2,2’,3,4,4’五羟基二苯甲酮及其Cu2+、Bi3+、Pb2+配合物的合成方法化工毕业论文.doc

摘 要本文采用2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮衍生物作为平台，增加分子中的羟基，选择铋、铜等对双基推进剂燃烧催化效果较好的金属离子作为中心离子与之形成单核和异双核螯合物，研制出新型的环保友好的燃速催化剂。本文主要研究2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮及其Cu2+、Bi3+、Pb2+配合物的合成方法，探索反应温度、反应时间和溶液碱性浓度对产物产率的影响以及最佳条件。采用红外光谱（IR）、热重分析（TG）、核磁共振谱（1HNMR）、X-射线衍射仪（XRD）和能谱分析对样品的物相、形貌、组成和结构进行表征。最终得到Cu2（C13H7O6）2·4H2O、Pb2（C13H7O6）2·3H2O和Bi2（C13H7O6）2·6H2O三种单金属配合物，两种双金属（Cu、Pb）、（Cu、Bi）配合物。关键词： 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮；金属配合物；铜()；铋()；铅()；催化剂Abstract In this paper, 2,2 ', 3,4,4' -pentahydroxy benzophenone derivatives as a platform to increase the hydroxyl in molecules, select bismuth, copper and so on, double-base propellant combustion catalytic effect of metal ions as well central ion with the formation of monocytes and heterobinuclear chelate, developed a new type of environmental-friendly catalyst for the burning rate.In this paper, we mainly study the synthenic methods of 2,2,3,4,4-pentahydroxybenzophen-one and preparation of its metal complexes with copper(), bismuth() and lead(), and investing-ate the effect of temperature, time on the product yield. In addition, the optimum condition of synthesis of the complexes will be discussed. The physical phase, morphology composition and structure characterization of the resulting complexes will be characterized by infrared spectroscopy(IR) , thermogravimetric analysis (TG), nuclear magnetic resonance (1HNMR), X-ray diffraction (XRD) and energy spectrum analysis.Finally we can obtain Cu2（C13H7O6）2·4H2O, Pb2（C13H7O6）2·3H2O and Bi2（C13H7O6）2·6H2O three single-metal complexes, two bi-metallic complexes of (copper-()and, bismuth() and (copper-() and lead().【Keywords】2,2,3,4,4-pentahydroxybenzophenone; metal complexes; copper(); bismuth(); lead(); catalyst目录第1章 前 言11.1 二苯甲酮衍生物11.1.1 光引发剂11.1.2 紫外线吸收剂21.1.3 医药中间体21.2 二苯甲酮类金属配合物21.3 二苯甲酮金属配合物燃烧催化剂31.4 主要研究内容和主要创新点4第2章 实验部分52.1 化学试剂及仪器52.1.1 化学试剂52.1.2 实验仪器52.2 实验方法62.2.1 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的合成6 2.2.2 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜（）配合物的合成6 2.2.3 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铅（）配合物的合成7 2.2.4 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铋（）配合物的合成8 2.2.5 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜（）、铅（）配合物的合成8 2.2.6 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜（）、铋（）配合物的合成92.2.7 分析测试方法92.2.7.1 红外分析法（IR）92.2.7.2 热重分析法（TG）92.2.7.3 X-射线衍射分析法（XRD）92.2.7.4 核磁共振分析法（NMR）102.2.7.5 能谱分析法（EDS）10第3章 实验结果与讨论103.1 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的合成实验结果分析103.1.1 红外图谱分析103.1.2 核磁共振分析113.1.3 探索合成2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的最佳工艺条件12 3.1.3.1 反应温度对收率的影响12 3.1.3.2 原料配比对收率的影响13 3.1.3.3 反应时间对收率的影响14 3.1.3.4 溶剂用量对收率的影响153.2 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的单金属（Cu、Pb、Bi）配合物合成实验结果分析163.2.1 红外图谱分析（IR）163.2.2 X-射线衍射分析 （XRD）193.2.3 热重分析（TG）193.2.4 探索合成2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜（）配合物的最佳条件23 3.2.4.1 反应时间对其产率的影响：23 3.2.4.2 反应温度对产率的影响：23 3.2.4.3 配体溶液碱性浓度对其产率的影响：243.2.5 探索合成2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铅()配合物的最佳条件25 3.2.5.1 反应时间对其产率的影响：25 3.2.5.2 反应温度对产率的影响：26 3.2.5.3 配体溶液碱性浓度对其产率的影响：273.2.6 探索合成2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铋()配合物的最佳条件28 3.2.6.1 反应时间对其产率的影响：28 3.2.6.2 反应温度对产率的影响：29 3.2.6.3 配体溶液碱性浓度对其产率的影响：303.3 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的双金属(Cu、Pb)、(Cu、Bi)配合物合成实验结果分析313.3.1 红外图谱分析313.3.2 X-射线衍射分析333.3.3 能谱分析343.3.4 探索合成2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜()、铅()配合物的最佳条件35 3.3.4.1 反应时间对其产率的影响：35 3.3.4.2 反应温度对其产率的影响：363.3.5 探索合成2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜()、铋()配合物的最佳条件37 3.3.5.1 反应时间对其产率的影响：37 3.3.5.2 反应温度对其产率的影响：38第4章 实验结论39参考文献40致谢41 第1章 前 言1.1 二苯甲酮衍生物二苯甲酮衍生物是一类优良的紫外光吸收剂，由于综合性能较好，价格低，适用范围广，在紫外吸收剂中占有重要地位。是目前使用和生产量最大的一类紫外线吸收剂。二苯甲酮系列产品品种众多，已被广泛应用于医药、农药、染料、塑料、涂料、日用化工电子化学品等领域。而其在此诸多领域中，主要被用作光引发剂、紫外线吸收剂以及医药中间体等。二苯甲酮及其衍生物不溶于水，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，这一特性使其与油溶性材料或高分子材料的物理兼容性较好，故可用于塑料、油墨、化妆品、防晒剂等配方中。由于苯环取代基的种类、位置和数目的不同可产生多种二苯甲酮衍生物，在二苯甲酮衍生物分子中引入其他可反应性基团，可以改善二苯甲酮衍生物与纤维以及高分子基质的化学结合性。如用异氰脲酸-1，3，5-三(2，3一环氧丙基)酯、硬脂酸对2，4-二羟基二苯甲酮改性获得的二苯甲酮类二聚体，不仅与许多高分子化合物相容性好，使用过程无迁移性，而且能有效地吸收270一400nm的紫外线。此外 ，在邻羟基二苯甲酮分子上引入具有热稳定或者抗氧作用的功能性基团，使目标物多功能化，也成为目前二苯甲酮紫外吸收剂领域的一个研究热点。Jeryz Zakrzewsik等利用化学手段将2，2，6，6一四甲基呱陡基引入2-羟基二苯甲酮的5位，获得的产物有光稳定协同作用，其抗紫外效果比2-羟基二苯甲酮持久许多。在二苯甲酮类化合物的苯环上引入磺酸基，可改善产物的水溶性及其在乙醇、丙酮等极性有机溶剂中的溶解性。但该产物的水溶性与OR基团中R的链长有关，其中R越小，产物的水溶性越好。1.1.1 光引发剂 光固化技术作为一种环境友好的绿色技术，近年来得到了蓬勃发展，已被广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、电子器件、光纤材料等各行各业。光引发剂是光固化体系的主要成份，它对固化体系灵敏度起决定性作用。光引发剂分为均裂碎片型、氢转移型和阳离子型三大类。二苯甲酮类氢转移型光引发剂由于其引发的量子效率高，固化速度快，吸收光谱的范围匹配于照射光源，热稳定性好，无暗反应，与单体和预聚物有较好的相容性。光固化成膜无黄变或变色，价格低廉，使用安全，因而成为目前产量最大的光引发剂，国内2000年仅二苯甲酮产量达1420t。主要的二苯甲酮光引发剂有二苯甲酮,4一甲基二苯甲酮,2一甲基二苯甲酮,2,4,6一三甲基二苯甲酮(Emcure TZT)等。1.1.2 紫外线吸收剂二苯甲酮类紫外线吸收剂是目前使用和生产量最大的一类紫外线吸收剂。除吸收290-400nm的紫外光，还吸收一部分可见光，因与其它材料有良好的兼容性而被广泛应用于塑料、油墨、油漆、化妆品等行业。二苯甲酮类紫外线吸收剂的种类较多。大多数是2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)的衍生物，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 (UV-9),2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531),2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮 (UV-30)等。国外对苯甲酮系列紫外线吸收剂也有以BP-X为命名系列，如UV-0命名为BP-1,U V-531为BP-17,U V-30为BP-4等。近年来 ，人们在反应型二苯甲酮类紫外吸收剂及二苯甲酮Ni化合物及新品种开发等领域的研究取得了可喜的成果。随着人们对紫外线防护意识的加强，以及高分子材料工业的迅速发展，作为紫外线吸收剂的二苯甲酮系列产品也将得到较大的发展。1.1.3 医药中间体二苯甲酮系列产品是许多医药的中间体，如二苯甲酮是抗悬晕药苯海拉明中间体，2-氨基一5-氯二苯甲酮是安定类医药中间体，4-氯二苯甲酮用于生产抗过敏药安其敏等。总之，二苯甲酮系列产品用途十分广泛，在实际生产中，应该考虑选用原料易得、设备投资小、操作条件不苛刻、对环境基本无污染、成本低的合成路线。随着人们生活水平的提高，对新型材料的需求日益增加。二苯甲酮系列精细化工产品由于其品种多，用途广泛而必将得到较大的发展。1.2 二苯甲酮类金属配合物二苯甲酮衍生物与金属离子形成的配合物是一种新型的紫外光吸收剂，可作为高分子材料的紫外光吸收剂、光稳定剂和医药中间体。引起人们的广泛注意，下面介绍二苯甲酮类金属配合物中一些主要产品的研究进展。（1）UV-214(2，4-二羟基二苯甲酮)：早期的合成方法采用苯甲酰氯与间苯二酚在三氯化铝催化下进行付-克氏反应制取，此法的缺点是苯甲酰氯和三氯化铝均易吸潮分解放出HCl而失去反应活性，同时还腐蚀设备、污染环境，近年来大多采用，-三氯甲苯)与间苯二酚反应制取UV-214。钱君律等将三氯甲苯溶于甲苯中，添加少量甲醇作为醇解剂与间苯二酚反应制取UV-214，收率85%-90%,所用甲苯可回收(回收率80%)再用。(2) 2，4，4-三羟基二苯甲酮：胡应喜等以间苯二酚、对羟基苯甲酸和三氯氧磷为原料，在溶剂环丁砜中通过无水氯化锌合成了紫外线吸收剂2，4，4-三羟基二苯甲酮。反应温度为65-700C , n 间苯二酚)/n(对羚基苯甲酸)为1:0.81 ,POC13用量为19m L，无水氯化锌为22 g，得到淡黄色的粉状固体，熔点为195-1970C，收率在73%左右。(3) 2，2，4，4-四羟基二苯甲酮：黄玲等以2, 4一二羟基苯甲酸和间苯二酚为原料合成2，2，4，4-四羟基二苯甲酮，在原料n(酚):n(酸)为1.4:1.0，复合催化剂m( POC13+ZnC12):m (原料)为1.4:1.0，其中m(POC13):m( ZnC12)为1.33:1，溶剂m(环丁矾):m(原料)为0.6:1.0, 70下反应2.2 h，产品收率可达87%以上。（4） 二苯甲酮系列产品的合成及应用：刘忠泽评述了二苯甲酮系列产品的主要合成方法，如光气法、苯甲酰氯法、三氯甲苯法、苯甲酸法、二本甲烷法格式试剂法等；并对其主要用途进行介绍。（5） 钴（）、镍（）、铜（）与2，4-二羟基二苯甲酮配合物的合成与表征：魏先红、李萍以2，4-二羟基二苯甲酮为配体与M+（M=Co、Ni、Cu）合成几种金属配合物，研究了配合物的热稳定性。1.3 二苯甲酮金属配合物燃烧催化剂固体推进剂的燃烧性能和燃速高低直接影响火箭发动机的弹道性能、飞行速度和工作稳定性等，因此调节推进剂的燃烧性能十分重要。目前，使用燃速催化剂己成为调节推进剂燃烧性能的最有效的方法之一。人们经过长期的努力，已开发出许多种类的燃速催化剂，满足了各种类型推进剂的需要。例如，金属氧化物催化剂、无机盐催化剂、有机盐催化剂、有机配合物催化剂、二茂铁类催化剂、含能催化剂和纳米催化剂等等。既有单元催化剂，也有多元复合催化剂。然而，随着导弹技术的不断发展，目前使用的燃烧催化剂已不能满足发展新型固体推进剂的要求，人们正在致力于开发新一代高性能燃速催化剂。高能、钝感、环保、无烟或少烟的燃速催化剂已成为人们追求的目标。双基系推进剂是在大多数弹射动力装置中使用的推进剂。但是双基系推进剂的缺点是燃速较低、压强指数较高，需要加入燃速催化剂来调节。双基系推进剂中使用的燃速催化剂主要是铅化合物，铅化合物的加入，不仅能提高推进剂燃速和降低压力指数，而且可产生“平台”或“麦撒”燃烧特性。人们研究发现，有机铅盐、铅的有机配合物等的催化效果远比铅的氧化物好，尤其是有机铅盐、有机铜盐与碳黑复配成的三元复合催化剂体系的催化性能更加优良。近来研究报道二苯甲酮衍生物金属配合物的燃烧性能很好，而且催化效果更佳。但是，铅化合物对人体具有毒性，在实验、制备、使用以及药柱处理和火箭发动机排气等环节给工作人员和环境留下直接和间接的危害。此外，铅化合物是一种烟源，燃烧分解生成氧化铅，在发动机尾气中是白色或蓝色(青色) 烟，不利于导弹的隐身和精确制导。因此，开发无毒或低毒性、无污染、的燃速催化剂成为新的课题。多年来，国内外许多专家和技术人员先后开展了非铅催化剂的研究。研究涉及铜及其化合物催化剂，锡、钍、钡等金属粉及其化合物催化剂，稀土化合物催化剂，铋化合物催化剂，碳纤维催化剂，LiF 催化剂等。二苯甲酮衍生物与金属离子形成的配合物又是一类新型的燃烧催化剂。根据美国专利文献报道，美国的Albert T Camp等发明了一种二苯甲酮衍生物的铜、锡、铋的螯合物，能使双基系推进剂的燃速大幅提高。该催化剂有如下特点：（1）催化剂中的配体二苯甲酮衍生物是一类对紫外光吸收能力很强的化合物，能吸收推进剂燃烧时辐射的紫外光，这种能量的反馈，使燃面温度升高，可加速催化剂自身的分解，同时促进推进剂组分的分解。这种特殊的作用与中心离子的催化作用相互配合，产生较强的“协同效应”，从而显著提高了催化效果。（2）该类催化剂吸湿性小，不易水解，稳定性好，有利于储存。（3）该类催化剂采用铋、铜等金属离子作为中心离子与之形成螯合物，避免了使用有毒的铅金属离子，因此这类催化剂毒性较小。（4）使用该类催化剂作为高燃速燃烧催化剂时，推进剂中不用加入AP，可避免燃烧时由于AP分解出HCl而产生烟雾，也可排除铅离子产生的白烟，从而降低了特征信号。由此可见，二苯甲酮衍生物金属螯合物是一类很有前途的无污染、安定性高、安全、少烟的高效燃速催化剂，符合燃速催化剂的发展方向。本文采用铜、铋、铅作为中心离子与配体形成单核和异双核螯合物，使用铅是为了将其配合物的催化性能与铜、铋金属配合物的催化性能做比较，若铜、铋金属配合物的催化性能与铅配合物的催化性能不相上下甚至有所提高，则可采用铜、铋等毒性小的金属作为中心离子与配体形成配合物，合成出无毒的环保型燃烧催化剂。本课题的研究目的是：采用二苯甲酮衍生物作为研究高燃速燃烧催化剂的平台，增加分子中的羟基，来增强其吸收紫外光的能力，选择铋、铜等毒性小、对双基推进剂燃烧催化效果较好的金属离子作为中心离子与之形成单核和异双核螯合物，通过改变两种金属离子的种类及其比例来调节目标产物的催化性能，研制出新型的环境友好的燃速催化剂。该项目直接为高科技现代战争的需要服务，在军事上有着重要的意义。1.4 主要研究内容和主要创新点2，4-二羟基二苯甲酮具有多个配位原子，常用作高分子材料的紫外吸收剂、光稳定剂和医药中间体等。目前对其研究较多的是与其他有机物复制或配制其衍生物，以提高其使用效果和拓宽其应用范围。其衍生物与金属离子配合物的络合已有文献报道，但以2，4-二羟基苯甲酸与焦没食子酸合成的2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮（BP）为配体直接与金属离子配合的配合物并未见报道。为此我合成了标题化合物。主要内容如下：（1）合成2,2,3，4,4-五羟基二苯甲酮；（2）合成2,2,3，4,4-五羟基二苯甲酮的Cu2+、Bi3+、Pb2+配合物；探索合成2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮配合物的最佳条件，考察不同合成条件对产物催化性能及产率的影响,主要讨论反应时间,反应温度,溶液pH浓度等因素对产物产率的影响；（3）2,2,3，4,4-五羟基二苯甲酮及其配合物的的表征。主要创新点如下：（1）以2，4-二羟基苯甲酸与焦没食子酸合成的2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮（BP）；（2）以2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮为配体直接与Cu2+、Bi3+、Pb2+金属离子配合成单核和异双核螯合物。2实验部分2.1 化学试剂及仪器2.1.1 化学试剂表一. 实验药品Table 1.Reagents in the experiment名称 规格 生产厂家2，4-二羟基苯甲酸 C.P 国药集团化学试剂有限公司焦没食子酸 A.R 国药集团化学试剂有限公司无水氯化锌 A.R 广东汕头市西陇化工产氯苯 C.P 国药集团化学试剂有限公司氧氯化磷 A.R 上海化学试剂有限公司硝酸铜 A.R 广东汕头市西陇化工产硝酸铅 A.R 天津市永大化学试剂开发中心硝酸铋 A.R 天津市永大化学试剂开发中心氢氧化钠 A.R 天津市大茂化学试剂厂2.1.2 实验仪器表二. 实验仪器Table 2.Instruments in the experiment名称 规格 生产厂家电热恒温水浴锅 北京市永光明医疗仪器厂精密增力电力搅拌器 Jl-1 重庆吉祥教学实验设备有限公司循环水式真空泵 SHZ-D 巩义市予华仪器有限公司红外光谱仪 Spectrum one 日本 同步热分析仪 S TA409PC 德国核磁共振仪 VNMRS400 美国X-射线粉末衍射仪 D8ADVANCE 德国2.2 实验方2.2.1 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的合成（1）反应原理2，4-二羟基苯甲酸与焦没食子酸在催化剂作用下反应生成2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮是典型的苯环上引进酰基的Friedal-Crafts反应。反应式如下：实验步骤如下：（1）在装配有搅拌器和HCl吸收系统的150mL三口烧瓶中，加入2，4-二羟基苯甲酸4.62g(0.03mol)，焦没食子酸3.78g(0.03mol) ，无水ZnCl25g(0.04mol)，然后加入POCl38mL(0.09mol)和环丁砜6mL。；（2）启动搅拌，使其混合均匀，加热升温至一定温度700C时，保温反应2h,直到吸收系统中很少有HCl气体放出为止。（3）向反应瓶内缓慢加水搅拌至全部溶解，再倒入300mL冰水中，并充分搅拌。将上述溶液静止30min,常压抽滤、水洗得粗产品。（4）再将粗产品在200mL水中加热溶解，加活性炭处理，煮沸510min，热过滤，冷却，析出大量黄绿色晶体，抽滤、洗涤、干燥、称量，得黄绿色针状晶体4.95g,产率62.9%。流程图如下:重结晶初产品溶解冷却，静置恒温搅拌称取原料混合 2.2.2 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜（）配合物的合成通过查阅资料参考较好的方案进行实验。本实验采用在物料比按Cu(NO3)2与BP=1：1（物质的量的比）分别称取固体质量，在常温下用2%NaOH溶液将2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮充分溶解，控制溶液pH值9-10，与Cu(NO3)2溶液混合，恒温900C，搅拌加热回流1h，反应结束后冷却、静置，待出现大量沉淀，抽滤，将沉淀多次用去离子水洗涤，过滤，干燥得亮黑色粉末。而后探索反应的最佳条件，探讨反应时间、反应温度、溶液pH度等对产物产率的影响。实验步骤如下：（1）按上述实验步骤，探究反应时间对产率的影响，分别研究反应时间0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h，从而得到最佳的反应时间；（2）在上述基础上研究反应温度对反应的影响，温度分别为600C、700C、800C、900C、1000C，从而得到一个最佳的反应温度；（3）在上述基础上，研究溶解2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的NaOH溶液的浓度对反应的影响，分别用1%、2%、3%、4%、5%浓度的NaOH溶液，从而得到一个最佳的NaOH溶液的浓度；（4）最后，将生成的产物洗涤、过滤、烘干、并进行表征。BP(用NaOH溶液溶解)Cu（NO3）2 (用蒸馏水溶解)实验流程图： 恒温、搅拌、回流冷却、洗涤、烘干表征产物2.2.3 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铅（）配合物的合成按Pb(NO3)2与BP=1：1（物质的量的比）分别称取固体质量，在常温下用2%NaOH溶液将2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮充分溶解，控制溶液pH值9-10，与Pb(NO3)2溶液混合，恒温900C，搅拌加热回流1h，反应结束后冷却、静置，待出现大量沉淀，抽滤，将沉淀多次用去离子水洗涤，过滤，干燥得绿黄色粉末。而后寻找反应的最佳条件，探讨反应时间、反应温度、溶液pH度等对产物产率的影响。实验步骤如下：（1）按上述实验步骤，探究反应时间对产率的影响，分别研究反应时间0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h，从而得到最佳的反应时间；（2）在上述基础上研究反应温度对反应的影响，温度分别为600C、700C、800C、900C、1000C，从而得到一个最佳的反应温度；（3）在上述基础上，研究溶解2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的NaOH溶液的浓度对反应的影响，分别用1%、2%、3%、4%、5%浓度的NaOH溶液，从而得到一个最佳的NaOH溶液的浓度；（4）最后，将生成的产物洗涤、过滤、烘干、并进行表征。实验流程图与2.2.2相似。2.2.4 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铋（）配合物的合成按Bi(NO3)3与BP=1：1（物质的量的比）分别称取固体质量，在常温下用2%NaOH溶液将2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮充分溶解，控制溶液pH值9-10，与Bi(NO3)3溶液混合，恒温900C，搅拌加热回流1h，反应结束后冷却、静置，待出现大量沉淀，抽滤，将沉淀多次用去离子水洗涤，过滤，干燥得黑色粉末。而后寻找反应的最佳条件，探讨反应时间、反应温度、溶液pH度等对产物产率的影响。实验步骤如下：（1）按上述实验步骤，探究反应时间对产率的影响，分别研究反应时间0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h，从而得到最佳的反应时间；（2）在上述基础上研究反应温度对反应的影响，温度分别为600C、700C、800C、900C、1000C，从而得到一个最佳的反应温度；（3）在上述基础上，研究溶解2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的NaOH溶液的浓度对反应的影响，分别用1%、2%、3%、4%、5%浓度的NaOH溶液，从而得到一个最佳的NaOH溶液的浓度；（4）最后，将生成的产物洗涤、过滤、烘干、并进行表征。实验流程图与2.2.2相似。2.2.5 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜（）、铅（）配合物的合成按Cu(NO3)2：Pb(NO3)2：BP=1：1：2（物质的量的比）分别称取固体质量，在常温下用2%NaOH溶液将2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮充分溶解，控制溶液pH值9-10，与Cu(NO3)2、Pb(NO3)2溶液混合，恒温700C，搅拌加热回流1h，反应结束后冷却、静置，待出现大量沉淀，抽滤，将沉淀多次用去离子水洗涤，过滤，干燥得黑色粉末。而后寻找反应的最佳条件，探讨反应时间、溶液pH度对产物产率的影响。实验步骤如下：（1）按上述实验步骤，研究反应时间对反应的影响，分别为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h，从而得到最佳的反应时间；（2）在上述基础上，研究反应温度对反应的影响，温度分别为600C、700C、800C、900C、1000C，从而得到一个最佳的反应温度；（3）最后，将生成的产物洗涤、过滤、烘干、并进行表征。实验流程图与2.2.2相似。2.2.6 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜（）、铋（）配合物的合成按Cu(NO3)2：Bi(NO3)3：BP=1：1：2（物质的量的比）分别称取固体质量，在常温下用2%NaOH溶液将2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮充分溶解，控制溶液pH值9-10，与Cu(NO3)2、Bi(NO3)3溶液混合，恒温700C，搅拌加热回流1h，反应结束后冷却、静置，待出现大量沉淀，抽滤，将沉淀多次用去离子水洗涤，过滤，干燥得黑色粉末。而后寻找反应的最佳条件，探讨反应时间、溶液pH度对产物产率的影响。实验步骤如下：（1）按上述实验步骤，研究反应时间对反应的影响，分别为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h，从而得到最佳的反应时间；（2）在上述基础上，研究反应温度对反应的影响，温度分别为600C、700C、800C、900C、1000C，从而得到一个最佳的反应温度；（3）最后，将生成的产物洗涤、过滤、烘干、并进行表征。实验流程图与2.2.2相似。 2.2.7 分析测试方法2.2.7.1 红外分析法（IR）利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定，将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱，每种分子都有由其组成和结构决定的独有红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定，红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。所制得的2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的金属配合物粒子的傅里叶变换红外光谱测试在岛津PE1730上进行的，采用固体粉末试样制备，与KBr以1：100的比例混合后采用KBr粉末压片。2.2.7.2 热重分析法（TG）热重分析法（TG）是在升温、恒温或降温过程中，观察样品的质量随温度或时间的函数。广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。主要研究材料的主要特性：热稳定性、吸附与解吸、成分的定量分析、水分与挥发物、分解过程、氧化与还原、添加剂与填充剂影响，反应动力学。所制得的2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的金属配合物粒子用德国Netzsch TG409PC 综合热分析仪进行分析，通空气，升温到9000C。2.2.7.3 X-射线衍射分析法（XRD）X射线衍射仪是固体物质分析的重要工具，其基本原理是用波长为l的X射线照射到试样上，在不同的角度出现一系列不同强度的衍射峰，通过分析峰的位置、强度和形状，可以知道试样的相组成、晶格常数、结晶度和颗粒尺寸。工作方式：Cu靶的Ka为辐射源，管压为40kV，管流为40mA,扫描范围2为 5°- 50°，扫描速率0.4°/s，扫描步长为0.02°。所制得的2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的金属配合物粒子用X-射线衍射仪进行分析。2.2.7.4 核磁共振分析法（NMR）核磁共振波谱分析法(NMR)是分析分子内各官能团如何连接的确切结构的强有力的工具。 磁场中所处的不同能量状态（磁能级）。原子核由质子、中子组成，它们也具有自旋现象。描述核自旋运动特性的是核自旋量子数I。不同的核在一个外加的高场强的静磁场（现代NMR仪器由充电的螺旋超导体产生）中将分裂成2I1个核自旋能级（核磁能级），其能量间隔为E。对于指定的核素再施加一频率为的属于射频区的无线电短波，其辐射能量h恰好与该核的磁能级间隔E相等时，核体系将吸收辐射而产生能级跃迁，这就是核磁共振现象。所制得的2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的金属配合物粒子用核磁共振仪进行分析。2.2.7.5 能谱分析法（EDS）样品在电镜电子束的激发下，放射出的特征X-射线信号进入低温下的反偏置的Si（Li）探测器，X射线光子的能量在硅晶体中形成电子空穴对，偏压收集它们形成一个电荷脉冲，经电荷灵敏前置放大器又将其转变为电压脉冲，然后由脉冲处理器进一步放大成形，最后由模数转换器和多道分析器根据电压值将脉冲分类而得到X射线的谱图数据，经计算机对谱图进行处理，谱峰识别和定量分析，形成样品表面的组成元素及其含量的分析结果。将所制得的2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的金属配合物粒子用X-射线衍射粉末衍射仪进行分析。3实验结果与讨论3.1 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的合成实验结果分析3.1.1 红外图谱分析 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮红外谱图见图1：图1产物2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的红外谱图Fig.1FT-IR spectrum of the product 2,2,3,4,4 -Pentahydroxybenzophenone由图1可知，34343200cm-1的宽峰为缔合酚-OH的伸缩振动，1615 cm-1的吸收为C=O伸缩振动，1595、1507、1454cm-1为苯环的骨架振动，1259、1224cm-1的强吸收峰为C-O伸缩振动产生。3.1.2 核磁共振分析采用DMSO为溶剂，将样品充分溶解，其1HNMR谱图如图2所示:图2产物2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的核磁共振图Fig.2 1H NMR spectrum of the product 2,2,3,4,4 -Pentahydroxybenzophenone由图2可以看出，1HNMR谱图中=2.5和=3.2处的两组峰为氘代溶剂CD3SOCD3的干扰峰；值11.28.6的五个单峰归属为苯环上5个酚氧基上H的峰，Hd与He位于C=O的邻对位，化学环境接近故其化学位移也相近，=11.2处的峰归属于Hd，Hd处在拉电子基团C=O的邻位，电子云密度降低向化学位移高的方向移动；=10.9处的峰归属于He，因为它处于C=O的对位但离C=O稍微较远，使所以HeHd。而另一苯环上C=O邻对位酚-OH上的Hc与Ha的化学环境接近使其化学位移也接近，邻位的酚羟基氢即Hc离C=O较近故电子云密度较低，所以Hc>Ha；Hc=10.3，Ha =9.8。=8.6处的峰归属于Hb，因其处于间位且邻位有两个共轭羟基，电子云密度提高向化学位移低的方向移动。由低场（高频）至高场（低频），积分简比1：1：1：1：1，其数字之和与分子式中酚氧基上的氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。值7.2-6.4