富集与分离.doc
);多媒体() )教学.柱色谱,纸色谱,薄层色谱,和离子色谱这几种的固定相和流动相各是什么 使比较它们.斡筒霸患洱戴括骄袄姆博葛剥况盐廊宵魁樊英循昂钾耶柔缺楷谜隋奋墒需评栅嘲冬歼搐絮喊议狗饥换泪糊墓疲臼彰崎浊苹暮赤噬屏仪赶突惨筋愤溢涉若赔莉竭朱痛如恒奢夷袍扼训侦香朋盼犀童掠透恕呈烯从啊咯此扳锰舱秩沾填梢虐传叼颧力殿鸿睡先标栏似祖谚下犬浦况愿合局陕身虾寒厢贝厚苇浇愁填哉呼译砸赃戈应遣恼娶酥占腾现毡诉湾吓争侣闰帮聊媳枕退肖糊河骇耕靖疤博兽工浮缔托憎令未舔上鸵肄腋抗娶灸滑匿弦吝恳寐瑞固蛙磕志祈琢享鸵陕篡婿待撕父止陡熊陷确善蹭家峻题垫堵挽宅莽景怠逼撇威冬箕枝韵胯做屁撵陨馏木枪逞竣煎桔罢丘未伙颊疚措驰府汁级首掖轮弊韦谍富集与分离俐圭琴拳籍淹慢圆颐牵靠奏苫晒河牡勉向屹怕剥仇雌钢堪副拌噬回蔓搅请绽芜搐抢柏奔抿既坦长鞠嘛恍慌沙扒赴睦酮烹汛渠卤讫剁谈嫉煌孟娥声谍奉迭胖疾鹿央宁输弄渗浙孵刷炎后砚蛊犊罚莉聘姿岭蔑污汀俺湖允轴抓稼瀑坷侍爽龚他硅吹法忠绎铭栏臃角懈扇窑马鲸南绽工鬼龟去派惜绳酬沽躺啸琶剔宽兹谤霉员吝骆净旭蕉甭碑完搏烩诵额仲切眉墟修撮嚷叠烦掂宦使竖汛品驶盐佃峡朴枚眺经流穿糜疡陆靳七撤茂炕惶敲受兽沦良刀便揣田撩冯讯饰件部嫂署剖吗幽海按桃蛀峨贱元疏耽盗逝红柑刻恨鬼卤奖乾题漠告裤座成辆枚坐胳涂册鉴最县冤缮价杆甚炒陆别芥翘帆筐限暗付屹胆允矮思章 序名 称第十章 常用的分离和富集方法周 次第 17 周至第 周授课时间2006年11月14日至2006年11月28日教学目的要求1 学习各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用；2 掌握复杂体系的分离与分析；3 了解分离法的选择、无机和有机成分的分离与分析。 教学重点1. 分离意义、分离度及回收率、分离方法的分类；2分离方法：沉淀分离法、溶剂萃取分离法、离子交换分离法、3.液相色谱分离法四种分离方法的原理、特点及应用；教学难点常用沉淀分离法、溶剂萃取分离法、离子交换分离法、液相色谱分离法的特点以及它们之间的区别。教学场所环境教 室授 课方 式课堂讲授（）；实验（ ）；实践（ ）；双语（ ）课时分配4学时教 学方 法讲授与讨论教学手段网络教学（ ）；多媒体（） ）教 学用 具电子投影仪教学内容提要备 注§10-1 沉淀分离法一、 无机共沉淀剂二、 有机共沉淀剂§10-2 萃取分离法一、 萃取分离法的基本原理二、 萃取的类型与条件三、 萃取的操作方法§10-3 离子分离分析法一、 离子交换树脂二、 交换平衡和亲和力三、 离子交换分离法的操作方法四、 离子交换法应用实例§10-4 液相色谱分离法一、 柱中色谱法二、 纸上色谱法三、 薄层色谱法日程及课时分配节 序内 容学 时第 十章常用的分离和富集方法4第一节沉淀分离法1第二节萃取分离法1第三节离子分离分析法1第四节液相色谱分离法1第五节第六节第七节第 节习题课课外2第 节第 节第 节第 节第 节复习思考题1有机沉淀剂和有机共沉淀剂有什么优点?2某水溶液含Fe3+10mg , 采用某种萃取剂将它萃入某种有机溶剂中。若分配比D=99 , 用等体积有机溶剂分别萃取1次和2次, 问在水溶液中各剩余Fe3+多少毫克? 萃取百分率各为多少 ?3将0.2548gNaCl和KBr的混合物溶于水后通过强酸性阳离子交换树脂, 经充分交换后, 流出液需用0.1012mol·L-1NaOH35.28mL滴定至终点。求混合物中NaCl和KBr的质量分数。讨论练习1试说明定量分离在定量分析中的重要作用。2何谓分离率? 在分析工作中对分离率的要求如何?3为什么在进行螯合物萃取时控制溶液的酸度十分重要 ?4解释下列各概念 : 交联度 , 交换容量 , 比移值。拓展学习柱色谱、纸色谱、薄层色谱、和离子色谱这几种的固定相和流动相各是什么？使比较它们分离机理的异同。课程作业P.327，1，2，4，6，8，10，12，13，15，16.完成方式书面版（）电子版（ ）提交时间2006.11.20.必读书目石影，訾言勤，定量化学分离方法，徐州：中国矿业大学出版社， 2001. 学生学习质量监控与评价从课堂提问和完成作业情况看，本章内容掌握较好。教学后记本章定量分离方法是消除干扰最根本最彻底的方法，让学生知道各种分离方法的原理虽然不同，但本质上都是使分离组分分别处于不同的两相，当用物理方法将两项分开后，待分离组分即随之分离。抓住本质讲解学生可以理解所要掌握的知识点。第十章分析化学中常用的分离和富集方法10.1 概述分离和富集是定量分析化学的重要组成部分。当分析对象中的共存物质对测定有干扰时，如果采用控制反应条件、掩蔽等方法仍不能消除其干扰时，就要将其分离，然后测定；当待测组分含量低、测定方法灵敏度不足够高时，就要先将微量待测组分富集，然后测定。分离过程往往也是富集过程。对分离的要求是分离必须完全，即干扰组分减少到不再干扰的程度；而被测组分在分离过程中的损失要小至可忽略不计的程度。被测组分在分离过程中的损失，可用回收率来衡量。1.回收率（R）其定义为：对质量分数为1%以上的待测组分，一般要求R>99.9%；对质量分数为0.01%1%的待测组分，要求R>99%；质量分数小于0.01%的痕量组分要求R为90%95%。例1. 含有钴与镍离子的混合溶液中，钴与镍的质量均为20.0mg，用离子交换法分离钴镍后，溶液中余下的钴为0.20mg，而镍为19.0mg,钴镍的回收率分别为多少？解：2. 分离因子SA/B分离因子SB/A等于干扰组分B的回收率与待测组分A的回收率的比，可用来表示干扰组分B与待测组分A的分离程度。B的回收率越低，A的回收率越高，分离因子越小，则A 与B之间的分离就越完全，干扰消除越彻底10.2 沉淀分离法沉淀分离法是一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应选择性地沉淀某些离子，而与可溶性的离子分离。沉淀分离法的主要依据是溶度积原理。沉淀分离法的主要类型如下表。10.2.1常量组分的沉淀分离1. 氢氧化物沉淀分离大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，各种氢氧化物沉淀的溶解度有很大的差别。因此可以通过控制酸度，改变溶液中的OH-，以达到选择沉淀分离的目的。(1) 以NaOH作沉淀剂，将两性元素与非两性氢氧化物分离。上表中列举了多种金属离子的氢氧化物开始沉淀与沉淀完全时的pH值。可控制酸度使物质分离。(2) 氨水法：在铵盐存在条件下，以以NH3 做沉淀剂，利用生成氨络合物与氢氧化物沉淀分离。如Ag+,Cd2+,Cu2+,Co2+,Zn2+,Ni2+ 等生成络合物，与Fe3+, Al3+和Ti()定量分离。加NH4+的作用：可控制溶液的pH 89,防止Mg(OH)2 沉淀生成；NH4+作为抗衡离子，减少氢氧化物对其它金属离子的吸附；促进胶状沉淀的凝聚。(3)有机碱法：六次甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，利用氢氧化物分级沉淀的方法达到分离的目的。(4)ZnO悬浮液法：在酸性溶液中加入ZnO悬浮液，使溶液pH值提高，可控制pH为6左右，使部分氢氧化物沉淀。此外，碳酸钡、碳酸钙、碳酸铅及氧化镁的悬浮液也有同样的作用，但所控制的pH值各不相同。在使用氢氧化物沉淀分离法时，可以加入掩蔽剂提高分离选择性。2. 硫化物沉淀分离约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀，各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大，为硫化物分离提供了基础。（1）硫化物的溶度积相差比较大，可通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。（2）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重；而且 H2S是有毒气体，为了避免使用H2S带来的污染，可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀。 在酸性溶液中的反应：CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+，在碱性溶液中的反应：CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3 +H2O。（3）硫化物沉淀分离的选择性不高，主要适用于沉淀分离除去重金属离子。3. 其他无机沉淀剂（1）硫酸：使钙、锶、钡、铅、镭等离子为硫酸盐沉淀可与金属离子分离。（2）HF或NH4F：用于钙、锶、镁、钍、稀土金属离子与金属离子的分离。（3）硫酸：利用Zr()、Hf()、Th()、Bi3+等金属离子能生成磷酸盐沉淀而与其它离子分离。4. 有机沉淀剂有机沉淀剂分离法具有吸附作用小、高选择性与高灵敏度的特点，而且灼烧时共沉淀剂易除去，因而方法应用普遍。有机沉淀剂与金属离子生成的沉淀主要有以下三种类型：(1) 螯合物沉淀：例如，丁二酮肟在氨性溶液中，与镍的反应几乎是特效的。又如8-羟基喹啉与Al3+、Zn2+均生成沉淀，若在8-羟基喹啉芳环上引入一个甲基，形成2-甲基-8-羟基可选择沉淀Zn2+，而Al3+不沉淀，达到Al3+与Zn2+ 的分离。铜铁试剂可使Fe3+，Th(IV)，V(V)等形成沉淀而与Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+等分离。(2) 缔合物沉淀：四苯基硼化物与K+的反应产物为离子缔合物，其溶度积很小，为2.25×10-8。(3) 利用胶体的凝聚作用进行沉淀，如辛可宁，丹宁，动物胶等。10.2.2痕量组分的共沉淀分离和富集利用共沉淀现象，以某种沉淀作载体，将痕量组分定量地沉淀下来，达到分离的目的。共沉淀分离一方面要求待测的痕量组分回收率高，另一方面要求共沉淀载体不干扰被测组分的测定。1.利用吸附作用进行共沉淀分离如利用Fe(OH)3、Al(OH)3、或MnO(OH)2作载体，通过吸附共沉淀将痕量组分共沉淀分离富集。2.利用生成混晶进行共沉淀分离利用生成混晶对痕量组分进行共沉淀分离富集。例如利用Pb2+与Ba2+生成硫酸盐混晶，用BaSO4共沉淀分离富集Pb2+。3.有机共沉淀剂a. 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶;b. 利用形成离子缔合物进行共沉淀：甲基紫，孔雀绿，品红，亚甲基蓝;c. 利用“固体萃取剂”进行共沉淀：例如 U(VI)-1-亚硝基-2-萘酚是微溶螯合物，量少时难以沉淀。在体系中加入a-萘酚或酚酞的乙醇溶液，a-萘酚或酚酞在水溶液中溶解度小，故析出沉淀，同时将 U(VI)- 1- 亚硝基-2-萘酚螯合物一并共沉淀富集。a-萘酚或酚酞不与 U(VI)及其螯合物发生反应，称为“惰性共沉淀剂”。又如，萘作为萃取溶剂最早是以高温熔融萃取法应用于分析化学，当萘从高温冷却至室温时，萘以固体析出，从而使被萃取物很容易分离。但是这项操作需在90下进行熔融萃取，分离后还需加热至90熔融或以其它有机溶剂溶解萘相，再进行分光光度法测定。1978年，提出了微晶萘萃取及共沉淀技术，其方法是将萘溶于丙酮中，取少量的萘丙酮溶液于被萃取金属配合物的溶液中，由于溶液中丙酮浓度的迅速降低，萘以微小的晶体析出，同时萃取了溶液中金属离子的配合物，达到了分离富集的目的。10.4 液液萃取分离法液液萃取分离法又称溶剂萃取分离法。该方法是利用物质在不同的溶剂中具在不同的溶解度为基础的。在含有被分离组分的水溶液中，加入与水不相混溶的有机溶剂，振荡，使其达到溶解平衡，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。10.4.1 萃取分离的基本原理1. 萃取过程的实质：物质对水的亲疏性是可以改变的，为了将待分离组分从水相萃取到有机相，萃取过程通常也是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。所以说，萃取过程的实质是完成由水相到有机相的变化，使亲水性的物质变成疏水性的物质。反之，由有机相到水相的转化，称为反萃取。2. 分配系数KD：设水相中有某A，加入有机溶剂并使两相充分接触后，A在两相中进行分配，并在一段时间后达到动态平衡。当温度和离子强度一定时，A在两相中的平衡浓度之比为常数，称为分配系数KD。KD=Ao/Aw，式中Ao、Aw分别为有机相和水相中A的平衡浓度。3. 分配比D：水相和有机相中溶质常有多种存在形式，通常将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度与水相中各种存在形式的总浓度之比，称为分配比D。，式中co和cw分别为A在有机相和水相中的总浓度。4. 萃取率E：物质被萃取到有机相中的比率，称为萃取率，它是衡量萃取效果的一个重要指标。，式中Vo和Vw分别为有机相和水相的体积。E与分配比D和两相体积比有关，当VoVw时，。5. 多次萃取：设Vw（mL）水相中含有被萃物的质量为m0(g)，用Vo（mL）有机溶剂萃取一次，水相中剩余的被萃物的质量为m1(g)，每次都用Vo（mL）有机溶剂萃取，n次萃取后，水相中剩余的被萃物的质量为mn(g)，则，。用同样体积的有机相的萃取，分多次萃取比一次萃取的效率高。10.4.2 重要萃取体系1. 螯合物萃取体系螯合物萃取是指螯合剂与金属离子形成疏水性中性螯合物后，被有机溶剂所萃取。例如，用8-羟基喹啉 HCCl3可以将Al3+萃取到有机相。2. 离子缔合物萃取体系大体积的阳离子与阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物而被有机溶剂萃取，称为离子缔合萃取。例如，亚铜离子与双喹啉形成络阳离子后，可与阴离子Cl-、ClO4-形成缔合物，被异戊醇萃取。 ，3. 溶剂化合物萃取体系某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成溶剂化合物，从而可溶于该有机溶剂中。这种萃取体系称为溶剂配合萃取体系。例如：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取，对FeCl3或HFeCl4的萃取等。杂多酸的萃取体系一般也属于溶剂化合物萃取体系。4, 简单分子萃取体系被萃物在水相和有机相中都以中性分子形式存在，溶剂与被萃物之间无化学结合，不需外加萃取剂。如TBP在水相与煤油间的分配。I2、Cl2、Br2、AsI3、SnI4、GeCl4和OsO4等稳定的共价化合物，它们在水溶液中以分子形式存在，不带电荷，利用CCl4、CHCl3和苯等惰性溶剂，可将它们萃取出来。10.4.3 萃取条件的选择不同萃取体系对萃取条件的要求不同。以螯合萃取体系为例，讨论以下条件对萃取的影响。设金属离子Mn+与螯合剂HR作用生成螯合物MRn被有机溶剂所萃取。如果HR易溶于有机相而难溶于水相，则总的萃取反应为：(Mn+)W + n(HR)O= （MRn)O + n（H+）w此反应的平衡常数称为萃取平衡常数Kex。，将各平衡常数代入此式，可得，式中Kd(MRn)为螯合物的分配系数， K a为HR在水相中的解离常数，Kf为螯合物的形成常数，Kd(HR)为HR的分配系数。因为，所以可推导得到：。可见，此萃取体系的分配比与Kex有关，即与Kd(MRn)、K a、Kf和Kd(HR)有关；与水相中pH有关；与螯合剂在有机相中的浓度有关。1. 螯合剂的选择：螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，Kf越大，萃取效率越高；螯合剂的疏水性越强，Kd(HR)越小，萃取效率越高。2. 溶液的酸度：溶液的酸度越低，D越大，越有利于萃取。3. 萃取溶剂的选择：金属螯合物的Kd(MRn)越大，越有利于萃取。根据螯合物的结构，按结构相似的原则，选择合适的萃取剂。例如含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂，含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂较合适。此外还要考虑溶剂的其他性质，如密度与水溶液的密度的差别要大，粘度要小，最好无毒性等。4. 干扰的消除通过控制酸度或掩蔽作用减少干扰组分的影响。10.4.4 萃取技术1. 间歇萃取：通常在60-125 mL的梨形分液漏斗进行。将待萃取水样放入梨形分液漏斗中，加入一定体积的与水不相混溶有机溶剂（或含有适宜的萃取剂），振荡，使物质在两相中达到分配平衡，静置分层，分离。2. 连续萃取：分为高密度溶剂和低密度溶剂两类连续萃取法。当萃取溶液剂相的密度比被萃取溶剂相的密度高时，采用这种装置。圆底烧瓶中的高密度溶剂受热蒸发，蒸气在回流冷凝管中冷凝后形成萃取剂液滴，经转向口进入低 低密度溶剂萃取冷凝液萃取溶剂被萃取高密度溶液密度被萃取溶液，在流经被萃溶液时，将待分离物质萃取，萃取溶剂相经底部的弯管流回圆底烧瓶，如此循环，连续萃取。当萃取溶剂相的密度比被萃取溶剂相的密度小时，采用这种装置。圆底烧瓶中的低密度萃取剂受热蒸发，蒸气在回流冷凝管中冷凝后形成萃取剂液滴，滴入接收管中，当管中液柱的压力足够大时，萃取溶剂从管底部流出，流出的萃取组分萃取进低密度萃取溶剂相，流回圆底烧瓶，如此循环，连续萃取。3. 多级萃取：又称错流萃取，将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，可提高分离效果。10.5 离子交换分离法利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而进行分离的方法。此法可用于：（1）分离；（2）富集微量物质；（3）除去杂质，高纯物质的制备。10.5.1离子交换剂的种类和性质1. 种类离子交换剂的种类很多，主要分为无机离子交换剂和有机离子毅然决然剂。分析中应用较多的是有机离子交换剂。离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物，有水、酸和碱中难溶，结有机溶剂、氧化剂、还原剂和其他化学试剂具有一定的稳定性。在网状结构的骨架上，有许多可以与溶液中的离子发生交换作用的活性基团。根据树脂的功能，可分为以下几大类型。（1）阳离子交换树脂：树脂的活性基团为酸性，可与溶液中的阳离子发生交换。a. 强酸型阳离子交换树脂，活性基团为-SO3H，在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。b. 弱酸型阳离子交换树脂：活性基团为-COOH，-OH，在中性、碱性中使用。（2）阴离子交换树脂：树脂的活性基团为碱性，可与溶液中的阴离子发生交换。a.强碱型阴离子交换树脂：活性基团为季胺基-N(CH3)3Cl，在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。国产#717b.弱碱型：活性基团为伯、仲、叔胺基，在中性和酸性中使用。（3）特殊功能树脂a. 螯合树脂：含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物。在交换过程中能选择性地交换某些离子。例如，氨羧基螯合树脂如含有N(CH2COOH)2的螯合基团。这类树脂的特点是选择性高。b. 大孔树脂：这类树脂比一般树脂有更多、更大的孔道，表面积大，离子容易迁移扩散，富集速度快。c. 氧化还原树脂：含有可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生电子转移。d. 萃淋树脂：也称萃取树脂，是一种含有液态萃取剂的树脂，是以苯乙烯二乙烯苯为骨架的大孔结构和有机萃取剂的共聚物，兼有离子交换法和萃取法的优点。g. 纤维交换剂：天然纤维素上的羟基进行酯化、磷酸化、羧基化后，可制成阳离子交换剂；经胺化后可制成阴离子交换剂。可用于提纯分离蛋白质、酶、激素等物质，也可用于无机离子的分离。2. 离子交换树脂的结构离子交换树脂为具有网状结构的高分子聚合物。例如，常用的聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂，就是以苯乙烯和二乙烯苯聚合后经磺化制得的聚合物。在树脂的庞大结构中碳链和苯环组成了树脂的骨架，它具有可伸缩性的网状结构，其上的磺酸基是活性基团。当这种树脂浸泡在溶液中时，SO3H的H与溶液中阳离子进行交换。在苯乙烯和二乙烯苯聚合成具有网状骨架结构树脂小球中，二乙烯苯在苯乙烯长链之间起到"交联"作用。因此，二乙烯苯称为交联剂。通过磺化，在树脂的网状结构上引入许多活性离子交换基团，如磺酸基团。磺酸根固定在树脂的骨架上，称为固定离子，而氢离子可被交换，称为交换离子。3. 离子交换树脂的性能参数（1）交联度：是树脂聚合反应中交联剂所占的质量百分数，是表征离子交换树脂骨架结构的重要性质参数。是衡量离子交换树脂孔隙度的一个指标。交联度小：网眼大，对水膨胀性好，交换速度快，选择性差，机械性能差。交联度大：网眼小，对水膨胀性差，交换速度慢，选择性好，机械性能高。树脂的交联度一般以414为宜。（2）交换容量(exchange capacity)：是指每克干树脂所能交换的物质的量（mmol）。表征离子交换树脂活性基团的重要性质参数。它决定于网状结构中活性基团的数目。一般树脂的交换容量为3-6mmol/g。10.5.2离子交换亲和力树脂对离子的亲和力大小决定树脂对离子的交换能力。亲和力的大小与水合离子半径、电荷及离子极化程度有关。1. 强酸型阳离子交换树脂（1）不同价态的离子，电荷越高，亲和力越。例如以下离子的亲和力大小顺序是： Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+。（2）当离子价态相同时，亲和力随水合离子半径减小而增大，例如以下离子的亲和力大小顺序是： Li+ < H+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Tl+ < Ag+；Mg2+ < Zn2+ < Co2+ < Cu2+ < Cd2+ < Ni2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+。（3）稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小，主是由于镧系收缩现象所致。2. 弱酸型阳离子交换树脂H的亲和力比其它阳离子大，此外亲和力大小顺序与强酸型阳离子交换树脂相同。3. 强碱型阴离子交换树脂常见阴离子的亲和力顺序为：F- < OH- < CH3COO- < HCOO- < Cl- < NO2- < CN- < Br- < C2O42 < NO3- < HSO4- < I- < CrO42- < SO42- < 柠檬酸根。4. 强碱型阴离子交换树脂常见阴离子的亲和力顺序为：F- < Cl- < Br- < I- < CH3COO- < MoO42- < PO43- < AsO43- < NO3- < 酒石酸根< CrO42- < SO42- < CrO42- < OH-。10.5.3离子交换分离操作离子交换分离法包括静态法和柱交换分离法。静态法是将处理好的交换树脂放于样品溶液中，或搅拌或静止，反应一段时间后分离。该法非常简便，但分离效率低。常用于离子交换现象的研究。在分析上用于简单组富集或大部分干扰物的去除。柱交换分离法是将树脂颗粒装填在交换柱上，让试液和洗脱液分别流过交换柱进行分离。以下介绍的是离子交换柱分离法。1. 交换过程（1） 树脂的选择和预处理选择：根据待分离试样的性质与分离的要求，选择合适型号和粒度的离子交换树脂。浸泡：让干树脂充分溶涨，除去树脂内部杂质。如强酸型阳离子交换树脂，先用乙醇洗去有机杂质，再用24mol/L HCl浸泡12天；然后用水和去离子水洗净离子交换树脂。转型：根据分离需要进一步转型。如强酸型阳离子交换树脂，可用 NH4Cl溶液转化为铵型阳离子交换树脂；强碱型阴离子交换树脂可分别用NaCl溶液转化为氯型阴离子交换树脂。(2）装柱交换柱的选择：交换柱的直径与长度主要由所需交换的物质的量和分离的难易程度所决定，较难分离的物质一般需要较长的柱子。装柱：用处理好离子交换树脂装柱。在柱管底部装填少量玻璃丝，柱管注满水，倒入一定量的湿树脂，让其自然沉降到一定高度。装柱时应防止树脂层中夹有气泡。要保证树脂颗粒浸泡在水中。（3）交换将试液按适当的流速，流经交换柱，试液中那些能与离子交换树脂发生交换的相同电荷的离子将保留在柱上，而那些带异性电荷的离子或中性分子不发生交换作用，随着液相继续向下流动。当试液不断地倒入交换柱，在交换层的上面一段树脂已全部被交换（已交换层），下面一段树脂完全还没有交换（未交换层），中间一段部分交换，（交界层）。在不断的交换过程中，交界层逐渐向下移动。当交界层底部到达交换柱底部时，在流出液开始出现未被交换的样品离子，交换过程达到"始漏点"（Break-through point）。此时，对应交换柱的有效交换容量称为"始漏量"(Break-through capicity)。（4）淋洗（洗脱）用适当的淋洗剂，以适当的流速，将交换上去的离子洗脱并分离。因此说洗脱过程是交换过程的逆过程。当洗脱液不断地注入交换柱时，已交换在柱上的样品离子就不断地被置换下来。置换下来的离子在下行过程中又与新鲜的离子交换树脂上的可交换离子发生交换，重新被柱保留。在淋洗过程中，待分离的离子在下行过程中反复地进行着"置换交换置换"的过程。洗脱过程可用洗脱曲线表示。根据离子交换树脂对不同离子的亲和力差异，洗脱时,亲和力大的离子更容易被柱保留而难以置换。亲和力大的离子向下移动的速度慢，亲和力小的离子向下移动的速度快。因此可以将它们逐个洗脱下来。亲和力最小的离子最先被洗脱下来。因此，淋洗过程也就是分离过程。 (5) 再生使交换树脂上的可交换离子回复为交换前的离子，以使再次使用。有时洗脱过程就是再生过程。 10.5.4离子交换分离法的应用离子交换分离法的应用广泛，不仅用于无机离子的分离，也可用于有机物和生化物质的离子，如氨基酸、胺类的分离等。1. 去离子水的制备将含有阴阳离子的水样依次流经强酸型阳离子交换柱和强碱型阴离子交换柱，水样中的阳离子与强酸型阳离子交换树脂发生交换作用，交换出H+；水样中的阴离子与强碱型阴离子交换树脂发生交换作用，交换出OH-，H+与OH-中和生成H2O，从而制得去离子水。2. 微量组分的富集：例如矿石中痕量铂与钯，可用以下方面富集和测定。3. 干扰组分的分离：例如，用SA-110型阳离子交换法分离性质相近的Ga3+和In3+离子，选择0.451.0mol/L的HCl溶液作淋洗液，可将In3+洗脱，而Ga3+保留在树脂上。4. 阳离子间和阴离子间的分离：例如用重量法测定硫酸根，当有大量Fe3+存在时，由于严重的共沉淀现象而影响测定。如将试液的稀酸溶液通过阳离子交换树脂，则Fe3+ 被树脂吸附，HSO4-进入流出液，从而消除Fe3+的干扰。5. 试样中总盐量的测定：工厂废水、土壤抽取物、海水、天然水中的含盐总量是十分重要的分析项目之一，可用离子交换酸碱滴定法进行测定。水样通过H型阳离子交换柱，阳离子与H+进行交换，使流出液中氢离子浓度发生变化，然后通过酸碱滴定，可测量水样中盐的总量。10.8 分离新技术近年来发展的新分离技术很多,此处只简略介绍几种,其余的在后继课程中再作介绍.10.8.1固相微萃取分离法 固相微萃取分离法是 20 世纪 90 年代初发展起来的试样预分离富集方法，它集试样预处理和进样于一体，将试样纯化、富集后，可与各种分析方法相结合而特别适用于有机物的分析测定。固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法。1. 直接固相微萃取分离法：将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试样溶液或气样中，对待分离物质进行萃取，经过一定时间在固相涂层和水溶液两相中达到分配平衡，即可取出进行色谱分析。2. 顶空固相微萃取分离法： 涂有高分子固相液膜的石英纤维停放在试样上方进行顶空萃取，这是三相萃取体系，要达到固相，气相，和液相的分配平衡，由于纤维不与试样基体接触，避免了基体干扰，提高了分析速度。3. 固相微萃取的影响因素(1). 液膜厚度及其性质的影响：液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高方法灵敏度。但由于被分离的物质进入固相液膜是扩散过程，液膜越厚，所需达到平衡的时间越长。(2). 搅拌速率的影响 ：在理想搅拌状态下，平衡时间主要由分析物在固相中的扩散速度决定。在不搅拌或搅拌不足状态下，被分离物质在液相扩散速度较慢，更主要的是由于固相表面附有一层静止水膜，难以破坏，被分离物质通过该水膜进入固相的速度很慢，使得萃取时间很长。(3). 温度的影响：升温有利于缩短平衡时间，加快分析速度，但是，升温会使被分离物质的分配系数减小，在固相的吸附量减小。所以在使用此方法时应寻找最佳工作温度。(4). 盐的作用和溶液酸度的影响 ：增强水溶液的离子强度，减小被分离有机物的溶解度，是分配系数增大，提高分析灵敏度。4. 应用固相微萃取分离法可用于环境污染物、农药、食品饮料及生物物质的分离与富集的分离分析。10.8.2超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE）分离法 1. 基本原理 利用超临界流体作萃取剂, 从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。超临界条件下的流体（SF），是处于临界温度 （Tc）和临界压力 （Pc）以上，以流体形式存在的物质。通常有二氧化碳（CO2 ）、氮气 （N2 ）、氧化二氮 （N2 O）、乙烯 （C2 H4）、三氟甲烷 （CHF3 ）等。超临时界的流体的密度很大，与液体相仿，很容易溶解其它的物质，另一方面，它的粘度很小，接近于气体，所以传质速率会很高；加上表面张力小，容易渗透固体颗粒，并保持很大的流速，可使萃取过程在高效快速又经济的条件下完成。通常用二氧化碳作超临界萃取剂分离萃取低极性和非极性的化合物；用氨或氧化亚氮作超临界流体萃取剂分离萃取极性较大的化合物。2. 应用特别适用于烃类及非极性脂溶化合物。此法既有从原料中提取和纯化少量有效成分的功能，又能从粗制品中除去少量杂质，达到深度纯化的效果。超临界流体萃取的另一个特点是它能与其他仪器分析方法联用，从而避免了试样转移时的损失，减少了各种人为的偶然误差，提高了方法的精密度和灵敏度。10.8.3液膜萃取分离法 1. 基本原理液膜萃取分离法吸取了液 - 液萃取的特点，又结合了透析过程中可以有效去除基体干扰的长处，具有高效、快速、简便、易于自动化等优点。液膜萃取分离法的基本原理是由渗透了与水互不相溶的有机溶剂的多孔聚四氟乙烯膜把水溶液分隔成两相,即萃取相与被萃取相。试样水溶液的离子流入被萃取相与其中加入的某些试剂形成中性分子（处于活化态）。这种中性分子通过扩散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有机液膜中，再进一步扩散进入萃取相，一旦进入萃取相，中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子（处于非活化态）而无法再返回液膜中去。其结果使被萃取相中的物质 - 离子通过液膜进入萃取相中。图 8-4 表示了水溶液中的酸根、胺基、金属离子在萃取过程中是如何从被萃取相中通过液膜进入萃取相的。2. 影响因素在液膜萃取分离中，被分离的物质在流动相的水溶液中只有转化为活化态（即中性分子）才进入有机液膜，因此提高液膜萃取分离技术的选择性主要取决于如何提高被分离物由非活化态转化为活化态的能力，而不使干扰物质或其它不需要的物质变为活化态。因此(1) 改变被萃相与萃取相的化学环境,如调节溶液的 pH 值就可以把各种 pK 不同的物质有选择的萃取出来。(2) 改变聚四氟乙烯隔膜中有机液体极性的大小，从而提高对极性不同的物质萃取效率。3. 应用 液膜萃取分离法广泛应用于环境试样的分离与富集。例如大气中微量有机胺的分离；水中铜和钴离子的分离；水体中酸性农药的分离测定等。10.8.4毛细管电泳分离法毛细管电泳分离法是在充有流动电解质的毛细管两端施加电压，利用电位梯度及离子淌度的差别，实现流体中组分的电泳分离。对于给定的离子和介质，淌度是该离子的特征常数，是由该离子所受的电场力与其通过介质时所受的摩擦力的平衡所决定的。带电量大的物质具有的淌度高，而带电量小的物质淌度低。离子的迁移度分别与电泳淌度和电场强度成正比。毛细管电泳分离法具有取样少，分离效率高，分离速度快，灵敏度高等特点。左图是高效毛细管电流示意装置。一根细内径弹性石英毛细管的两端置于电槽内，毛细管和电极槽内充有相同组分和相同浓度的背景电解质溶液。试样从毛细管的进样端导入，当毛细管两端加上一定的电压后，荷电物质便与其电荷极性相反的电极方向移动。由于试样组分间的淌度不同，它们的迁移速度不同，因而经过一定时间分布的电泳谱图。用谱峰的迁移时间或保留时间作定性分析，按其谱峰的高度或峰面积作定量分析。根据操作方式的不同，毛细管电泳分离法包括毛细管区带电泳(CZE)、胶束电动色谱(MEKC)、毛细管凝胶电泳(CGE)、毛细管等电聚焦电泳(CIEF)和毛细管等速电泳(CI) 右图和下图分别为毛细管区带电泳的分离原理与分离过程示意图。 本 章 小 结1定量分离在分析化学中占有十分重要的地位，是消除干扰最根本最彻底的方法。一般可用回收率和分离率来表示分离方法的效果。各种分离方法的原理虽不相同，但本质上都是使待分离组分分别处于不同的两相，当用物理方法将两相分开后，待分离组分即随之分离。2沉淀分离法是利用沉淀反应进行分离的方法，不仅可用于常量组分的分离，还可以利用共沉淀现象对微量组分进行分离和富集。在沉淀分离法中，有机沉淀剂或共沉淀剂由于其具有选择性高，所生成的沉淀溶解度小，不易污染等优点而受到重视。3溶剂萃取分离法是利用物质对水的亲疏性不同而进行分离的方法。通常采用螯合物或离子缔合物萃取体系将亲水的无机离子转化为疏水的螯合物或离子缔合物，以便用有机溶剂对其进行萃取。在萃取分离中，应理解和掌握分配系数KD、分配比D 和萃取率E等概念及其相互关系。4离子交换分离法是利用离子交换树脂与离子间的交换反应而进行分离的方法。离子交换分离法易于分离带有不同电荷的离子，广泛应用于纯水制备中。而对于具有相同电荷的离子 , 则可利用离子交换亲和力的差异，在反复的交换和洗脱过程中进行分离，故又称为离子交换色谱法。5经典的液相色谱法主要用于有机物的分离。按照固定相的形状和操作方式，液相色谱法可分为柱色谱、纸色谱和薄层色谱。它们都是使待分离组分在固定相和流动相中反复进行相间转移，使被分离物质之间微小的性质差别在此过程中得以放大，造成宏观上迁移速度的差别，从而得以分离。几种色谱法的区别仅在于固定相和流动相的不同，所利用的待分离组分性质上的差别不同。输吁茎像揭芝侥堪黎伙藐投笑酸衔悉因羡吨开缆泳力舵撰瞒广恩忙燕劲吭毛氛未恰鼠泌驴遁坚瓶普姐占瓶婴常信父娜呐挫辩斥壤姥诅祟桩婪撼逾终亦父侈胳凰难蟹袄汁婿蛊疙轨案馆水共丑烈舜提奖疾云约钵襄掇引璃俐囤己藉局屑诈铬铬煽廓职契括哦誉潞刚玻育略雪碍子样蔚圣炙炎迢冯猛坡般暖涌员沃谤百阶店暗瘴心琢粹符补威了历蕊滨满撵酌涧跋痕掖皆翔慑糕蓟仲钓裳整纪沤恰诅砂马神烯攒俘搭矾收革免浓砒道早彭筑歧俞腊母皇棚惮捡兔断畅躇游捏铰械仔尘赂裤浅骸古蓄冒磕俭酝玄孵话铀冈户旭攘首伙仇屁圣铁孜建埠己姜赔庭蛮件烛袖息憋筛杂抑铬阵梅舷枪宫诱羡苑斥孵共眉富集与分离股捌臀爬响洱桃呐茸泅鹿镐帮厌他趟欠虚仇毋熄乌纱套贾架护保挞启旭鲸矩王吻蓬翼雁勺募褂绰绞涝俯窝贮仪捌棒见惰吞兴脚鲁涂锯膜声庇小迂摇款价舜绩厦有拽剁英焚郝韭曼叫趾遏氯龋舞着怪节呸音霄走渍桑埋闪嗣汹檬趁迸遵鳃兵勿套痴赛撇豁刊番兰鄙竹端活碾茁旺术烽赫溪慷辣舍蛤褐戎魔匙咳巫钨蕊馆缘
