材料学博士论文质子交换膜中甲醇迁移及其机理的分子动力学模拟研究41279.doc

中图分类号： 单位代号：11903密 级： 学 号：05810004 博士学位论文SHANGHAI UNIVERSITYDOCTORAL DISSERTATION题目质子交换膜中甲醇迁移及其机理的分子动力学模拟研究作 者 纪晓波学科专业 材料学导 师 陆文聪教授 严六明研究员完成日期 二零零八年十二月A Dissertation Submitted to Shanghai University for the Doctors Degree in EngineeringMolecular dynamics simulatione of methanol transport and mechanism in proton exchange membranePh. D. Candidate：Ji XiaoboSupervisor：Prof. Lu Wencong Prof. Yan LiumingMajor：Material ScienceSchool of Material Science and EngineeringShanghai UniversityDecember, 2008摘 要以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池（DMFC）由于具有功率密度高、能量转换效率高、低温启动和无污染等优异特性，已被广泛认为是新一代电动汽车的最佳候选电源，并且在其它便携式小型电源、家庭用热电联供系统、分散电站等方面具有广阔的应用前景。目前，DMFC开发与大规模应用所面临的一个重要问题是甲醇穿透问题。所谓甲醇穿透是指甲醇由阳极透过质子交换膜穿透到阴极的现象。穿透到阴极的甲醇在Pt催化剂的作用下与O2发生化学氧化反应，产生“混合过电位”效应，从而降低了阴极电位和能量转换效率，并造成燃料的浪费以及阴极需氧量的增加；同时，甲醇穿透还对阴极电极结构、流场以及DMFC电池组的设计都有很大的影响。因此，深入细致地研究全氟磺酸（PFSA）质子交换膜的微观结构和性能；质子、中性甲醇分子和水分子等在膜中的分布与迁移；以及膜的微观结构和质子、甲醇分子、水分子等迁移性质的关系，是当前燃料电池领域最热门的前沿研究课题之一。但由于实验条件和研究对象的限制，采用分子动力学（MD）模拟方法研究质子交换膜中中性分子的迁移就显得非常必要。本论文从分子水平出发，利用MD模拟方法对甲醇水溶液水化的PFSA质子交换膜的微观结构，电场作用下中性甲醇分子和水分子在PFSA质子交换膜中的电渗迁移和扩散迁移性质以及影响电渗迁移的重要因素进行了深入的研究，并对中性分子的电渗迁移机制进行了探讨，本论文的主要研究工作如下：开发了合适的PFSA分子间（内）相互作用位能函数。分子间（内）相互作用位能函数是MD模拟的基础，文献报导的数据往往由于参数不全、分子体系不全、移植性欠佳等原因，难以直接引用。我们在文献报导的位能函数模型的基础上，采用量子化学从头算方法对PFSA分子间（内）相互作用位能函数进行优化和补充。提出了GAUSSIAN函数形式的二面角转动位能函数模型。一个二面角转动引起的能量变化比较复杂时，通常用多项具有不同周期的余弦函数、正弦函数或正余弦复合函数来表示。这样的解决方案使参数计算过程变得非常复杂。根据二面角转动过程中构象和能量的关系，本文提出了新的位能函数模型并成功描述了1,2-二卤代乙烷分子中二面角X-C-C-Y转动引起的能量变化和分子绕C-C单键引起的能量变化。与原有二面角转动位能参数计算过程相比，新模型更简单，方便快速，为描述其它二面角转动时引起的能量变化提供了可行性。利用MD模拟方法对甲醇水溶液水化的PFSA质子交换膜的微观结构，氢键网络，并对体系中的甲醇分子的分布进行了详细研究。研究发现经甲醇溶液水化的PFSA膜与纯水水化的PFSA膜的微观结构非常相似，是一种油包水的反胶束结构。PFSA膜中，磺酸基团、甲醇分子、水合氢离子和水分子周围形成了连续氢键网络，其中甲醇分子和水分子既作为氢键受体接受氢，又作为氢键给体给出氢，磺酸基团和水合氢离子则分别作为氢键受体及氢键给体接受氢和给出氢。另外发现甲醇分子不仅可存在于亲水相区，也趋向于分布在疏水主链周围。因而，甲醇分子在膜中的穿透量既与亲水相中的水（或水合氢离子）有关，又与疏水相中的PFSA主链有关。这些为制备具有超低电渗系数的质子交换膜材料提供了设计思路。发展了一种利用MD模拟计算水和甲醇分子电渗迁移系数的方法。虽然可利用燃料电池、浓差电池等多种实验装置测定水的电渗迁移系数，但电渗往往与扩散等其它多种迁移同时存在，难于精确测量电渗系数，且测量结果常有分歧。我们利用MD模拟方法得到相轨迹，建立各种带电离子和中性分子的速度分布函数，计算带电离子和中性分子在电场作用下的平均迁移速率，得到水分子和甲醇分子的电渗迁移系数。这是我们自主提出并发展的研究电渗迁移的新方法，未见文献报导。提出了两种基于分子水平的电渗迁移机制，解释了电渗迁移的本质。基于hopping迁移和vehicle迁移两种不同的质子迁移机制，我们提出了中性水分子和甲醇分子的电渗迁移机制，描述了电场如何牵引水合氢离子运动，水合氢离子又如何把动量传递给中性分子的过程，有助于我们从分子水平上认识中性分子在质子交换膜中的电渗迁移现象。MD模拟从原子水平来研究物质的性质，同时它不受实验条件的限制，可以解决一些通过实验手段难以解决的问题。本文的研究为开发既具有高温质子电导率，又具有良好阻醇性的新型质子交换膜材料提供有价值的基础资料。关键词：全氟磺酸质子交换膜，甲醇穿透，分子动力学方法，量子化学从头算方法，二面角位能函数AbstractDirect methanol fuel cells (DMFCs) are found potential applications in fields ranging from small portable consumer electronics to vehicles for their high energy conversion efficiency, high energy density, simplicity of operation, and etc. However, there are still some technical barriers need to be overcome for the large scale commercialization of DMFCs. One major technical obstacle is thought to be methanol crossover, which is defined as the phenomenon of the transport of methanol from anode to cathode via the proton exchange membrane. Methanol crossover will lead to reduced energy conversion efficiency because of the direct chemical oxidation of methanol in the cathodic half cell, and hence degrade fuel cell performance dramatically (e.g. the oxidation of methanol in the cathodic hall cell may cause explosion, etc.). Therefore, the investigations of membrane microstructure and the transport of molecules in the membrane are one of the main directions in the area of fuel cell. However, for the reason of limitation of experimental conditions and lack of experimental methods, it is very necessary and important to investigate the transport of molecules in membrane by means of molecular dynamics simulation.This dissertation focuses on the investigation of molecule diffusion and electroosmosis, as well as the methanol distribution and the membrane microstructure in hydrated poly(perfluorosulfonic acid) by aqueous methanol solution from the view of atomistic level. The research topics are as follows:A specialized all-atom force field for molecular dynamics (MD) simulation of poly(perfluorosulfonic acid) (PFSA) membrane is developed. The kernel of MD simulation is the force field consisting of classical potential energy expressions and the associated adjustable parameters, which is used to describe the intramolecular and intermolecular interaction between each component in the systems. Currently, most of the force fields for PFSA study are based on the generalized force fields, including the OPLS-AA, AMBER, CHARMM, DREIDING, and so on. These generalized force fields perform quite well for specific set of molecules such as hydrocarbons, proteins and nucleic acids, since they are deduced from the experimental data of molecular sets with similar structures. However, if these force fields are applied to simulate PFSA, only structural properties are acceptable to some extent, and transport properties are not acceptable. In this work, based on the classical potential energy expressions reported in literatures and a set of model molecules that are specifically designed according to the structure of PFSA, we developed a specialized all-atom force field for PFSA by employing ab initio calculations.A new torsion potential function for bond rotations without rotational symmetry is proposed. This function is composed of a few Gaussian-type terms each corresponding to an eclipsed conformation of the 1, 2 substituents of the C-C bonds. Different from the truncated Fourier series or the truncated cosine polynomial, it is easy to determine how many terms are needed to represent any type of torsion potential barrier at a glance. It could also intuitively deduce the physical meaning of the expansion parameters of the new torsion potential function, which corresponds to the barrier height, the dihedral defining the eclipsed conformations, and the characteristics of the substituents, respectively. The new torsion potential function is also applied to the 1, 2-substituted haloethanes with atisfactory results, where three Gaussian-type terms corresponding to the fully eclipsed and the partially eclipsed conformations are needed. Using this new function, it is feasible to describe the torsion potential profile of other molecules, accurately and quick.The membrane microstructure and the methanol distribution in hydrated poly(perfluorosulfonic acid) electrolyte membrane are studied using MD simulations under various electric fields applied, as well as the hydrogen bonding characteristics. The results indicate that the PFSA hydrated by mixed solvent forms a reversed micelle structure of water-in-oil, similar to the microstructure of PFSA hydrated by pure water. A continuous hydrogen bond network is formed by sulfonate anion groups, water molecules, hydronium cations, and methanol molecules, where methanol and water molecules act both as hydrogen donors and hydrogen acceptors, while the sulfonate anion groups (or hydronium cations) only serve as hydrogen acceptors (or hydrogen donors). It is also found that the methanol molecules not only favorably distributes in the hydrophilic subphase but also in the surroundings of the hydrophobic backbones, suggesting that methanol crossover not only depends on the interaction between methanol and water (or hydronium) in hydrophilic subphase but also on the interaction between the methanol and PFSA oligomer in hydrophobic subphase. This relationship provides help in the design of novel membrane with low electroosmotic drag coefficient.A new method has been developed to evaluate the electroosmotic drag coefficient from the average transport velocities of hydroniums, water and methanol molecules based on the molecular velocity distribution functions using MD simulations with an electric field applied. Although various experimental techniques have been developed for the measurement of the electroosmotic drag coefficient, the experimental electroosmotic drag coefficient still differs from measurement to measurement due to the complexity of electroosmosis mechanism and the coupling between several of the water transport phenomena. In this work, we firstly evaluated the molecular velocity distribution functions from the trajectory file recorded during the MD simulation. And then, we fitted the molecular velocity distribution functions to the Maxwellian distribution function or the peak shifted Maxwellian distribution function. Finally, we obtained the electric field induced transport velocities of hydroniums and water molecules, and evaluated the electroosmotic drag coefficients of water and methanol molecules. This is the first atomistic MD simulation study of the electroosmosis of hydrated PFSA membrane based on the evaluation of velocity distribution functions.Two mechanisms for the molecular transport in hydrated PFSA are proposed: the vehicle mechanism or association mechanism, and the momentum transfer mechanism. Based on the vehicle and hopping mechanism of proton, we present the electroosmotic transport mechanisms of molecules, which is useful to describe the motion of hydronium under the electric field applied and the momentum transfer process from the hydronium to the molecules. It is important for us to understanding the electroosmotic transport of molecules in the proton exchange membrane.As one approach capable of solving the classical many-body problem in contexts relevant to the study of matter at the atomistic level, molecular dynamics methods have proved themselves indispensable in both pure and applied research. The research result of this dissertation provides valuable and fundamental information to the development of membrane which has high-temperature conductivity and methanol-shielding ability.Key words: poly(perfluorosulfonic acid) proton exchange membranes, methanol crossover, molecular dynamics simulation, ab initio calculation, torsion potential expression目 录摘 要IAbstractIV目 录IX第一章 绪论11.1质子交换膜燃料电池简介11.2全氟磺酸质子交换膜31.2.1 全氟磺酸质子交换膜结构41.2.2 全氟磺酸质子交换膜的性能要求61.2.3 全氟磺酸质子交换膜中质子和中性小分子的迁移71.3全氟磺酸质子交换膜研究进展及面临问题81.3.1 提高DMFC抗甲醇穿透性的研究进展91.3.2 提高PFSA膜高温保水性的研究进展101.4本文研究目的、内容和方法111.5本章小结12参考文献13第二章 分子动力学模拟方法202.1分子模型的构建202.1.1 分子力场212.1.2 分子力场的参数化242.2第一性原理计算分子力场参数252.2.1 第一性原理252.2.2 基组262.2.3 力场参数计算262.3分子动力学方法272.3.1 分子动力学模拟简介272.3.2 周期性边界条件282.3.3 MD模拟的系综及基本假设292.3.4 力的计算方法292.3.5 运动方程积分算法322.3.6 分子动力学模拟中常用的计算公式342.4 MD模拟在全氟磺酸质子交换膜研究中的应用362.5本章小结37参考文献38第三章 全氟磺酸分子的力场参数研究463.1引言463.2力场与计算方法463.2.1 力场的函数形式463.2.2 力场的参数化473.2.3 计算方法483.3计算结果493.3.1 平衡键长和力常数493.3.2 平衡键角和力常数513.3.3 平衡二面角和力常数533.4结果讨论553.4.1 键力场参数讨论553.4.2 键角力场参数讨论563.4.3 二面角模型讨论583.5本章小结59参考文献60第四章 改进的二面角位能函数模型644.1引言644.2位能曲线计算方法654.3位能函数形式推导674.4结果和讨论704.4.1 理论方法和基组的选择704.4.2 1,2-二卤代乙烷旋转位能曲线734.4.3 X-C-C-Y二面角转动位能曲线784.4.4 转动位能产生原因及尺寸效应814.5本章小结82参考文献83第五章 质子交换膜中水-甲醇穿透研究895.1引言895.2模型与模拟方法915.2.1 分子模型915.2.2 模拟方法925.3电渗计算理论方法935.3.1 速度分布函数拟合935.3.2 平均迁移速度和电渗系数945.4 结果和讨论955.4.1 水化PFSA膜结构特征955.4.2 甲醇水化能和甲醇水簇质子化能1015.4.3 水和甲醇的电渗1065.4.4 中性分子迁移机理1105.5本章小结112参考文献113第六章 结论与展望1206.1结论1206.2创新之处1226.3展望123攻读博士学位期间发表的论文125致 谢127第一章 绪论能源是现代经济社会运行和发展的血液，是现代生活、生产活动不可或缺的资源。随着资源的迅速枯竭和环境问题的日益严峻，能源问题正成为现代社会可持续发展的最重要的制约因素，并越来越受到世界各工业国家的重视。事实上，人类社会的可持续发展取决于未来能否开发出高效、洁净、廉价、可再生的能源及相关技术。因此，各国政府、研究机构、民间企业，为了在未来的国际竞争中取得优势地位，正投入大量的人力、财力开发研究可以替代传统能源的新型能源和技术。目前，正在研究的新型能源包括太阳能、风能、生物质能、地热能和核能等。据预测，21世纪氢能将取代煤、石油、天然气等传统矿物能源，形成氢能源经济。在氢能时代，燃料电池技术，以其效率高、结构简单、维修方便和污染小甚至无污染等方面的优点而越来越受到人们的重视，必将成为继水力、火力、核能之后的第四代发电装置和替代内燃机的动力装置。1.1质子交换膜燃料电池简介燃料电池（fuel cell）是一种将储存在燃料中的化学能不经燃烧直接转化为电能的能量转换装置。燃料电池不经高温燃烧，避免了燃烧过程污染物的产生和排放；同时，燃料电池也不经过卡诺循环，不受卡诺循环的能量转化效率的限制，可以比热机更高效地将化学能转化为电能；因此，燃料电池是一种高效、绿色的能源技术。与原电池不同，燃料电池的燃料和氧化剂并非储存在电池内，而是储存在电池外部的储罐内。燃料电池工作时，通过连续不断地向电池内输送燃料和氧化剂，并同时排出反应产物，因此，燃料电池的燃料不会被用完。燃料电池最常用的燃料有氢气、富含氢气的混合气体（如合成气、重整气等）、天然气、有机或无机小分子液体（如甲醇、甲醛等）。常用的氧化剂有纯氧、净化空气或某些液体（如过氧化氢或硝酸的水溶液等）。目前，已开发多种类型的燃料电池。根据燃料电池中电解质的不同，大致上可将其分为五类：碱性燃料电池（AFC）、磷酸型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池(SOFC）和质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）。其中，质子交换膜燃料电池以固体高分子质子交换膜作为电解质，除了具有其它燃料电池的能量转化效率高、环境友好等一般特点外，还具有启动时间短、结构紧凑、重量轻、功率密度高、工作温度低(60 80°C）等突出优点，被认为是电动汽车、不依靠空气推进的潜艇、小型移动电子设备、野外作业等的理想候选电源。另外，质子交换膜燃料电池也是未来的氢能时代最具潜力的发电方式之一1, 2。质子交换膜燃料电池以高分子质子交换膜（PEM）为电解质，Pt/C或Pt-Ru/C为电催化剂，以氢气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板，图1-1为PEMFC工作原理图。图1-1 质子交换膜燃料电池工作原理图H2在阳极催化剂的作用下发生如下式1-1的电极反应：（1-1）生成质子并释放出电子。反应产生的电子经外电路到达阴极，质子经质子交换膜到达阴极。氧气在阴极催化剂的表面与阳极传递过来的质子及通过外电路到达的电子反应生成水（式1-2），反应生成的水随反应尾气排出。（1-2）注意，上述过程只描述了电极反应的结果，并不代表反应机理。直接甲醇燃料电池DMFC，是一种特殊的PEMFC，结构与氢燃料电池类似，所不同的是DMFC以甲醇水溶液为燃料。在DMFC中，阴极发生的反应与氢气燃料电池一样，但阳极催化剂表面发生甲醇的氧化反应（式1-3）：（1-3）以甲醇为燃料的DMFC与以氢气为燃料的PEMFC相比，具有许多优点。其中最突出的优点是液态甲醇的储存和输送可以利用现有的用于储存和输送石油系燃料的基础设施，并具有燃料的添加方便、存储安全、系统简单等优点。相反，以氢气为燃料的PEMFC由于燃料的储存、运输、以及电池的安全性等方面的问题，目前仍难以产业化。因此，直接甲醇燃料电池被认为是未来燃料电池发展方向之一3-5。目前，PEMFC和DMFC的研究主要包括具有良好导电性和稳定性质子交换膜的开发及其结构和传输机理的研究；电极催化剂的制备和催化机理的研究；电极的制备和结构的研究；包括水和热的管理的燃料电池传质和传热研究；燃料电池的工程开发等等。它们的研究融合了化学、材料科学、工程热物理和化学工程等重要领域的基础，是多学科交叉的前沿课题。迄今为止，国内外众多科研机构和高新技术企业投身于质子交换膜燃料电池的研究中。大学和研究所方面包括美国的Southern Mississippi大学，Florida大学，California大学，Alabama大学，Worcester理工学院，Princeton大学，Texas A & M大学；英国的Reading大学，Surrey大学；日本的Yamanashi大学；我国的中科院大连化学物理研究所，中科院长春应用化学研究所，中科院上海有机化学研究所，清华大学，武汉理工大学，天津大学，上海交通大学，上海大学，浙江大学，四川大学，重庆大学，华南理工大学等。企业方面如加拿大的Ballard能源系统公司，日本Toyota Motor公司，Toshiba公司，美国GE公司，Motorola公司，德国BMW公司，SFC公司，韩国Samsung尖端技术研究所，上海神力科技有限公司，北京飞驰绿能电源技术公司，大连新源动力股份有限公司，江苏双登集团，福建南平南孚电池有限公司等。1.2全氟磺酸质子交换膜质子交换膜在燃料电池中的主要功能是分隔电池阴阳极室，并提供质子通道以完成电流在燃料电池内部的循环。在PEMFC和DMFC中，质子交换膜与阴、阳电极热压，组合成所谓的膜电极三合一组件(MEA)，是燃料电池的核心部件。质子交换膜对PEMFC和DMFC的输出功率、电池效率、成本和应用前景等起关键的作用。早在20世纪60年代初，美国GE公司的Grubb和Niedrach就开始研制供PFMFC用的质子交换膜6。最初尝试的是聚苯甲醛磺酸膜，但这种类型的质子交换膜很脆，干燥时容易龟裂，使用寿命很短。稍后开发的聚苯乙烯磺酸膜7是较成功的质子交换膜，曾多次被应用在Gemini航天器上。但是，这种膜在电池工作过程中易于降解，导致电池寿命缩短，而且污染了电池反应生成水，使宇航员无法饮用，限制了其在航天领域的应用，并使PEMFC研究长期处于低谷。后来，Du Pont公司成功开发了全氟磺酸膜并用于PEMFC，才又促使PEMFC的研究得到复兴8。这种全氟磺酸膜的化学稳定性非常优越，在燃料电池中的使用寿命超过57000 h9。目前，无论是以氢气为燃料的PEMFC还是以甲醇为燃料的DMFC，几乎全都使用全氟磺酸质子交换膜。全氟磺酸质子交换膜中最具代表性的产品是美国Du Pont公司生产的NAFION系列，包括NAFION 117，NAFION 115，NAFION 112，NAFION 1135，NAFION 105等。另外，Dow化学公司生产的Dow膜，日本Asahi公司的Aciplex系列膜，Asahi Glass公司的Flemion系列膜，氯工程公司的C膜等燃料电池用膜大部分也是全氟磺酸膜。国内许多厂家和研究单位，如中科院上海有机化学所、北京金能燃料电池有限公司等，也在仿制全氟磺酸型质子交换膜。据北京金能燃料电池有限公司报道，该公司开发的GEFC系列全氟磺酸质子交换膜的性能已接近Du Pont公司的NAFION系列膜。1.2.1 全氟磺酸质子交换膜结构全氟磺酸（poly(perfluorosulfonic acid)，PFSA）质子交换膜的成分是全氟磺酸聚合物分子，由氟碳主链和末端带有磺酸基团（）的全氟醚氧支链构成（图1-2a）。在水或其它极性溶剂存在下，磺酸基团电离生成带负电荷的磺酸根离子和带正电荷的质子。质子与水或其它溶剂分子结合，生成水合氢离子或其它质子化溶剂分子。(a)(b)图1-2 全氟磺酸质子交换膜结构图：(a) 化学结构式；(b) cluster-network模型从PFSA的化学结构式可以知道，PFSA不但拥有强烈憎水的氟碳骨架，而且也拥有强烈亲水的磺酸支链。水化过程中，氟碳骨架由于憎水作用而聚集在一起形成憎水区，而磺酸支链则和水分子聚集在一起形成亲水区。这样的微观结构，决定着质子和中性溶剂分子等在膜内传输性能。因此，国内外许多学者都对膜的微观结构进行了大量深入的研究，提出了许多能够解释某种或若干种宏观现象的结