化学键与分子结构课件.ppt

4.2 化学键与分子结构,4.2.1 共价键4.2.2 配合物的价键理论4.2.3 价层电子对互斥理论4.2.4 分子轨道理论4.2.5 离子键4.2.6 金属键,离子键理论共价键理论配位键理论价键理论金属键理论,化学键(chemical bond)：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。,化学键理论：,4.2.1 共价键,1.价键理论(valence bond theory),共价键(covalend bond)：原子间通过共用电子对形成的化学键。,1927年,海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.London)通过近似解氢分子的薛定鄂方程,得到氢分子能量E与核间距R之间的关系曲线。,H2分子形成过程能量随核间距变化示意图,E,0,0,R,74pm,排斥态,基态,价键理论基本要点：相邻两原子间只有自旋方向相反的两个电子 相互配对时，才能形成稳定的化学键。原子轨道重叠时，只有同号轨道能发生有效 重叠，且重叠越多成键越牢固。,(1)共价键的本质与特点,共价键的本质:只有当来自两个原子的自旋方向相反的两个电子相互配对时，原子轨道发生同号重叠，核间电子云密度增大，从而把两个原子核吸引在一起，使系统能量降低,才能形成稳定的分子。,共价键的特点：,方向性,饱和性,(2)共价键的极性:极性共价键:当电负性不同的两个原子形成共价键时，电子云偏向电负性大的原子，形成的共价键是极性共价键；非极性共价键:当电负性相同的两个原子形成共价键时，电子云密集于两核联线上，形成的共价键是非极性共价键。,键：原子轨道沿两核联线方向进行同号重叠(头碰头)。,(3)共价键的类型：,键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,键解离能(D):在双原子分子中，标准状态下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。,H2(g)2H(g)D(HH)=436kJmol-1,(4)键参数 键能,在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。,键能E(bond energy):标准状态下气态分子断裂成气态原子时，每种键所需能量的平均值。单位kJ.mol-1。,对双原子分子，键的解离能就是键能。如:E(H-H)=D(H-H)=436kJ.mol-1,对多原子分子,键的解离能的平均值就是键能。如:E(O-H)=D(H-OH)+D(O-H)/2=(499+429)/2 kJ.mol-1=464 kJ.mol-1,键长l(bond length):分子中两原子核间的平均距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。,键长,由表数据可见，HF，HCl，HBr，HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。,键角,键角(bond angle):键与键之间的夹角。,2 杂化轨道理论与分子的空间构型,为了解释分子的空间构型，鲍林进一步发展了价键理论，提出了杂化轨道理论。,原子在化合过程中，为了使原子轨道重叠更多，形成的化学键更牢，更有利于系统能量的降低，原子趋向于将能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和改变空间伸展方向，以满足化合的需要。,原子中不同类型原子轨道混合，重新组成新的原子轨道的过程称为原子轨道杂化，新的原子轨道称为杂化轨道。,基本要点：成键时能级相近的价电子轨道混合杂 化，形成新的价电子轨道杂化轨道(hybrid orbital)。杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。,杂化轨道的类型有：ns与np的杂化,如:sp,sp2,sp3等性杂化,sp3不等性杂化;(n-1)d与ns,np的杂化,如:dsp2,dsp3,d2sp3等;ns,np与nd的杂化,如:sp3d2等。,Be：2s2,sp杂化,BeCl2的空间构型为直线形,Cl,Cl,Be,Be采用sp杂化生成BeCl2,两个sp杂化轨道,B：2s22p1,sp2杂化,BF3的空间构型为平面三角形,三个sp2杂化轨道,CH4的空间构型为正四面体,C：2s22p2,sp3杂化,四个sp3杂化轨道,不等性sp3杂化,N：2s22p3,O：2s22p4,sp3d杂化,sp3d2杂化,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,中心原子,直线形 三角形 四面体 三角锥 V型,不等性,杂化轨道类型,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,1.配合物的空间构型和磁性2.配合物的价键理论,4.2.2 配合物的价键理论,1.配合物的空间构型和磁性(1)配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形 四面体 平面正方形 八面体,配位数 2 4 6,例,空间构型,(2)配合物的磁性,n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0,n 0 如：O2，NO，NO2等反磁性：被磁场排斥=0,n=0(大多数物质)铁磁性：被磁场强烈吸引。如：Fe,Co,Ni,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁 矩：(B.M.)玻尔磁子,n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4=3.18 n=2,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩。,2.配合物的价键理论(1)价键理论的要点：,形成体有空轨道 配位体有孤对电子 二者形成配位键,形成体采用杂化轨道与配位体成键,杂化轨道类型不同具有的空间构型不同,NH3 NH3,(2)配位数为 2 的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0Ag+离子外层电子构型为4d 10,Ag(NH3)2+,sp杂化,(3)配位数为 4 的配合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0Ni2+离子外层电子构型为3d 8,Ni(CN)42-,CN-,CN-,CN-,CN-,dsp2杂化,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.,3d,4s,4p,NiCl42-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,sp3杂化,Ni2+离子外层电子构型为3d 8,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63-,=2.4B.M.；,以包含内层轨道配键形成的配合物叫内轨型配合物(cooperative molecule of inner orbital)。,(4)配位数为 6 的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,CN-,CN-,CN-,CN-,d2sp3杂化,CN-,CN-,FeF63-，=5.90B.M.,以外层轨道配键形成的配合物叫外轨型配合物(cooperative molecule of outer orbital)。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。,3d,4s,4p,FeF63-,F-,sp3d2杂化,F-,F-,F-,F-,F-,4d,Fe3+,(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.3,一些配离子的杂化轨道和空间构型,配位数,杂化轨道,空间构型,实 例,2,4,4,6,sp,sp3,dsp2,d2sp3,sp3d2,Ag(NH3)2+，AgCl2-AgI2-,Zn(NH3)42+，BeF42-Ni(NH3)42+，NiCl42-,Ni(CN)4 2-,Fe(CN)6 4-，Fe(CN)63FeF63，Fe(H2O)63+,内,外,内,外,内或外轨型,外,对价键理论的评价:很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,4.2.3 价层电子对互斥理论,基本要点:分子或离子=中心原子+配位原子(配体),中心原子A的价层电子对数=成键(键)电子对数+孤对电子对数,AXm,配位原子,配位原子数,中心原子,分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。价层电子对间排斥力大小:孤对孤对 孤对成键 成键成键 价层电子对间尽可能远离,以使斥力最小。,2.确定价层电子对数,判断电子对的空间构型,中心原子的价电子数=主族序数;,配体原子是H和卤素时每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,如:中S的价层电子对数=(6+40+2)=4,中心原子的价层电子对数=1/2中心原子的价电子数+配位原子提供的价电子数离子电荷数(),负 正,电子对的空间构型,2 直线形,3 平面三角形,4 正四面体,5 三角双锥,6 正八面体,价层电子对数,3.确定孤对电子对数，推断分子的空间构型,中心原子没有孤对电子时 分子的空间构型=电子对的空间构型,价层电子对数=(2+2)=2 直线形,价层电子对数=(6+6)=6 八面体,价层电子对数=(4+4)=4 四面体,价层电子对数=(5+5)=5 三角双锥,价层电子对数=(3+3)=3 平面三角形,中心原子有孤对电子时,分子的空间构型不同于电子对的空间构型。,孤对电子对数=价层电子对数-配位原子数,价层电子对数,孤对电子对数,电子对的空间构型,分子的空间构型,5,4 1,3 2,2 3,示例,三角双锥 变形四方体 SF4,三角双锥 T形 ClF3,三角双锥 直线形 XeF2,配位原子数,3,2 1,SnCl2,平面三角形 V形,6,5 1,4 2,IF5,八面体 四方锥,XeF4,八面体 平面正方形,4,3 1,2 2,NH3,四面体 三角锥,H2O,四面体 V形,进一步讨论影响键角的因素：,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,例题：指出NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型。,解：,价层电子对数,孤对电子对数,电子对的空间构型,空间构型,分子或离子,NO2+2 0 直线形 直线形,O3 3 1 平面三角形 V形,SnCl3-4 1 四面体 三角锥,OF2 4 2 四面体 V形,ICl3 5 2 三角双锥 T形,I3-5 3 三角双锥 直线形,XeF5+6 1 八面体 四方锥,ICl4-6 2 八面体 平面正方形,强调分子是一个整体，分子中的电子不再从属于某一个原子，而是在整个分子势场范围内运动。,4.2.4 分子轨道理论(molecule orbital theory),分子轨道(molecular orbit):描述分子中电子运动状态的波函数。可由组成分子的原子轨道适当线性组合而成。组合前的原子轨道数目等于组合后的分子轨道数目。,分子轨道理论的基本要点,两个原子轨道线性组合产生两个分子轨道，成键分子轨道(能量较未成键时低)和反键分子轨道(能量较未成键时高)。,成键三原则：能量相近对称性匹配轨道最大重叠,节面,原子轨道与分子轨道的形状。,s-s,s+s,原子轨道,分子轨道,原子轨道与分子轨道的形状。,2pZ,A-,2pZ,A+,2pZ,B,2pZ,B,原子轨道,分子轨道,反键,成键,2px,A,2px,B,原子轨道,分子轨道,反键,成键,原子轨道与分子轨道的形状。,分子中的电子在分子轨道上的分布规律与原子中电子的分布规律相同，也遵循三个原则：即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。,O2(O,F),有两个三电子键，具有顺磁性。,O2的分子轨道电子排布式：,N2（B,C,N),N2的分子轨道电子排布式：,离子键(ionic bond)：原子之间由于价电子转移形成正、负离子，靠静电引力结合形成的化学键。离子键是两个电负性相差较大的原子间形成的。,特点：无方向性、无饱和性,4.2.5 离子键,(1)离子的电核数 原子得到或失去电子后所具有的电核数。,(2)离子的电子构型 简单的负离子(如F-，Cl-,O2-,S2-等)都具稀有气体的外层电子构型(ns2np6)，即8电子构型。正离子有如下几种外层电子构型 2电子构型，如：Be2+(1s2)8电子构型，如：Na+(1s22s22p6)18电子构型,如:Cu+(3s23p63d10)18+2电子构型,如：Sn2+(4s24p64d105s2)917电子构型,如：Mn2+(3s23p63d5),1.离子键的基本概念,(3)离子半径r 离子晶体中正、负离子中心之间的距离为相应正、负离子的半径和。,Cl,Na+,d,离子半径r/pm,Li+Be2+68 35 O2-F-Na+Mg2+Al3+132 133 97 66 51 S2-Cl-K+Ca2+Sc3+Ti4+Cr3+Mn2+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+Ga3+Ge2+As3+184 181 133 99 73 68 63 80 64 72 69 72 74 62 73 58 Se2-Br-Rb+Sr2+Fe2+Ag+Cd2+In2+Sn2+Sb3+191 196 147 112 74 126 97 81 93 76Te2-I-Cs+Ba2+Hg2+Tl3+Pb2+Bi3+211 216 167 134 110 95 120 96 外层8(或2)个电子 外层917个电子 18个电子 18+2个电子,2.离子极化,离子极化(polarization):在电场作用下，离子的正、负电荷中心分离，离子变形的过程。,+,-,+,-,+,+,-,-,极化力：离子使其他离子变形的能力。,离子半径 r：r 小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型：极化力(18+2)e-,18e-917e-8e-,离子极化程度与两个因素有关:极化力和极化率。,离子半径愈大，极化率愈大。如:Li+(Mg2+)负离子电荷多的极化率大。如：(S2)(Cl)离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-917e-8e-,极化率：被极化离子的变形性,当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率。,第三周期中一些氯化物的性质,氯 化 物,正 离 子,正离子半径/pm,熔点/oC,沸点,晶体类型,NaCl,MgCl2,AlCl3,SiCl4,97,66,51,42,800,714,190(加压下),-70,1413,1412,177.8(升华),57.57,离子晶体 分子晶体,/oC,Na+,Mg2+,Al3+,Si4+,金属键(metallic bond):金属正离子、金属原子靠自由电子的胶合作用构成金属晶体，这种作用就称为金属键。,特点：无方向性、无饱和性,4.2.6 金属键,+,e-,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,碱土金属金属键的电子海模型,电子海模型(electron-sea model)是将金属描绘成金属正离子在电子海中规则排列。,1.电子海模型,金属特性：导电性:自由电子在外电场作用下可定向流动；导热性:不断碰撞的自由电子可将热量交换和传递；延展性:由于自由电子的胶合作用，可加工成细丝和薄片。自由电子能够吸收并重新发射很宽波长范围的光线，使金属不透明而具有金属光泽。,2.能带理论,能带理论(energy band theory):把金属晶体看成一个大分子，分子中原子轨道相互作用组成一系列分子轨道。由于金属晶体中原子数目极大，分子轨道之间的能级间隔极小，这些能级很难分清，可看作连成一片的能带。能带即可作为延伸到整个晶体中的分子轨道。,金属钠中能带形成示意图,3p3s2p2s,能量,3p能带3s能带2p能带2s能带,Eg,空带,导带,禁带,满带,满带,原子数 1 2 3 4 5()(a)原子数 增加形成的能带(b)电子充填,能带中分子轨道被电子充满的称满带；能带中分子轨道没有被电子充满的称未满带，也称导带；能带中分子轨道中没有电子的称空带；各种能带之间的能量间隔不能填充电子称为禁带。禁带的能量间隔用符号Eg表示。,根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充状况,可把物质分为导体、绝缘体和半导体。,导体中存在导带，在电场作用下，导带中的电子很容易跃入导带中的空分子轨道中去，从而导电。,绝缘体和半导体中不存在导带，这是它们的共同点，不同的是满带和空带之间的禁带的Eg不同。一般绝缘体的Eg 6ev，一般电子很难获得能量跃过禁带；而一般半导体的Eg 2ev，在一定条件下，少数高能电子能跃过禁带而导电。,Mg的外层电子构型为3s2，其3s能带是满带，没有空轨道，似乎不能导电。但Mg的相邻能带之间的能量间隔很小，使Mg的3s和3p能带发生部分重叠，从而形成一个更大的导带。,