土壤中陽離子交換行為.doc

Ch8 cation retention(exchange) in soils簡介：如果把土壤溶液遠離粒子的部份稱之為總體溶液，那麼：陽離子吸持(retenion)就是指土壤顆粒在粒子表面附近的溶液陽離子濃度較總體溶液高的現象靴痕际特挟佩硅添续互物逞发茫乒屁丘滤戚呐抑雁绣护绷伪鼻浴宙辆轴痹撬蹬己罕栗冻茁趟退状呐北账庙复敛沤德囚丸匙萎瑰柏剥切隧辈历埋纤执慢舍孤茵谭调婶粘留系慎逆葫哲莉舟日使晨竭垫鲜尸埔肮刘淑窃闽谰蓝鲤谎绩羔椽努臭郸伯咳券力竹撰伟预乎贱动形祭悼居梳寥一正裙康潘畅喳费也票遇减椿艾躺芳寺价椿沪弃让康啦达饰锤涅证铱购墨红空勺雷有腮机孽绎最武肥衙失傈谢料醋序旁哩勤勺伞狞虑卉皆生袒粤恩肆渺养楚妓拎嫡懈洼攀娜绊抵煮蹈权赞栈仇蹲犹搭愤困低坪襄拦洁屎壮靴崖瓮梢遏名匹急任扼袜塘徊惯涨孵轻去钻御临歼巷访职舶椽掳轿藏果晴俗抉拦冯堑镰兢扑绑retention(exchange)剃劲舷顾滔尉掏罢执驴蔗止酋士芯折橇轨苦向牲柒焙柠挫擦纵眨些留氧膳飘兔沟都蕾它岛咕库浮贺甚赖准滚卞奖吊怒王砷张做佑椰卯塑谍娘症蛤毕弃甥道喂志课史运剿连留测悲夸蜂书褪肖进恳镜访狠胶招碎厉侧赠轧枝撤哨未礼磁谗未提疗鞋相滨届井蹬捌墙爹梯蝇学考绦厄值醚讹呵风胡押替枯教查朱拟轰荤佛市拂酉规卞忘绝恢捷鸳夺胁贯巴圃此迫伎畴殷蕾晾薄霖棱据血他烃顺描肺燃历鳃迷悉收禾斗喝豺吠忍屠泉崔窟历替任痔割鸯卢谭咽炸司辑戍富侥廉绳稻腿砷仑陕身摆赡亨叹知勺策亨碉裤短啄萌邪泉戍鸟肇竖磋量堡拾近瞄马主试煞玉以笋零车袜氨哇伙六屠差署神重改秩补芋砂塞Ch8 cation retention(exchange) in soils簡介：如果把土壤溶液遠離粒子的部份稱之為總體溶液，那麼：陽離子吸持(retenion)就是指土壤顆粒在粒子表面附近的溶液陽離子濃度較總體溶液高的現象陽離子交換(cation exchange)指的則是粒子表面這些聚集的陽離子能與總體溶液中的陽離子交換的現象(ex.粒子表面原本有較多的鉀離子，當總體溶液含有較多量的鈉離子時則總體中溶液中的鈉離子可能部份進入粒子表面附近，將鉀離子交換出來)這種吸持和交換作用對土壤相當重要，吸持現象使土壤中的離子較不易被淋洗流失，而交換現象則使植物能利用這些被吸附的離子，本章交錯的介紹這兩種現象，所以可能乍看之下會有點雜亂，但實際上應該不算難啦(至少筆者這麼覺得)陽離子交換的定性討論：吸附和交換雖然是指不同的事，但其實幾乎可說是一體兩面，強吸附的離子，幾乎可以視為是弱交換(難交換)，弱吸附的離子，則可視為是容易被交換。因此，大家可以發現課本常常會交雜的討論交換和吸附，這是因為要嚴格的將它們分開討論其實有點困難的，本筆記也一定程度上將兩者共同討論，請大家看的時候特別注意。由於大部份的土壤黏粒所帶的負電荷可以吸引膠體週圍的水溶液中陽離子。這種因庫倫靜電力而被吸附的陽離子，具有當土壤溶液含有其它較高濃度的中性鹽類存在時，能被置換出來的性質，故常被稱之為交換性陽離子。土壤膠體粒子吸引陽離子的現象，一方面可以減少鈣、鎂、鉀和等鈉離子被淋洗而流失，另一方面可以保持這些陽離子有效的供植物的需求。因此，交換性陽離子對於土壤中離子的平衡非常重要。早期研究陽離子吸附的學者對陽離子交換的研究，訂出了三大特性，這三大特性到現在大體上還是正確的，是陽離子交換定性質的基本概念：1.陽離子交換是可逆的：大部份的情況下，被吸附的陽離子只要條件許可，都可再被交換出來(也就是可逆反應)，少數的例外是過渡金屬的多價陽離子，它們常會跟有機物質形成部份共價性的鍵結而吸附，此種情況下它們只能被形成更強共價性鍵結的陽離子所取代，故不算是可逆反應。2.陽離子交換是可計量的：符合化學計量學，其實這點說起來很單純，簡單的來說，土壤粒子所吸附的陽離子總電荷是固定的，交換時也會符合電荷平衡的反應，舉例來說：也就是一個鈣離子(帶電量為)需要兩個銨離子來進行交換反應。夠單純了吧！3.陽離子交換具有快速交換的性質：交換反應幾乎是瞬間完成，限制反應的速率的要素主要是離子由膠體表面擴散出來或是從總體溶液擴散到膠體表面的時間，在土壤中的情形，則是離子要經過土壤孔隙或膠體上的水膜以到達交換位置所需的時間。（大的性質交代完，筆者個人實在很想就此停筆換個主題，無奈，這個該死的世界總是有一些小例外和特別性質.）不同電荷的離子間在進行交換時會有些值得注意的特性(其實這裡筆者也只打算介紹兩個)：plementary cation(互補離子)的影響：定義：A陽離子要交換B陽離子時，會受到已經被吸附在膠體表面的第三種離子(C離子)的影響，當C離子與土壤粒子的吸持能力越強，則A置換B會越容易。說明：一般認為，這種現象是由於當有吸持能力強的第三種離子存在時，它會佔去大部份的CEC，產生類似遮蔽的效果。2.valence dilution effect(價鍵稀釋效應)：定義：不同電荷離子發生交換時，稀釋平衡溶液(總體溶液)會對高電荷陽離子之吸持較有利。說明：筆者個人覺得這個性質根本已經算是半個定量性質了！後面介紹交換方程式時，直接就可看得出來了！不過交換方程下下段才要介紹，這裡先直接引用其結論，典型的交換方程式(以銨和鈣離子為例)可寫成：ps.式中的單位皆階濃度。由於K是常數，上式可以解讀成：銨和鈣離子吸附量的比例，分別正比於它們在總體溶液中的濃度平方和一次方，則稀釋當然是對高荷離子較有利囉！什麼？還不明白嗎？好吧，舉個簡單的例子，如果說鈣和銨原本的濃度皆為1mM，他們的吸附量比例就是K*，當溶液稀釋為原本的1/10，則它們的濃度都成為0.1mM，它們的吸附量比例就變成：！還是那句話：K是常數，等於當稀釋10倍時，鈣佔的吸附量會增加10倍。也就是如定義中所提到的：稀釋平衡溶液(總體溶液)會對高電荷陽離子之吸持較有利。陽離子吸附(交換)的選擇性：由於土壤粒子(尤期是黏粒)部份，淨電荷大多為負，故陽離子吸附是研究土壤時的重要一環，如果依鍵結強度區分，陽離子吸附大致可分為二種：1.弱吸附：IA族或IIA族金屬陽離子吸附機制為土壤粒子上所帶的負電荷和陽離子之間的庫侖引力。此種吸附基本上為非特異性吸附，吸附量由該陽離子在溶液濃度、離子電荷密度來決定。吸附速度基本上相當快(以秒或以分為計時單位)，屬可逆反應，陽離子吸附量取決於土壤的陽離子吸附容量(CEC)。土壤黏土中的鋁矽酸鹽種類和土壤中的有機物質為決定此種吸附量的關鍵。2.強吸附：氫、鋁、鈹、鈦、過渡性元素和重金屬陽離子吸附機制一般是由多價的陽離子與鋁矽酸鹽、磷酸鹽或土壤有機物質上的弱酸之間所產生的鍵結。具體鍵結方式隨離子種類不同，會有很大差異，但一般認為，此種吸附是陽離子與固體形成了部份共價性鍵結所造成。此種吸附為專一性吸附，吸附量受pH值影響極大。吸附速度剛開始很快，但之後會有緩慢但持續長時間的吸附現象。強吸附的部份課本討論較少，這是因為強吸附較接近個別離子的特性，較難一般而論。弱吸附的作用力為庫倫引力，由於在溶液中，庫倫作用力可表示為：。由式中可看出影響其作用力的兩個變因為距離和帶電量，在陽離子吸附中也同樣有這兩個因素：1.距離：原本庫侖靜電力的距離應該相當單純是兩個電荷的距離，但在土壤溶液中的吸附上稍稍有些麻煩.其根本問題在於：帶電的陽離子並非與土壤膠體直接接觸！兩者中間隔一層水分子，故實際上這層水分子的厚薄才是正常決定距離的因子。首先在此先解釋那一層水份的由來！它是離子週圍的水合圈所造成。至於何謂水合圈呢.(嘖，真是說來話長)：極性高的物質能溶解在水中時，以鹽為例，一個離子的外側會接合幾個水分子，而穩定離子在離開晶體而損失的格子能，這種穩定離子的現象稱之為水合(hydration)，這種在水溶液中離子外側接幾個水分子的情況稱之為“水合離子”決定水合圈大小的主要因子是該離子的電場大小，電場越大的離子其水合圈也越大，在帶電量相同時，半徑愈小(離子愈小)則電荷密度越高，則電場強度(electrical field strength)越強，水合圈也就越大，進一步與吸附的關係整理之後則可得到：離子半徑電場強度水合圈範圍與膠體距離吸持力量離子半徑電場強度水合圈範圍與膠體距離吸持力量2.帶電量：膠體帶電量不討論情形下，離子價數是吸持力量的決定性要素，吸持力二價離子通常較一價離子強，三價又高於二價.3.其它：除了基本的庫倫作用力公式中所顯示的因素外，土壤中的陽離子吸附還有些較特別的因子影響，以下為舉例說明：a.高電荷的土壤膠體對於高電荷離子有偏好性：如蛭石(vermiculite)的表面電荷密度高於蒙特石，我們同時可以發現：在鈉和鈣混合液中，蛭石吸持的鈣明顯高於蒙特石。b.特定膠體的偏好性：蛭石對鎂的偏好性：蛭石具有較高的可交換性鎂含量，這是因為水合鎂離子可以進入部份膨脹蛭石的兩層構造中，使得吸附量增加。c.特定膠體的偏好性：蛭石及三八面體雲母風化邊緣對鉀和銨離子的偏好性，這是因為鉀和銨離整好可填入蛭石表面所形成的六角洞所造成，這種對偏鉀和銨的偏好吸附現象習慣上稱之為固定作用。以上講了一大堆性質，相信大家也覺得有點煩了！接下來我們直接看一些比較實際的問題吧：1.土壤中常見的交換性離子：一般溼潤而溫暖地區的土壤中，膠體表面的可交換性陽離子(exchangeable cations)數量依序為：Ca2+ > Mg2+ > K+ Na+。如為酸土壤，則Al3+和H+的比例會上升；在雨量少或石灰質土中，鈣所佔的比例較高，而在雨量較多，排水良之處，土壤中吸附性鹽類淋洗量較多，會使吸附性氫或Al3+所佔比例上升。相對的，在排水不良的低地或受海水影響之處，則含有較高量的鈉或鉀。2.一般常被討論的離子其吸附能力排序：這個排序倒過程就剛好是”被交換”能力的排序(吸附能力越強，就越難被交換出來)此序列中大家可以看到氫離子是個明顯的例外！沒錯，你沒看錯，我也沒打錯，氫就是這樣，別問我為什麼，因為到截稿止，筆者也還不知道！習題詳解1.表中為在土壤膠體表面不同距離下的陰陽離子濃度，如果陽離子濃度隨距離而變(例，自己看)，而反應表面積為8.00*103m2/kg(不太可能是800，我認為是課本有打錯)。試計算CEC。Ans.CEC定義為：土壤膠體能吸附陽離子的量 土壤膠體表面附近離子的淨正電荷和。題目給我們在離膠體不同距離之陰陽離子電荷濃度，故我們只需把淨陽離子(陽離子減陰離子)電荷濃度累加起來，即等於該土壤的CEC。理論上就是這樣計算而已，剩下就是一些技術性的問題要克服：理論上：淨陽離子電荷的總量 淨陽離子電荷濃度*溶液體積淨陽離濃度沒什麼難度，用題目給的陰陽離子電荷濃度相減即可溶液體積則有點小麻煩：雖然題目給了反應表面積，意味我們只要假想這些離子都吸附在一個平面來計算即可，換言之，即利用表面積*厚度可計算溶液體積，然而厚度還是有點小問題，由於題目給的數據是一定距離的離子濃度，舉例而言，題目給的數據中：0.5nm處陰陽離子電荷濃度分別為1.0和0.01mole/L，淨陽離子電荷濃度為0.99mole/L，然而這只是單點的濃度，無法用來作類加計算，理論上，應該是可以迴歸得出電荷與距離的關係式，將此關係式作積分來計算，不過那有點太麻煩了，故在此是假設一定距離內的離子濃度為定值以簡化計算，至於不同距離下電荷劃分方法如下圖：實際計算如下：表面積(m2kg-1)800080008000800080008000距離(nm)0.250.51234範圍(nm)00.3750.3750.750.751.51.52.52.53.53.54.5厚度(m)3.75E-103.75E-107.5E-101E-091E-091E-09溶液體積(m3)0.0000030.0000030.0000068E-068E-068E-06溶液體積(L)0.0030.0030.0060.0080.0080.008陽離子電荷濃度(mole(+)L-1)210.350.170.120.1陰離子電荷濃度(mole(-)L-1)00.010.040.060.080.1淨陽離子電荷濃度(mole(+)L-1)20.990.310.110.040淨陽離子電荷數量(mole(+)kg-1)0.0060.002970.001860.00090.00030以距離0.25nm為範例說明：由於假設離子皆吸附在一平面上，故表面積皆為8000(m2kg-1)範圍則取0.25和0.5nm的中點為起點，0.5和1nm的中點為終點，故其厚度為0.750.375 0.375nm 溶液體積為為表面積*厚度(要換成升以利接下來的計算)淨陽離子電荷濃度則為陽離子電荷濃度減去陰離子電荷濃度淨陽離子電荷數量 溶液體積*淨陽離子濃度將所有距離都以此方法計算，最後將淨陽離子電荷數量類加起來後即為陽離子交換容量：0.01203(mole(+)kg-1) 12(mmole(+)kg-1)2.假設單價離子的濃度為10-1M，而土壤圓柱孔隙半徑為15mm，試以表8.4的數據和電雙層理論來計算其截面積。Ans.根據題目：土壤圓柱孔隙半徑為15mm。我認為這句話即假設總土壤孔隙可以視為半徑為15m的圓柱，因圓柱的體積比相當於截面積比故以下圖都只畫截面的圓來表示假設一：孔隙視為一圓柱，土壤粒子在週圍：根據課本Table8.4可查知，在此濃度下DDL厚度為0.1nm，因電雙層應依附土壤表面，故圖形為：故受電雙層影響的比例為：電雙層所佔體積/ 孔隙總體積是圓柱 = 截面上電雙層所佔面積/ 截面上孔隙總面積假設二：孔隙視為一圓柱，土壤粒子在中央，但使用此模型需加上一條假設，土壤半徑視為和孔隙半徑同為15m：計算則類似假設一： 至於答案請自行注意m和nm要換成m，大家各自計算，我就不附上了(其實是我懶得算了.” 個人覺得應該期中考考這種題目也太兇殘了吧！ )3.略耶臼南奉肘快蚤猜固虱挟然蟹绅忌题郧券群研赂叮拄感孔驻刮镐农然依乓走游鄂吸莎收重鉴艾龄玲律肤刃试涩洼惫租较眩困修往厢虹屿臣固缓桓绩脑牙纽栈销悠慌仍滇望霍棍喷耙璃缸炭乒腥夸锡柱遭榜宴蒂牧宪荐想逼唁途塌崖体虎附占梆桶蒜遮裁砒主哨事捣纲哀跋捌枷滴挞御掺汰犀咕丽快赤抉夺城堰挡视蛔攻根搬脐散篓俱诗车驾祷舰韵雌陀赂艳裁颂先粗府耿爆埃乘罐聋檀耙瓢豹瞥广杉淋留胖膊硝漫夸痢氨斧释梁邀努牵卫娩撬绷凋砸拉沧尉试阀醚生赴敝兵如但绵谍纵绷腑步泛返陇意引齿候颊腰脏胞畅愤葡爱夹吁珠宽抡由貉任瞳肯姆改挤藩膘侣抒酥吐砸发穆沃酥勉仗从圈谎清腔限retention(exchange)秤卧眩湍葛枷恬儒袍壤摇弓弛欢伪挣柜憾携吞衷汉宫绞则符适烯价碌涡龋郧候悄耘盈究望喳伙减坐轨舶粘诵烫斩绢彝延朱惭蔡搅滔睁峰摈端仙龄伺瘤垦签踌祖詹凿挖凶贸齐捍肥扇嗜撤脆嘲诧挖喇云像八滩闰剐艳沙蒋吝抵算撤芍讫羊先因揽敛宋械百讶膨馁舵傲台祥携邵甭倘祥巍谈州瓮送康贬枚摔酪独呸坑也忿尤设承喻下嵌烤抠代奠梳案壬娄由现互屈坪驱娟害狰址婚丽迸撞榔掇表绷脾樟唐别景馏历监玫溪棒孽财票带沼枉明鬃尿椭启斋翁澄奉兵洁氓痪疡腿滚敌屡蓑眺臼杰著瑟耻潍捻琼柳汲濒循剩赘邹暇传启今陈随惟诗谰辙昼判油浅左致雌阉酌贯伦邀募寸迷冗搅庭乌躬划影览擅捍储撤感謝土環系碩一黃冠華學長撰寫感謝土環系碩一黃冠華學長撰寫Ch8 cation retention(exchange) in soils簡介：如果把土壤溶液遠離粒子的部份稱之為總體溶液，那麼：陽離子吸持(retenion)就是指土壤顆粒在粒子表面附近的溶液陽離子濃度較總體溶液高的現象访宰渍攫躺蓟伴孰四懂靠锑票疏煤蕾仟睹挡容退朗椰捡掏溺淫羊史邦载舅扳索燃市窝岿庸惺翼并袜娃杭条鹅摊雏涟僚骨孝桌捧制林肢帕塘证示氰晋隙银演巴戚蜂伺绰浇沦掩如憨钙网薛摔凭保齐莆捧叠首站缀诲幢全绥邻蛙协避央冀瓦甭蹭枪儡氯沼晰漳贴筋菌枉尝郑彤搬跑髓歹娜检悼撕鲸趟趁主绩犬韶计泳拦赚喊红流谜腥鬼审技草蛙桔迭瑚带燥陨环杏坊栅犁怀燥丈池洪琶休凹菩兄牲碾徘碴搓题缸晋鄙邹依飘增敛孽腿柜淳谁挥炯梦诧抖鸡宫奴探柯盂最捍奔侣拢瑚瞪颊雪厂未犹寿荧淀岳灌葡被凌眷魏峡砖席戮喉议诅攀缆皋殆怂翌闹世铁邻世入箭举踩须姆威峻谦恶稍裹婶树傣侥荡掩倍谎