【word】 环境中六溴环十二烷的研究现状与展望.doc

环境中六溴环十二烷的研究现状与展望广东农业科学2010年第6期环境中六溴环十二烷的研究现状与展望-E-强(韶关学院英东生物工程学院,广东韶关512005)摘要:六溴环十二烷(HBCDs)是一类溴化脂环烃化合物,作为添加型含溴阻燃剂被广泛应用于聚苯乙烯泡沫,室内装潢纺织品和电子产品等领域.由于HBCDs具有广泛的使用性和生物累积性,因此现已成为环境中广泛存在的污染物,可能会对人体产生潜在的危害.从HBCDs的理化特性和毒理学特征,环境命运和路径,在环境中的浓度水平,以及时间,空间趋势和分析方法等方面进行了综述.关键词:六溴环十二烷:环境;含溴阻燃剂中图分类号:X1文献标识码:A文章编号:1004874X(2010)06021704AdvancesofHexabromocyclododecanesintheenvironmentYUEQiang(YingdongCollegeofBioengineering,ShaoguanUniversity,Shaoguan512005,China)Abstract:HexabromocyclododecanesfHBCDs1arebrominatedaliphaticcyclichydrocarbonswidelyusedasflameretardantsinextrudedandhighimpactpolystyrenefoams,upholsterytextilesandelectricalequipment.Duetotheirhydrophobiccharacter,lowsolubilityinwater.widespreaduseandbioaccumulative.HBCDsarenowubiquitouscontaminantsintheenvironmentandarepotentialharmfaltohuman.ThisreviewsummarizedHBCDsphysicalandchemicalproperties,toxicologicaldatabase,concentrationsinseveralenvironmentalcompartments.timetrends.globaldistribution.andanalyticmethods.Kevwords:Hexabromocyelododecanes(HBCDs):environment;brominatedflameretardants(BFRs)六溴环十二烷fHexabromocyclododecanes,HBCDs,C.2H.Br6)是一类溴化脂环烃化合物,作为添加型含溴阻燃剂(BFRs)被广泛应用于聚苯乙烯泡沫(含量2.5%),室内装潢纺织品(含量6%15%)和电子产品等领域,使用年限超过20年.随着多溴联苯醚(PBDEs)在欧洲和北美等国家的禁止使用,HBCDs作为PBDEs的替代品.其使用将愈加广泛.由于HBCDs可以通过生产,使用和其废物处置过程中扩散到环境中去,因此现已成为环境中广泛存在的污染物.可能会对人体产生潜在的危害,正越来越受到人们的重视.1998年,在瑞典Viskan河中的鱼和沉积物样品中第一次检测到HBCDsIll.HBCDs已被列为EEC和OSPAR优先污染物名录(编号793/93/EEC).从1997年开始,欧盟就对HBCDs进行了风险评估;2005年美国完成了HBCDs风险评估工作:加拿大,澳大利亚和日本也对HBCDs开展风险评估.但目前对HBCDs的使用还没有限制1HBCDs的理化和毒理学特性1.1理化特性商品级的HBCDs是通过1,5,9一环十二碳三烯(1,5,9一cyclododecatrienes,CDTs)=体溴化产生的,其前体是三分子1,3一丁二烯.CDTs有6个形成立体异构体的位点.理论上可以形成16种立体异构体,其中有6对对映收稿13期:20091217作者简介:岳,(1968一),男,博士,副教授,Email:yueqiang1997163.COB2l7异构体,4种非对映异构体,但目前只检测到其中的3对对映异构体和2种非对映异构体翻.商用HBCDs的辛醇一水分离系数(1ogKow)为5.625,饱和蒸汽压为6.3×10Pa除含少量6一HBCD和sHBCD外,主要是由(±)o【一HBCD,(±)pHBCD和(±)HBCD组成,其含量分别为1%12%,10%13%和75%89%;在水中的溶解度分别为48.8,l4.7,2.1g/L21,其中dHBCD和一HBCD差异相当明显,可能会导致生物在摄取,代谢和富集这些异构体上存在差异.六氯环己烷(hexachlorocyclohexanes.HCHs)是一种广泛存在于自然界的持久性有机污染物(POPs),结构和性质与HBCDs相似,推测两者具有相似的环境行为.1.2毒理学特性虽然一系列毒理学试表明,商品级的HBCDs在等于或低于水溶解度的条件下不会导致动物(尤其是高等哺乳动物)产生急性毒性,但HBCDs却具有相当的生物浓缩能力(1ogBCF=4),显示一定的慢性和亚毒性,如导致老鼠肝脏重量增加,甲状腺增大,抑制雌鼠卵子的成熟,影响怀孕老鼠食物的消化.对初生老鼠的暴露试验显示,HBCDs具有神经毒性,除能导致神经失常,影响学习和记忆功能外,还可以影响老鼠大脑神经递质的传递131.此外,HBCDs可能具有干扰内分泌的功能,破坏甲状腺激素系统,影响甲状腺激素介导的基因表达14l.体外哺乳动物细胞培养表明,HBCDs与DDT,PCB一样.可以通过非突变的机制诱发癌症.最近的研究显示,海鸠鸟蛋蛋壳的厚度与BDE154和HBCD相关51.海洋生态系统中存在的HBCDs也会对野生218动物造成慢性暴露的影响,如影响海鸟幼鸟肝脏维生素E和血浆维生素A的浓度水平,进而影响幼鸟的生长,发育和健康.2HBCDs的环境命运和路径HBCDs在环境介质中的分配和运输依赖于自身的物理化学性质.在排放到环境中的HBCDs中,空气中占0.0007%,水中占2.1%,土壤中占40%,沉积物中占58%昀.光降解和水解都不是环境HBCDs降解的主要途径.但由于HBCDs较容易从水相分配到水中的有机质中去,因此,污水处理厂亏泥能去除大部分HBCDs.HBCDs易发生水解和亲核反应.反应速度取决于碳一卤键的强度.而且环境的pH,卤素原子的位置等对反应也有影响.土壤/沉积物中存在的硫化物和聚硫化物,可作为亲核试剂与含溴的脂环族化合物发生反应,缩短HBCDs在环境中的半衰期.在自然还原环境下,如淡水好氧/厌氧沉积物测得的氧化还原电位分别是一18151mV和一199一207mVfTJ,也很容易发生还原脱卤反应,去除部分HBCDs.欧洲溴化阻燃剂工业小组(EBFRIP)的研究表明,在厌氧消化污泥和淡水好氧/厌氧沉积物中的微生物组分都能降解HBCDs.但在好氧条件下,并没有观察到土壤微生物组分具有降解HBCDs的能力.此外,还观察到消化污泥和沉积物降解3种HBCD异构体的能力并无差异.对污泥降解3种主要BFRs的研究表明,在厌氧条件下,3种BFRs的降解难易顺序是:TBBPA(±)一一HBCD(±)一BHBCD>f±1一OtHBCD>>DecaBDE_81.用HPLCAPPIMS和GCEIMS检测到3种14C一HBCDs的降解产物,分别是四溴环癸烯,二溴环十二二烯和环十二碳三烯,表明在处理厂污泥和水生沉积物中.微生物可以通过连续脱溴降解HBCDs61.基于上述理由.HBCDs不大可能持久性存在于土壤/沉积物中.此外,HBCDs的生物利用度为15,与BDE一47的6.619和BDE一99的17接近f”.3HBCDs在环境中的分布3.1非生物基质3.1.1空气和尘埃由于HBCDs具有高亲脂性,较低蒸汽压的特性,因此大量随空气传播的HBCDs吸附在空气微粒上,只有少量存在于气相中,但还很难区分出存在于气相和吸附在微粒中的HBCDs各占多少.目前.人们的注意力主要集中在疑似高暴露的地区,在HBCDs,苯乙烯泡沫生产厂工作环境空气中测得的HBCDs值较高,达28500ng/m,.在欧共体国家,美国的办公室和家庭尘埃样品中都检测出HBCDs,提示室内空气和尘埃是人暴露的途径之一.但迄今在人乳和血液样品中测得的HBCDs并不高91,与同时测定的hexaBDEs在同一范围内.目前还没有有关HBCDs吸人人肺中生物利用度以及肠胃暴露(摄取尘埃)的数据.3.1.2沉积物,土壤和污泥城市中心和工业区河流的下游发现沉积物和悬浮颗粒物(SPM1的HBCDs浓度较高,其中在HBCDs生产或使用地(如比利时Scheldt河西部和Scheldt盆地Ilol,瑞典Viskan河)的SPM浓度最高,达1700ng/g(干重),而其他地方(如加拿大DetroitRiver)较低(0.075-3.7ng/g).HBCDs处理厂附近采集的土壤样品含有较高的HBCDsI旧,浓度范围在11123200ng/g(干重)之间.HBCDs在污泥中广泛存在.含有HBCDs的污泥使用到农业或其他土地中,会在土壤/沉积物中重新分配.进而进入到水生或陆地食物链.3.1.3HBCDs异构体污泥,沉积物等非生物基质中主要是一HBCD占优势,这与商品级的HBCDs中HBCD占优势相似.但对一些空气,污泥和沉积物样品的分析却显示.HBCDs异构体的分布呈现多变的特性Il3I.3.2生物基质3.2.1在生物基质中的分布特点目前在生物样品中检测出的HBCDs呈现出如下特点:(1)HBCDs分布较广,具有明显的浓度区域差异.在欧亚地区淡水和海水鱼类中都检测出HBCDs.几乎在所有亚太金枪鱼肌肉组织样品均检测到HBCDs,浓度范围是0.145ng/g(肪重量),表明在整个太平洋海域已广泛分布HBCDsf41.但该区域金枪鱼体内的HBCDs浓度低于Great湖(加拿大),theNorthSeatlot和Scheld河河口151中的鱼.而且金枪鱼体内的HBCDs浓度水平随距离城市和工业区的远近,呈现出距离越近,浓度越高的特点.(2)不同的生物.富集HBCDs的组织可能有所不同.如在触须白鱼和青鱼肝脏中富集的HBCDs要比肌肉组织高,而在比目鱼中却相反l引.(3)HBCDs可长距离迁移.在北极鸟蛋中检测出HBCDs.浓度为<80ng/g61:在北极熊脂肪组织同样也检测到HBCDs.1999-2002年期间,HBCDs与PBDEs,PCBs具有相似的空间变化趋势,暗示这3种物质具有相同的排放源,而且可经长距离迁移到达北极.(4)HBCDs具有生物放大作用.在加拿大Ontario湖中,各种生物所含OLHBCD和BHBCD浓度的顺序是:虾<草食性鱼HBCD<鲑鱼.从无脊椎动物到草食性鱼,仅一HBCD和8一HBCD的生物放大因子(BMFs)的范围分别为46和l4;从草食性鱼到鲑鱼,0【一HBCD和BHBCD的BMFs范围分别为39和212.最近对Winnipeg湖食物链的研究显示,在不同营养级生物之间得到相似的BMFs.从草食性鱼类到肉食性鱼类,观察到的dHBCD最大BMFs是7,BHBCD为ll.对Baltic湖的青鱼肌肉和海鸠蛋的研究也显示,在青鱼和海鸠之间.总HBCDs的BMFs为7,而在同一研究中,PCBs的BMFs为20,提高近3倍.随着营养级的升高,如从北极鳕鱼的525ng/g到海豹1535ng/g,HBCDs浓度也增加.3.2.2HBCDs异构体与沉积物相比,在绝大多数水生无脊椎动物和鱼的样品中,0【一HBCD的含量最高.其中鱼OtHBCD的平均含量达80%.无脊椎动物平均含量达70%.不论是用HBCD还是一HBCD处理鱼,都能检测到Or.一HBCD,而BHBCD含量最少,暗示有一个富集仅一HBCD的过程.Jan6k等I首次报道在海洋鱼中可以选择性富集不同的HBCD对映体.对于食物链顶端的生物,(如海鸟类,海洋哺乳动物)HBCD也占优势ol.有研究表明,HBCD和13一HBCD在厌氧环境中生物降解半衰期快于dHBCDsl,提示这可能是生物样品中0【一HBCD占优势的原因之一.4人体暴露途径及暴露水平对于非职业暴露的人群.人体暴露HBCDs的途径主要是通过食物,空气和灰尘.如瑞典人经常吃鱼,食鱼可能是瑞典人摄入HBCDs的主要途径(平均摄人141ng/d,最大i100nd).但目前还不知道上述暴露途径的HBCDs浓度达到多少才会对人体有害ll2】.与PBDEs相比,有关人体组织HBCDs浓度的数据还非常少.文献显示,人血清/乳汁的HBCDs检出频率低,瑞典妇女乳汁中HBCDs的浓度平均为0.45ng/g,最高2.4ng/g;挪威为0.25和20ng/gI81,均低于PBDEs,且HBCDs异构体也是HBCD占优势.5HBCDs的时间和空间趋势5.1时间趋势1969-1995年,无论是个体还是群体,波罗的海海鸠蛋HBCDs的浓度都是增加.此外,1993-2003年,加利福尼亚海狮体内的HBCDs浓度呈指数增长,约每2年浓度翻1倍.英国海豚脂肪组织1994-2003年HBCDs浓度的比较显示.从2001年开始,海豚脂肪组织HBCDs的浓度明显增加.这可能与当时欧洲开始限制使用PBDEs.HBCDs的使用日趋增加有关.对加拿大Detroit河悬浮沉积物的分析显示,在不同的季节.HBCDs异构体组成比率会发生变化,如在春季和早夏一HBCD占优势;在秋季却是一HBCD占优势J.5.2空间趋势来自瑞典北部和芬兰的空气样品分析显示,秋季北极大气HBCDs的浓度为3p咖,大气沉降物为每天13n咖day;而冬季北极大气HBCDs的浓度为2pg/m,大气沉降物为每天5.1ngCrn121.在格陵兰东部和Svalbard的蚌类,鱼,北极鸥,隼,海豹和北极熊也都检测出HBCDsI阍.尽管当地排放源的影响不能完全排除,但人类在这些地区的活动还不足以解释这些地区的HBCDs水平.此外,北半球金枪鱼的HBCDs明显高于南半球,显示HBCDs能通过大气长距离迁移.估计一HBCD的半衰减距离是8500km.这是迄今了解的通过大气传播最远的含卤素POPs之-41.数学建模显示,半衰减距离超过2000km的污染219物经常出现在北极,而且这些物质有时在5070的纬度呈现浓度增加的趋势.关于HBCDs异构体的地理分布.对亚太地区海域的金枪鱼样品的分析表明,随着纬度的升高,金枪鱼OtHBCD百分含量升高,而,yHBCD和BHBCD百分含量降低,与该区域金枪鱼体内HCH异构体的分布相似,其原因可能与O/.一HCH的蒸汽压比13一HCH和一HCH高类似】.6HBCDs的分析方法HBCDs的分离纯化方法与持久性,亲脂性或非极性的PBDEs,PCBs相似.对于水样品(含垃圾渗滤液),采用固相萃取(SPE),丙酮洗脱;对于沉积物和生物样品,则采用索式抽提(丙酮/正己烷).起初多采用GC/ECD或GC/MS分析HBCDs.由于HBCDs的热稳定性较差.会发生热重排,产生异构体互变.导致相对宽的,不确定的峰,在GC中只是体现总的HBCDs浓度.此外,采用GC检测,HBCDs会与PBDEs产生共溢出虽然采用冷柱头进样,短GC柱,薄膜固定相和高流速可减少高温的影响.但目前并不主张采用此分析方法.现多采用LCMSMS.ESI进行HBCDs异构体组分分析,全甲基B一环糊精作为固定相的LC也可以区分,但LCMS的灵敏度比GCECNIMS低10倍12o1,只能检测HBCDs浓度水平较高的环境样品.7研究展望随着PBDEs逐渐被HBCDs取代.全球范围内HBCDs的污染也会逐渐加剧.目前,我国在相关领域开展的研究工作还较少,仅见少量文献报道_21I.此外,大量研究是在HBCDs点源附近开展的,而环境背景如陆地环境,生物.尤其是人的HBCDs浓度水平还研究较少.虽然微生物在HBCDs的土壤/沉积物降解中可能发挥作用,但对参与其过程的微生物种群,降解产物和降解过程还不清楚.目前环境中只发现Or.一HBCD,BHBCD和一HBCD.但HBCDs商品中还有8一HBCD和一HBCD1,因而对环境HBCDs异构体的来源,分布以及各种异构体的环境命运还需要进行更多的研究.参考文献:【i】SellstroIllU,KierkegaardA,DeWitC,eta1.PolybrominateddiphenylethersandhexabromocyclododecaneinsedimentandfishfromaSwedishriverJ.EnvironToxicolChem,1998,17:1065-1072.2】HeebNV,SchweizerWB,KohlerM,eta1.StructureelucidationofhexabromocyclododecanessaclassofcompoundswithacomplexstereochemistryJ.Chemosphere,2005,61:6573.【3】ErikssonP,FischerC,WallinM,eta1.Impairedbehaviour,learningandmemory,inadultmiceneonatallyexposedtohexabromocyclododecane(HBCD)fJ】.EnvironmentalToxicology220andPharmacology,2006,21(3):317-322.14】UenoD,AlaeeM,MarvinC,eta1.Distributionand【4】RoniszD,FinneEF,KarlssonH,eta1.Effectsofthetransportabilityofhexabromocyclododecane(HBCD)inthebrominatedflameretardantshexabromocyclododecane(HBCDD)AsiaPacificregionusingskipjacktunaasabioindicatorJ】.andtetrabromobisphenolA(TBBPA)onhepaticenzymesandotherEnvironmentalPollution,2006,144:238-247.biomarkersinjuvenilerainbowtroutandferaleelpoutJ.Aquat.15JanrkK,CovaciA,VoorspoelsS,eta1.HexabromocyclododecaneToxicol,2004,69:229-245.inmarinespeciesfromtheWesternScheldtEstuary:【515LundstedtEnkelK,AsplundL,NylundK,eta1.MultivariateDiastereomerandenantiomer-specificaccumulationIJ.Environ.dataanalysisoforganochlorinesandbrominatedflameretardantsSci.Technol,2005,39:19871994.inBalticSeaguillemot(Uriaaalge)eggandmusclefJ1.16】VerreauhJ,GabrielsenGW,ChuSG,eta1.FlameretardantsChemosphere,2006,65:15911599.andmethoxylatedandhydroxylatedpolybrominateddiphenylethers【6jHpvdatesummaryandtestplanforhexabmmocyclododecaneintwoNorwegianArctictoppredators:glaucousgullsandpolar(HBCD)【RI.CASNA.3194556.bearsJ.EnvironSciTechnol,2005,39:6021-6028.7】DavisJW,GonsiorS,MarryG,eta1.Thetransformationof【17】MuirDCG,BackusS,DerocherAE,eta1.BrominatedhexabromocyclododecaneinaerobicandanaerobicsoilsandFlameRetardantsinPolarBears(Ursusmaritimus)fromAlaska,aquaticsedimentsJ.WaterResearch,2005,39(6):1075-1084.theCanadianArctic,EastGreenland,andSvalbardEnviron【8】GereekeAC,GigerW,HartmannPC,eta1.AnaerobicSciTechnol,2006,40:449-455.degradationofbrominatedflameretardantsinsewagesludgeJ.18】ThomsenC,FroshaugM,BroadwellSL,eta1.LevelsofChemosphere,2006,64(2):311317.brominatedflameretardantsinmilkfromthe【91WeissJ,MeijerL,SanerP,eta1.PBDEandHBCDlevelsinNorwegianhumanmilkstudy:.HUMISJ.OrganohalogenCompd,2005,bloodfromDutchmothersandinfantssAnalysisofaDutch67:509-512.GroningenInfantCohortJ.OrganohalogenCompd,2004,66:2677一19】LawRJ,BersuderP,AllchinCR,eta1.LevelsoftheFlame2682.retardantsHexabromocyclododecaneandTetrabromobisphenolA【10MoMsS,AllchinCR,ZegersBN,eta1.DistributionandilltheBlubberofHarborPorpoises(Phoeoenaphoeoena)StrandedfateofHBCDandTBBPAflameretardantsinNoahSeaorbyeaughtintheUK,withevidenceforanincreaseinestuariesandaquaticfoodwebs.EnvironSciTechnol,2004,HBCDconcentrationsinRecentyears【J1.EnvironSciTeehnol,38:54975504.2006,40(7):2177-2183.【11MarvinCH,TomyGAlaeeM,eta1.Distributionof【20deBoerJ,WellsDE.PitfallsintheanalysisofbrominatedhexabromocyelododecaneinDetroitRiversuspendedsedimentsJ.flameretardantsinenvironmental,humanandfoodsamplesChemosphere,2006,64:268-275.includingresultsofthreeinternationalinterlaboratorystudies【JJ.12】RembergerM,SternbeckJ,PalmA,eta1.TheenvironmentalTrACTrendsinAnalyticalChemistry,2006,25(4):364372.occurrenceofhexabromoeyclododeeaneinSweden.Chemosphere,【21JYuzQ,PengPA,ShengGY,eta1.Determinati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