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第九章 光谱分析简介,光谱分析方法,光谱分析方法（Spectrometry）是基于电磁辐射与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物质分析的方法。它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规律的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规律的研究，可以揭示物质的组成、结构及内部运动的规律。光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法（本书未介绍拉曼光谱）。,光谱分析方法,吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也不同，因而吸收或发射光谱波长范围(谱域)不同。据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、紫外光谱、可见光谱、X射线谱等。,9.1 光谱分析基本原理物质的结构与能态,一、原子结构与原子能态众所周知，原子是由原子核以及核外电子组成的，核外电子围绕原子核运动。按照量子力学的概念，原子核外电子只能在些确定的轨道上围绕核运动，不同的轨道具有不同的能量，它们分别处于一系列不连续的、分立的稳定状态，这种不连续的能态，称为能级（energy level）。这就是说原子中的电子只能具有某些分立而位置顺序固定的能级，对于自由电子能级中间的能量值是禁止的。,一、原子结构与原子能态,原子里所能具有的各种状态中能量最低的状态（E0）称为基态（ground state）。如果外层电子(又称价电子)吸收了一定的能量就会迁移到更外层的轨道上，这时电子就处于较高能量（高于基态）的量子状态叫激发态（excited state）。而从一个能级所对应的状态到另一个能级所对应的状态的变化称为跃迁（transition）电子从基态E0能级，跃迁到E1能级，由于E1E0，则可以说电子吸收了能量使它处在激发态了，同样，E2相对于E1和E0，E3相对于E2、E1和E0也都是激发态。处在激发态的电子是不稳定的，它将通过发射光子或与其它粒子发生作用释放多余的能量，重新回复到原来的基态。,原子能态,为了形象起见，往往按某一比例并以一定高度的水平线代表具有一定能量的能级，把这些不同状态的能量级按大小依次排列，如图9-1所示。,原子结构与原子能态,原子吸收了一定波长的光，由基态跃迁到激发态；当它由激发态回到基态时，发射同一波长的光。由于原子可能被激发到的能级很多，而由这些能级可能跃迁到的能级也很多，所以原子被激发后发射的辐射具有许多不同的波长。每个单一波长的辐射，对应于一根谱线，因此原子光谱是由许多谱线组成的线状光谱。,二、分子运动与能态,分子光谱要比原子光谱复杂得多，这是由于在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定的能级。图9-2是双原子分子的能级示意图，图中和 表示不同能量的电子能级。,分子运动与能态,在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若用Ee、Ev、Er分别表示电子能级、振动能级、转动能级差，即有EeEvEr。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和，即E=Ee+Ev+Er（9-1）,分子运动与能态,当用频率为的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差E恰好等于该电磁波的能量h时，即有E=h（9-2）这里，h为普朗克常数。此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图。,9.2 原子光谱,一、原子光谱（atomic spectrum）分析原理物质都有其属性，通过这些属性可以区别不同的物质。由于组成不同，不同的物质在一定条件下能发射其特征光谱；而物质在一定条件下又能对某特征谱线产生吸收，导致吸收光谱；若物质吸收光谱后再发射光谱（光致激发）则导致荧光光谱。,（一）原子发射光谱分析（atomic emission spectrometry）,原子发射光谱分析方法是基于激发态原子向较低能态跃迁时的辐射，根据检测到的特征波长及强度大小来分析样品所含元素及其含量。1定性分析 由于各种原子结构的不同，在光源的激发作用下，都可以产生自己的特征光谱，其波长由每种元素原子的性质所决定。如果某样品经过激发、摄谱，在谱片上有几种元素的谱线出现，就证明该样品中含有这几种元素，这样的分析方法称为光谱定性分析。2定量分析 当样品中某一元素的含量不太高时，该元素的发射光谱之谱线强度与它含量成正比，这种关系成为光谱定量分析的基础。,（二）原子吸收光谱分析（atomic absorption spectrometry）,原子吸收光谱分析是基于基态原子对入射光（共振光）的吸收程度而对样品进行分析的。简而言之，就是从光源辐射出的具有待测元素特征谱线的光，通过样品蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，从而由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定样品中待测元素的含量。,（三）原子荧光光谱分析（atomic fluorescence spectrometry）,原子荧光光谱法是一种新的微量分析技术。气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光是光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射之后，再发射过程立即停止。原子荧光按荧光线波长与激发光波长的关系分为共振荧光（两者波长相同）和非共振荧光（两者波长不同）；非共振荧光又分为斯托克斯荧光（荧光线波长激发光波长）和反斯托克斯荧光（荧光线波长激发光波长）。,二、原子发射光谱,（一）分析仪器原子发射光谱仪主要由光源、光谱仪及检测器所组成。1光源光源的主要作用是对样品的蒸发和激发提供能量，使激发态原子产生辐射信号。光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感偶合等离子炬(ICP)等。(1)直流电弧 弧焰温度约为40007000K，可激发70种以上的元素，绝对灵敏度高，重现性差，适用于光谱定性分析。(2)交流电弧 弧温高于直流电弧，稳定性好，适用于一般的光谱定性分析和定量分析。,二、原子发射光谱,(3)高压火花 火花放电温度可达10000K以上，产生的谱线主要是离子线；但因电极头温度低，稳定性高，重现性好，适用于金属、合金等均匀样品的定量分析。(4)电感偶合等离子炬(ICP)常用的ICP，光源的激发温度为40006500 K，定性好，线性分析范围大，绝对灵敏度高，适用于光谱定性分析和定量分析。,2光谱仪,利用色散元件和光学系统将光源发射的复合光按波长排列，并用适当的接收器接收不同波长的光辐射的仪器叫光谱仪。光谱仪有看谱镜、摄谱仪和光电直读光谱仪等3类，其中摄谱仪应用最广泛。,2光谱仪,摄谱仪又可分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。棱镜摄谱仪利用光的折射原理进行分光，而光栅摄谱仪则利用光的衍射现象进行分光。棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统等部分组成，如图9-3所示。,2光谱仪,将被测样品置于B处，用适当的激发光源激发，样品中的原子就会辐射出特征光，经外光路照明系统L聚焦在入射狭缝S上，再经准直系统O1使之成为平行光，经色散元件P把光源发出的复合光按波长顺序色散成光谱，暗箱物镜系统O2把色散后的各光谱线聚焦在感光板F上，最后把感光板进行暗室处理就得到了样品的特征发射光谱。,2光谱仪,光源B发射的辐射经三透镜照明系统L均匀地通过狭缝S，经平面反射镜P反射至凹面反射镜M下方的准光镜O1上，以平行光束照射光栅G，由光栅色散成单色平行光束，再经凹面反射镇M上方的投影物镜O2聚焦而形成按波长顺序排列的光谱，并记录在感光板F上。,3检测方法与检测器,(1)目视法 用眼睛观察谱线强度的方法，又称看谱法。这种方法仅适用于可见光波段。(2)摄谱法 摄谱法用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析样品的光谱而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许许多多黑度不同的光谱线。用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析；采用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。(3)光电法 光电法用光电倍增管检测谱线的强度。光电倍增管不仅起到光电转换作用而且还起到电流放大作用。由于光电倍增管具有灵敏度高(放大系数可达108109)、线性响应范围宽(光电流在10810-3A范围内与光通量成正比)、响应时间短(约10-9s)等优点，因此广泛用于光谱分析仪器中。具有这类检测装置的光谱仪称为光电直读光谱仪(或光量计)。,（二）谱线强度 1玻尔兹曼分布定律,谱线的产生是由于电子从高能级向低能级跃迁的结果，即原子或离子由激发态跃迁到基态或低能态时产生的。在热力学平衡条件下，某元素的原子或离子的激发情况，即分配在各激发态和基态的原子浓度遵守统计热力学中的麦克斯韦-玻尔兹曼(Maxwell-Boltzman)分布定律，即（9-3）式中：Ni和N0单位体积内处于第i个激发态和基态的原子数gi和g0第i个激发态和基态的统计权重，是和相应能级的简并度有关的常数，其值为2J+1；Ei由基态激发到第i激发态所需要的能量(激发电位)；K波尔兹曼常数；T光源温度(绝对温度)。,（二）谱线强度 1玻尔兹曼分布定律,玻尔兹曼分布定律表明，处于不同激发态的原子数目的多少，主要与温度和激发能量有关。温度越高越容易把原子或离子激发到高能级，处于激发态的数目就越多；而在同一温度下，激发电位越高的元素，激发到高能级的原子或离子数越少；就是对同一种元素而言，激发到不同的高能级所需要的能量也是不同的，能级越高所需能量越大，原于所在的能级越高，其数目就越少。,2谱线强度,由于电子处于高能级的原子是不稳定的，它很快要返回到低能级而发射出特征光谱。但由于激发时可以激发到不同的高能级，又可能以不同的方式回到不同的低能级，因而可以发射出许多条不同波长的谱线。参见图9-1，图中只用几个能级表示了电子在各能级之间的跃迁。,2谱线强度,电子在不同能级之间的跃迁，只要符合光谱选律就可能发生。而这种跃迁发生可能性的大小称为跃迁几率。设电子在某两个能级之间的跃迁几率为A，这两个能级的能量分别为Ei和E0，发射的谱线频率为。则一个电子在这两个能级之间跃迁时所放出的能量即这两个能级之间的能量差EEiEh。因在热力学平衡条件下，共有Ni个原子处在第i激发态，故产生的谱线强度(I)为INiAih(9-4)将式(9-3)代入式(9-4)，则有(9-5)对上式进行简化，可将原子线的谱线强度写为(9-6)此式中，K0为式(9-5)中各常数项合并而来的原子线常数；N为等离子体中该元素处于各种状态的原子总数。,3影响谱线强度的主要因素,(1)激发电位 由于谱线强度与激发电位成负指数关系，所以激发电位越高，谱线强度就越小。(2)跃迁几率 跃迁几率是指电子在某两个能级之间每秒跃迁的可能性的大小。可以通过实验数据计算出来。跃迁几率是与激发态寿命成反比的，即原子处于激发态的时间越长，跃迁几率就越小，产生的谱线强度就弱。例如产生NaI 330.232nm的谱线的跃迁几率比产生NaI 588.996nm谱线的跃迁几率小约22倍，因而谱线强度也相应弱得多。(3)统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比gi/g0成正比。,3影响谱线强度的主要因素,(4)光源温度 温度升高，谱线强度增大。但随着温度的升高，虽然激发能力增强，易于使原子激发，却同时也增强了原子的电离能力。所以谱线强度随温度的变化是比较复杂的，一些谱线强度与温度的关系如图9-5所示。各种谱线的强度都不是温度越高而越强的，只有在各自合适的温度范围内，谱线才有最大的强度。在进行光谱分析时，只有控制在这个温度范围内，才能获得最高的灵敏度。(5)原子密度 谱线强度与进入光源的原于密度成正比，或者说与原子总数成正比。,3影响谱线强度的主要因素,另外，谱线强度还受许多其它因素的影响，如狭缝的宽度，曝光时间，光源，光谱仪，激发的方式和条件，样品的状态、大小、形状、组成的改变及各种干扰等等，这些因素之间往往还有一定的内在关系，所以在进行光谱分析时要综合考虑许多因素，选择最佳的工作条件，才能获得理想的分析结果。要经常采取一些必要的措施控制工作条件，抑制各种干扰，以提高分析的灵敏度和准确度。,4光谱背景,在光源激发的全部辐射中，除了有各种元素的谱线外，还有另外的辐射与其叠加在一起形成光谱背景。在许多情况下，光谱背景干扰了谱线强度的测定，给定量分析带来很大误差，在背景很严重时，甚至定性分析都无法进行。所以必须知道产生光谱背景的原因，以便在工作中采取适当的措施进行抑制或消除。以下介绍背景产生的几个主要原因。,(1)分子辐射,样品物质在激发时与周围的气体及其它物质作用会生成一些热稳定性好的氧化物、氮化物等分子形式的化合物，并在光源的作用下辐射出分子的带状光谱。如在空气中使用石墨电极时，碳就会与空气中的氮在高温下生成氰，它在360450nm波长范围内会辐射出几个很强的氰分子谱带。若被测元素的灵敏线在此波长范围内，氰带就会影响被测元素的测定，甚至使得分析无法进行。若改用金属电极或在不含氮的气氛中进行激发就可以有效地消除氰带的干扰。,(2)谱线的扩散,有些金属元素如Zn、Al、Mg、Ti、Pb等会产生很强的扩散谱线，当被测元素的灵敏线附近有这些强扩散线时，也会造成光谱背景干扰。,(3)固体的连续光谱,炽热的电极头及光源中某些熔融的固体质点会辐射出连续光谱。这是因为无论固体的结构如何，组成固体的分子或原子总是在其正常位置附近运动，能量的变化具有任意值，即在非量子化能级上跃迁而发射连续光谱。这种连续光谱背景的强度，主要取决于固体的温度，在一般的电弧和火花光源中，在可见区具有较大的强度。对于炽热的电极头所辐射的连续光谱，可以选用适当的中间光栏把电极头的辐射挡掉，使其不能进入光谱仪的入射狭缝。,(4)离子和电子复合,在光源中离子和电子在复合形成中性原子的过程中，也会辐射出连续的光谱背景，尤其是在使用激发能力较强的光源时，例如火花，这种背景尤为明显。另外像金属一类的固体物质中自由电子很多，它在与金属离子复合时也是一种非量子化的能量变化，也会发射出连续的光谱背景。背景的大小还与狭缝的宽度有关，一般狭缝越宽，背景越严重。所以为了减小背景，应选择合适的狭缝宽度。为了保证光谱分析的准确度及灵敏度等，在选择分析条件时，要尽量降低或消除背景，必要时必须进行背景扣除。,（三）分析方法与应用1光谱定性分析,由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，样品中每种元素都发射自己的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法。样品中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简便，价格便宜，快速，在几小时内可将含有的数十种元素定性检出。它是目前进行元素定性检出的最好方法。,(1)元素的分析线与最后线,每种元素发射的特征谱线有多有少，多的可达几千条。当进行定性分析时，不需要将所有的谱线全部检出，只需检出几条合适的谱线就可以了。进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不能断定该元素确实存在于样品中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。检出某元素是否存在，必须有2条以上不受干扰的最后线与灵敏线。灵敏线多是共振线。最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。,(2)分析方法,目前最通用的方法是铁光谱比较法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其它元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：谱线多，在210660 nm范围内有几千条谱线，谱线间相距都很近，在上述波长范围内均匀分布。对每一条铁谱线波长，人们都己进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。,2光谱半定量分析,光谱半定量分析可以给出样品中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。如对钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。光谱半定量分析常采用摄谱法中的比较黑度法，这个方法须配制一个基体与样品组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与样品并列摄谱；然后在映谱仪上用目视法直接比较样品与标准系列中被测元素分析线的黑度。若黑度相同，则可作出样品中被测元素含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。,3光谱定量分析,在一定条件下，样品发射的光谱中某元素的谱线强度(I)和样品中该元素含量(c)满足关系I=acb(9-7)式中：a和b在一定条件下为常数。此式为光谱定量分析的基本关系式。为了消除工作条件改变对测定结果的影响，常使用内标法。即在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素的谱线中选一条与分析线激发电位和电离电位相近的谱线作为内标线，这两条谱线组成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强度(R)来进行定量分析的，其基本关系式为,（四）原子发射光谱分析的特点,1测定元素 发射光谱分析能够测定的元素主要由激发光源决定，目前采用不同类型的光源可以激发70多种元素，而且许多元素可以同时激发测定2元素检出限 采用电弧或火花光源，大多数元素的相对检出限为10-310-5%，绝对检出限为10-710-9g；采用感偶高频等离子炬光源，相对检出限为10-410-6%；而采用激光显微光源，相对检出限仅为10-110-3%。3分析的线性范围 采用火焰光源，其线性范围较窄；采用电弧或火花光源，自吸现象较弱，分析的线性范围也较宽；采用等离子炬光源，其线性范围更宽，可达5个数量级。受到感光乳剂的限制，摄谱法校准曲线的线性范围较窄。,（四）原子发射光谱分析的特点,4精密度 发射光谱的精密度受到很多因素的影响（如仪器设备、实验条件、样品类型、测定范围等），不同情况下其精密度也不同。一般来说，采用电弧或火花光源，分析不同样品的精密度为530%；采用感偶高频等离子炬光源，精密度为110%。5分析速度 发射光谱分析一般不需要样品的预处理，因而避免了繁琐的操作手续。由于操作比较简单，自动化程度较高，而且可以测定较多的元素，所以发射光谱分析的速度要比其它方法快。随着仪器的光电化、自动化程度的提高，发射光谱的分析速度还可继续提高。,三、原子吸收光谱,（一）分析仪器原子吸收光谱的分析仪器称为原子吸收分光光度计，依次由光源、原子化器、单色器、检测器等4个主要部分组成，如图9-7所示。原子吸收分光光度计有单光束型和双光束型两类。单光束型分光光度计如图9-7(a)所示。光源(空心阴极灯)由稳压电源供电，光源发出的待测元素的光谱线经过火焰，其中的共振线部分被火焰中待测元素的原子蒸气吸收，透射光进入单色器分光后，再照射到检测器上，产生直流电讯号，经放大器放大后，就可以从读数器(或记录器)读出吸光值。这种仪器具有结构简单和检测极限高等优点。单光束型仪器的缺点是：如果光源电压不稳，则其发射的光强度不稳，从而使测定结果产生误差。,（一）分析仪器,图9-7(b)所示为双光束型仪器。光源发出经过调制的光被切光器分成两束光：一束测量光，一束参比光(不经过原子化器)。两束光交替地进入单色器，然后进行检测。由于两束光来自同一光源，可以通过参比光束的作用，克服光源不稳定造成的漂移的影响。,（一）分析仪器,1光源 光源的作用是发射被测元素的共振辐射。对光源的要求是：锐线光源，辐射强度大，稳定性高，背景小等。目前应用最广泛的是空心阴极灯，其它还有蒸气放电灯及高频无极放电灯等。2原子化器 原子化器的功能是提供能量，使样品干燥、蒸发并原子化。原子化的方法有两种：火焰原子化法，常用的是预混合型原子化器；非火焰原子化法，常用的是管式石墨炉原子化器。3单色器 单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件一般用的都是光栅。单色器可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。4检测器 原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管，光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性，如工作电压过高、照射的光过强或光照射时间过长，都会引起疲劳效应。,（二）光吸收定律和吸收系数,电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为主共振吸收线(也简称共振线)。这种从基态到第一激发态的跃迁又最容易发生。因此对大多数元素来说，共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。在原子吸收光谱分析中，将样品转化为原子蒸气后，只要火焰温度选得合适，待测元素原子绝大部分处于基态，这就提供了利用基态的待测原子蒸气对从光源发射的共振发射线的吸收来进行分析的基本条件。若将光源发射的不同频率的电磁辐射通过原子蒸气，其入射光强度为I0，有一部分电磁辐射被吸收，其透射光的强度I，与电磁辐射通过原子蒸气的厚度（即火焰的宽度）L的关系(同有色溶液吸收电磁辐射的情况完全类似)服从朗白-比耳(Lambert-Beer)定律，即(9-11)式中：K原子蒸气对频率为的电磁辐射的吸收系数。,（二）光吸收定律和吸收系数,从式(9-11)可见，透射光强度随入射光的频率而改变，其变化规律如图9-8所示。当频率为0时，透射光强度最小，吸收最大，即原子蒸气在特征频率0时有吸收线。式(9-11)还说明透射光强度与吸收系数K及原子蒸气宽度L有关。当燃烧器的缝长一定时，L为一定值，而吸收系数K随入射光的频率而变化，如图9-9所示。但吸收线并不是只有单一波长的非常细的谱线，而是具有一定的宽度，通常称为吸收线的轮廓(或形状)。,（二）光吸收定律和吸收系数,从图9-9可知，在频率0处，吸收系数有一极大值(K0)。0称谱线中心频率，K0称峰值吸收系数。在距0某一点，K之值为零。吸收线在中心频率两侧具有一定的宽度，吸收系数等于极大值的一半(K0/2)时，吸收线上两点间的距离称为吸收线的半宽度，用表示。要准确测量原子蒸气所吸收的全部能量(在原子吸收光谱分析中称为积分吸收)，就必须考虑入射光的频率。积分吸收即指图9-9中吸收线下所包括的整个面积。积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数(N)有下列关系：(9-12)式中：e与m电子电荷与电子质量(c为光速)；f振子强度，表示能被光源辐射激发的每个原子的平均电子数。在一定条件下对一定元素可视为定值。,（二）光吸收定律和吸收系数,从式(9-12)可知，积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。因此从理论上说，如果能测得积分吸收值，即可计算出待测元素的含量。但目前仪器还不能准确地测出积分吸收。实际分析工作系以测定K0计算待测元素的含量。而K0值又与谱线宽度有关。使吸收线变宽的因素较多，其中最主要的是由原子无规则的热运动而产生的变宽，称为多普勒变宽。多普勒变宽的半宽度用D表示，由下式决定，即(9-13)式中：Ar 吸收原子的相对原子质量。多普勒变宽的半宽度D与峰值吸收系数K0的关系可表示为(9-14),（二）光吸收定律和吸收系数,由于光源的发射线也具有一定宽度，为了测得K0，必须如图9-10所示，使发射线中心与吸收线中心相一致，而且发射线宽度()必须比吸收线宽度()要小得多。为此，必须使用锐线光源。在实际工作中，用一个与待测元素相同的纯金属或纯化合物制成的空心阴极灯来作锐线光源，这样不仅可得到很窄的锐线发射线，又使发射线与吸收线的中心频率一致。,（二）光吸收定律和吸收系数,原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气中基态原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。但是，在原子化过程中，待测元素由分子解离成的原子，不可能全部是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。在将样品转化为原子蒸气后，只要火焰温度选得合适，对大多数元素来说，Ni/N0的值都小于百分之一，可认为基态原子数实际代表待测元素的原子总数。在使用锐线光源的情况下，对于一定待测元素来说，共振线的频率(M)又是一定的，故可用K0代替式(9-11)中的K，即得(9-15)(9-16)式中：A吸光度。从式(9-16)可知，吸光度与原子蒸气的厚度(即吸收池的有效吸收光程)成正比。因此适当增加吸收光程可提高测定的灵敏度,（二）光吸收定律和吸收系数,在实际测定中，若从吸光度来测定待测元素吸收辐射的原子总数，则不必求吸收系数K0值。将式(9-14)代人式(9-16)，即得(9-17)在一定实验条件下，D和f均为定值，因此可令于是式(9-17)可表示为A=kNL(9-18)式(9-18)表示吸光度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比。实际分析工作中要求测定的是样品中待测元素的浓度，而此浓度是与待测元素吸收辐射的原子总数成正比的。在一定浓度范围和一定吸收光程的情况下，吸光度与待测元素浓度(C)的关系可表示为A=kC(9-19)式中k在一定实验条件下是一个常数。式(9-19)也说明在一定实验条件下，吸光度与浓度的关系是服从朗白-比耳定律的。式(9-19)即为原子吸收光谱法中常用的定量分析公式。,（三）原子吸收定量分析与应用1定量分析方法,前已述及，当待测元素质量分数不高时，在吸收光程固定的情况下，样品的吸光度与待测元素的质量分数成正比，根据这一原理即可进行定量分析。定量分析的方法常用的有标准曲线法、标准加入法和质量分数直读法。,(1)标准曲线法,原子吸收分光光度法所用的标准曲线法与可见及紫外分光光度法一样，是用优级纯金属或试剂配制与待测样品基体相同的含有不同质量分数待测元素的一系列标准溶液，分别测出其吸光度，绘制吸光度(A)一质量分数(C)(或相当于这种关系)标准曲线。根据测出的样品的吸光度，在标准曲线上即可查出样品中待测元素的质量分数。标准曲线法简便、快速，但仅适用于组成简单的样品。,(2)标准加入法,在低质量分数范围内A与C呈线性关系的情况下，可用标准加人法进行测定。取若干份(最少4份)体积相同的样品溶液，从第二份开始分别按比例加入不同量的待测元素的标淮镕液，然后将备份溶液用溶剂稀释至一定体积。设样品中待测元素的质量分数为Cx，加入标准溶液后样浓浓度分别为Cx+C0、Cx+2C0、Cx+4C0。,分别测得其吸光度为Al、A2及A3，以A对C作图，得到如图9-11所示的直线，与横坐标交于Cx，Cx即为所测样品中待测元素的质量分数。,(2)标准加入法,使用标推加入法时应注意以下几点：待测元素的质量分数与其对应的吸光度应呈线性关系；最少采用4个点(包括样品溶液)来作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液与样品溶液的质量分数之比应适当(可通过试喷样品溶液和标准溶液，比较两者的吸光度来判断)；此法只能消除基体效应带来的影响，不能消除分子吸收、背景吸收等的影响；如形成斜率太小的曲线，容易引进较大的误差。,(3)质量分数直读法,质量分数直读法是在工作曲线的直线范围内，应用仪器中的标尺扩展或数字直读装置进行测量。吸喷标准溶液，把仪表指示值调到相应的质量分数指示值，使待测样品的质量分数在仪表上直接读出来，这与溶液的pH测定一样。此法免去了绘制标准曲线的手续，分析过程快速。应用此法时需注意以下几点：必须用标准溶液反复进行校正后再进行测定；必须保证整个测量范围内吸光度和质量分数间有良好的线性关系；保证仪器工作条件稳定；保证标准溶液与样品溶液的操作条件完全相同。,2原子吸收光谱分析的应用,原子吸收光谱分析现已广泛应用于各个分析领域，主要有四个方面：理论研究，元素分析，有机物分析，金属化学形态分析。(1)在理论研究中的应用原子吸收可作为物理和物理化学的一种实验手段，对物质的一些基本性能进行测定和研究。电热原子化器容易做到控制蒸发过程和原子化过程，所以用它测定一些基本参数有很多优点。用电热原子化器所测定的一些参数有元素离开基体的活化能、气态原子扩散系数、解离能、振子强度、光谱线轮廓的变宽、溶解度、蒸气压等。,(2)在元素分析中的应用,原子吸收光谱分析，由于其灵敏度高、干扰小、分析简便快速，现已广泛用于许多领域。目前原子吸收已成为金属元素分析的最有力工具之一，而且在许多领域已成为标准分析方法。原子吸收光谱分析的特点决定了它在地质和冶金分析中的重要地位，它不仅取代了许多一般的湿法化学分析，而且还与X射线荧光分析，甚至与中子活化分析有着同等的地位。目前原子吸收法已用来测定地质样品中40多种元素，并且大部分能够达到足够的灵敏度和很好的精密度。钢铁、合金和高纯金属中多种痕量元素的分析现在也多用原子吸收法。,(2)在元素分析中的应用,原子吸收法在食品分析中的应用也越来越广泛。食品和饮料中的20多种元素已有满意的原子吸收分析方法。生化和临床样品中必需元素和有害元素的分析现已采用原子吸收法。有关石油产品、陶瓷、农业样品、药物和涂料中金属元素的原子吸收分析的文献报道近年来越来越多。水体和大气等环境样品的微量金属元素分析已成为原子吸收分析的重要领域之一。利用间接原子吸收法尚可测定某些非金属元素。,(3)在有机物分析中的应用,利用间接法可以测定多种有机物。8-羟基喹啉(Cu)、醇类(Cr)、醛类(Ag)、酯类(Fe)、酚类(Fe)、联乙酰(Ni)、酞酸(Cu)、脂肪胺(Co)、氨基酸(Cu)、维生素C(Ni)、氨茴酸(Co)、雷米封(Cu)、甲酸奎宁(Zn)、有机酸酐(Fe)、苯甲基青霉素(Cu)、葡萄糖(Ca)、环氧化物水解酶(Pb)、含卤素的有机化合物(Ag)等多种有机物，均可通过与相应的金属元素之间的化学计量反应而间接测定。,(4)在金属化学形态分析中的应用,通过气相色谱或液相色谱分离然后用原子吸收光谱加以测定，可以分析同种金属元素的不同有机化合物。例如，汽油中的5种烷基铅，大气中的5种烷基铅、烷基汞、烷基胂、烷基锡、有机铬，生物中的烷基铅、烷基汞、有机锌、有机铜等多种金属有机化合物，均可通过不同类型的色谱-原子吸收联用方式加以鉴别和测定。,（四）原子吸收光谱分析的特点,原子吸收光谱分析方法有如下一些特点：1选择性强 由于原子吸收光谱仅发生在主线系，而且谱线很窄，谱线重叠概率较发射光谱要小得多，所以光谱干扰较小，选择性强，而且光谱干扰容易克服。在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱分析产生干扰。由于选择性强，使得分析准确快速。2灵敏度高 原子吸收光谱分析是目前最灵敏的方法之一。火焰原子吸收光谱分析的相对灵敏度为微克每毫升数量级到纳克每毫升数量级（g/mL-ng/mL）；无火焰原子吸收的绝对灵敏度在1010-1014 g之间。如果采取预富集，可进一步提高灵敏度。由于该方法的灵敏度高，分析快速，需样品量少。,（四）原子吸收光谱分析的特点,3分析范围广 目前应用原子吸收法可测定的元素已超过70种。就含量而言，既可测定低含量和主含量元素，又可测定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素而言，既可测定金属元素、类金属元素，又可间接测定某些非金属元素，也可间接测定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定某些固体样品，这是其它分析技术所不能比拟的。4精密度好 火焰原子吸收法的精密度较好。在日常的微量分析中，精密度为13%。如果仪器性能良好，采用高精密测量其精密度可达0.x%。无火焰原子吸收法精密度低，目前一般可控制在15%以内。若采用自动进样技术，则可改善测定的精密度。,四、原子荧光光谱（一）分析仪器,原子荧光光谱仪又称原子荧光光度计，分为非色散型和色散型。两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。两类仪器基本组成如图9-12所示。由图可知，原子荧光光度计与原子吸收分光光度计基本相同。原子荧光仪器中，激发光源与检测器为直角装置，这是为了避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。,（一）分析仪器,1激发光源 激发光源可用连续光源与锐线光源。由于原子荧光是二次发光，而且产生的原子荧光谱线比较简单，因此，受吸收谱线分布和轮廓的影响并不显著。这样就可以来用连续光源而不必用高色散的单色仪。连续光源常用氙弧灯。连续光源稳定，调谐简单，寿命长，能用于多元素同时分析，但检出限较差。锐线光源多用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光等。锐线光源辐射强度高，稳定，检出限好。2原子化器 原子化器与原子吸收分光光度计之原子化器相同。3色散系统 色散型以光栅为色散元件。非色散型则用滤光器分离分析线和邻近谱线，可降低背景。4检测系统 色散型原子荧光光度计用光电倍增管。非色散型则多采用日盲光电倍增管，它的光阴极由Cs-Te材料制成，对160-280 nm波长的辐射有很高的灵敏度，但对大于320 nm波长的辐射不灵敏。,（二）荧光强度,原子荧光中共振荧光强度最大，最为常用。荧光强度(Ii)正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度(Ia)，即有Ii=Ia(9-20)式中：荧光量子效率，表示发射荧光光子数与吸收激发光子数之比。若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，则单位体积内的基态原子数(N)与光吸收强度(Ia)及激发光强度(I0)的关系可由吸收定律表示，即(9-21)式中：A受光源照射在检测系统中观察到的有效面积；l吸收光程长；原子蒸气吸收系数,（二）荧光强度,当仪器与操作条件一定时，除N外皆为常数，N与样品中被测元素质量分数C成正比。因此，原子荧光强度与被测元素质量分数成正比，即If=KC(9-24)式中：K常数。式(9-24)是原子荧光定量分析的基础。受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动或其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光淬灭，荧光淬灭会使荧光的量子效率降低。荧光强度减弱。许多元素在烃类火焰中要比在用氩稀释的氢-氧火焰中荧光淬灭大得多，因此原子荧光光谱法尽量不用烃类火焰，而用氩稀释的氢-氧火焰代替。,（三）分析方法与应用,1定量分析方法根据荧光强度与待测元素的含量成正比式(9-24)，可以采用标淮曲线法进行定量分析，即以荧光强度为纵坐标，浓度为横坐标制作标准曲线图。在测得样品中各元素的荧光强度后，就可从标准曲线求得其含量。,（三）分析方法与应用,2应用(1)在元素分析方面的应用原子荧光光谱分析具有很高的灵敏度，校准曲线的线性范围宽，能进行多元素的同时测定。这些特点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料化学、环境化学等各个领域获得了相当广泛的应用。另外，原子荧光光谱还可直接用来进行同位素分析，方法简便。(2)在理论研究方面的应用原子荧光现象已广泛用于某些原子光谱常数的测量，例如，原子在火焰中的阻尼常数，受激原子的寿命，二级碰撞的有效原子截面，各种气体受激原子的特殊猝灭截面，扩散研究等等。,（四）原子荧光光谱分析的特点,原子荧光光谱分析方法有如下一些特点：1灵敏度较高 尤其是锌、镉等元素的检出限比其它分析方法低一二个数量级，而且待测元素的原子蒸气所产生的原子荧光辐射强度与激发光源强度成正比，这一特性对于改进原子荧光分析检出限提供了一条途径。2原子荧光的谱线较为简单 采用日盲光电倍增管和高增益的检测电路，可制作非色散原子荧光分析仪，这种仪器的结构简单，操作简便。3同时进行多元素测定 原子荧光是向各个方向进行辐射的，便于制作多道仪器，可同时进行多元素测定；另外用高强度的连续光源和电子计算机控制的快速扫描仪器，可以大大提高原子荧光分析的效率。4分析曲线的线性好 尤其是用激光光源作激发光源时，分析曲线的线性范围要比其它光度法宽二三个数量级。,9.3 分子光谱,一、分子光谱（molecular spectra）分析原理分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。材料分析中应用的分子光谱有分子吸收光谱和分子荧光光谱。分子吸收的辐射，其谱域与分子跃迁能级的能量差相对应。故分子吸收光谱可分为紫外、可见光吸收光谱，红外吸收光谱与远红外吸收光谱3类。,1紫外、可见光吸收光谱(ultraviolet,visible absorption spectra,简称UV、VIS)紫外、可见光吸收光谱是物质在紫外、可见辐射作用下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的，故又称为电子光谱。由于分子振动能级跃迁与转动能级跃迁所需能