 cm-1附近，与配体的3377 cm-1附近的-OH的吸收相似，且不是向低波数迁移，所以酚羟基不参与配位；由于羧基的对称振动（1380 cm-1）与不对称伸缩振动（1630 cm-1）吸收峰之间的波数之差值（COO=asCOOsCOO）等于250，大于200，所以配体为单齿配体 方小牛, 胡荣华, 许亚平. 有机锡()Schiff碱配合物的研究进展J. 化学试剂, 2003, 25（2）: 81-86；配体中的C=N的吸收峰在-1605 cm-1附近，形成配合后吸收峰移动至-1630 cm-1附近，说明NSn配键的形成，通过在456 cm-1附近有吸收峰，验证了NSn配键的形成 尹冬冬. 有机化学（上册）.北京: 高等教育出版社, 2009: 169-386。由于苯环属于刚性结构，很难形成长的NSn配键。推测配键可能是两个分子的配位，其结构为：（3）产物LBQ03中，在3415 cm-1附近有吸收峰，这是-OH的吸收峰；-NH2的两种吸收峰与-OH重叠，在3300-3500cm-1之间；1600-1700 cm-1附近有羰基的特征吸收峰，在1073、1388 cm-1附近有两个强吸收峰，这是C-O-C的吸收，说明存在酯基，结合在572 cm-1附近O-Sn键的存在，酯基的端口连接O-Sn键 宁永成. 有机化合物结构鉴定与有机波谱学（第二版）. 北京: 科学出版社, 2010: 322-340。推测产物结构为：（4）将图4和2对照，光谱图的吸收峰位置几乎一致，3419cm-1附近有吸收峰，说明有-OH；1600-1700 cm-1附近有羰基的特征吸收峰，在1073、1384 cm-1附近有两个强吸收峰，这是C-O-C的吸收，说明存在酯基；456 cm-1附近有吸收峰，说明NSn配键的形成；观察光谱图3和4，发现在3300-3500cm-1之间的峰形由尖形变为宽形，同时在LBQ03中1600cm-1附近有峰，这是苯环的吸收峰，而在LBQ04中在1648cm-1附近有强的吸收峰，这是-C=N的特征吸收峰，说明反应进行，生成了席夫碱。由于苯环属于刚性结构，很难形成长的NSn配键，推测配键可能是两个分子的配位，其结构为：3.3结果讨论实验成功地以两种不同的方法合成了水杨醛缩对氨基水杨酸合三苯基氢氧化锡配合物，说明席夫碱配合物的合成既可以先合成席夫碱后合成配合物，也可以先形成配合物再合成席夫碱。在反应过程中，方法一的收率偏低，两种方法都是能够比较容易地得到席夫碱配合物。但是方法一中，第一步反应的收率比第二步反应的高，而在方法二中恰恰相反，说明席夫碱的形成比配合物的形成更加容易，先形成席夫碱后形成配合物会使得最终产物的收率增加，所以方法一更好。4总结本论虽然成功地合成了新的席夫碱配合物，但是两种方法的产率都偏低，实验操作还有待进一步规范；由于时间、实验室条件等因素的限制，只是进行了红外表征，并不能准确的确定产物的结构，留待后面可以进行单晶的培养，用单晶衍射数据来确认产物的具体结构。参考文献致 谢感谢在论文设计、操作、分析整个过程中一起探讨的朋友，正是你们的鼓励让我能够坚持下去，完成整个论文；同时在此特别感谢方小牛教授长期以来一直的关注与帮助，无论的论文资料，还是设计的过程以及实验的操作过程中，所给以的及时、正确的指导与分析，特别是实验后期的分析过程大力的勘正。整个论文的过程中，明显感觉到了自己的成长，感觉所有在背后对论文工作给予帮助的老师、同学、朋友，是你们的力量让我成长，谢谢！