表面化学和胶体化学.ppt

第八章 表面化学和胶体化学,1 引 言,一、几个概念表面化学：研究物质相界面上发生的现象的规律。1.界面和表面界面（interface）：密切接触的两相间的过渡区，约10-910-8 m，有几个分子层厚。五类界面：气(g)-液(l)，气(g)-固(s)，液(l)-固(s)，液(l1)-液(l2)，固(s1)-固(s2)表面（surface）：若其中的一相为气相（习惯）。如l-g，s-g。,2.界面现象和表面现象：在相的界面上发生的行为。如：露珠为球形 微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升,3.比表面A0 单位（量纲）：长度-1,或 单位（量纲）：面积质量-1,例如：有边长为 的立方体，,分割成边长为 的小立方体，,可见：体系的分散程度越高，比表面积越大。二、表面化学和胶体化学的关系 胶体：粒子粒径在1nm100nm间的高度分散的多 相体系。胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。,2 表 面 热 力 学 性 质,1.表面张力 表面层粒子受力不均匀，产生内压力。表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。,表面层粒子受力分析,一、表面张力及其影响,例：记，金属丝移动到一定位置时，可以保持不再滑动,表面张力,金属键离子键极性键非极性键,与压强有关,与温度有关 一般：温度升高,；教材P544 式（11-3）温度升高到临界温度Tc时，0,其它：分散度,运动情况等,与接触相的性质有关（见教材P543表11-2）,一般：压强升高,；见教材P544图11-5,2.影响表面张力的因素,与物质本性有关,分子间的作用力越大，越大：,接触相相同，固体 液体,二、比表面Gibbs自由能与表面Gibbs自由能,恒T、P、恒组成、可逆过程，生成dAs新表面需环境作功：dGT，p=Wr=dAs,表面分子具有比内部分子高的能量例如：一滴水（1克水），比表面积A0=4.85cm2g-1表面能约为4.8572.810-7=3.510-5 Jr=10-7cm小水滴，比表面积 A0=3.0107 cm2g-1表面能达到 220J，是原有表面能的6.3106倍。,积分：,则：=Gs/As=Wr/As,得：,：（比）表面Gibbs自由能，表面自由能。也表示恒T，p，ni下，增加单位面积所必须 对体系作的非体积功，又称比表面功。单位量纲：Jm-2 Jm-2=Nmm-2=Nm-1,讨论：dU=TdS pdV+dAs+idni dH=TdS+Vdp+dAs+idni dA=-SdT pdV+dAs+idni dG=-SdT+Vdp+dAs+idni,注意：表面自由能与表面张力的代表符相同，均 为，量纲相通，但两者的概念不同！表面自由能是单位表面积的能量，标量；表面张力是单位长度上的力，矢量。,比表面Gibbs自由能和表面张力的比较 比表面Gibbs自由能 表面张力符号 数值 相等量纲 相通单位 J.m-2 N.m-1 标量 矢量 强度性质,要点：1）表面分子所受到不对称力场 表面张力 2）一切减小，As 的过程为自动过程提问：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、表面张力三者的概念、单位是否相同？如何表示？固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与 液体的有何不同？,一、弯曲液面下的附加压强1.液面的曲率2.弯曲液面的附加压强,附加压强ps：由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强,3 弯曲表面的特性,其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关,Young-Laplace公式,球面,任意曲面,附加压强ps：由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强,适用范围：1)适用毛细管直径0.5mm情形2)适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。注意：1)r 的符号：凸液面，r0，ps0，r 指向液相(固相)内部凹液面，r 0，ps0，r 指向气相平液面，r,ps0，2）气泡的附加压强：肥皂泡两个l-g界面，r1r2 ps=ps,1+ps,2=4/r,r1,r2,ps,1,ps,2,气,气,例:有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接触点周围有水,气/液界面的形状类似于滑轮槽，气/液界面的曲率半径为0.02mm，滑轮槽的最小内径为0.16mm，已知20时水的表面张力为72.810-3 Nm-1。请定量说明水对微粒的聚结是否有利？解：r1=210-5 m r2=810-5 m,毛细现象：毛细管插入液相中，毛细管内液体 上升或下降的现象。原因：附加压强 ps=p静压时，在液面处达力平衡,p大气,h,p大气,pS,r,rm,ps=2/r p静压=gh cos=rm/r 2/r=gh 2cos/rm=gh h=2cos/rmg rm,h 90o，h0；90o，h0；rm，h 0,rm：毛细管半径r：凹液面曲率半径,公式应用：测表面张力 最大气泡压力法,ps+p控=p大气 减小p控：气泡长大，最终逸出气泡半径r 变化：大小大ps变化：小大小 ps,max=2/r(r曲率=r毛细管)ps,max=p大气-p控,二、微小物质的特性 微小物质：比表面积大，Gs=As大1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系,Kelvin公式,r1 r2，p2 p1；r1，p1 p0，r2取为r，p2=pr Kelvin公式化为：,凹液面，r0，则：pr=p凹 p0，且|r|越小，p凹越小；凸液面，r0，则：pr=p凸 p0，r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr/p0 1.001 1.011 1.114 2.95 物质要小到一定程度，表面效应才显著 微小物质的饱和蒸气压 pr 增大，其化学势增高,微小物质的熔点低（凸面）微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压,微小物质化学势,大块物质化学势,，熔融时，,则：,微物熔融应满足：,只有降低熔点，才能使 减小，故有：,Tf（微小）Tf（大块）,微小固体物质的溶解度大溶解度：恒Tp下，溶质在溶剂中达到溶解 平衡时的（饱和）浓度。将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：,若r2r1，则c2 c1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；因为固体颗粒的r0，所以微小物质的溶解度(c r)大于正常条件下物质的溶解度(c 0),微小物质化学活性大 微小物质化学势高，所以化学活性大,介安状态与新相难成 易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程 难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的 新相颗粒是极微小的，则i大，微粒很快蒸发(升华，融化，溶解)。形成亚稳（介安）体系 过饱和蒸气 过冷液体 过热液体 过饱和溶液,介安状态（热力学不稳定状态）,过饱和蒸气 降温过程：A：不能凝出微小液滴B：凝出微小液滴AB：过饱和蒸气 pB pA消除：如人工降雨，加AgI颗粒,pB,T,微小,大块,B,A,l,g,TA,p,pA,过冷液体原因：凝固点下降。如纯净水可到-40不结冰。,过热液体 液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正 常沸腾温度才沸腾。原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡（新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。小气泡受到的压力为：p=p大气+ps+p静 p静=gh ps=2/r,p大气,ps,h,如 r=-10-8m，T=373.15K时，=58.8510-3N.m-1，ps=2/r=11.77103kPa,h=0.02m，=958.1kgm-3 p静=gh=958.19.80.02=0.1878kPa p大气=100kPa p=100+0.1878+11.77103=11.87103kPa 根据开尔文公式 得：气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：pr=94.34kPa p pr 过饱和溶液原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种,一、吸附热力学 吸附：在一定条件下，某种物质在相界面上自动 聚集的现象。1.吸附热 固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降，则：Ss0，表面过程Gs0，可逆条件下，Qr=TSs 0，故吸附过程为放热反应 且：Hs=Gs+TSs 0,2吸附热的确定 量热方法：用热量计 由克-克公式计算（等量吸附热）,4 固/气界面的吸附作用,物理吸附与化学并不一定是截然分开的，由物理吸附转到化学吸附也许是捷径。,Ed Ea,|QC|QP|,三、吸附曲线类型 1吸附量：吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的 体积V（标准状态下）或物质的量（摩尔数）。=V/m m3g-1 m3kg-1 或=n/m molg-1 molkg-1 显然=f(T,p),T,p之间的关系(三维),四固体吸附气体的等温方程式（三个）1Freundlich公式-经验(实验)式,根据吸附等量线数据，作出吸附压强(p)与温度(1/T)曲线，可以求出吸附热。最常用的是吸附等温线，有五种类型(P559),压强低(p小)，吸附弱(b小)，bp1，p1；压强高(p大)，吸附强(b大)，bp1，p0；一般状态下，p01 p1/n(弗伦德利希表达)。,3BET多分子层吸附理论（Brunauer-Emmett-Teller提出）四点假设，推得二常数公式，P561式（11-40）；三常数公式，P562式（11-41）。是实验测定比表面积的理论基础。提问：为什么气体在固体表面上的吸附总是放热？但确有些气体在固体表面上的吸附是吸热 的（如H2在玻璃上的吸附），如何解释？,5 固/液界面现象,若cB,0 cB，则B 0。,一、固/液界面的吸附 1.固/液界面吸附的特点 含溶质、溶剂，情况复杂,2.固/液界面吸附的一些经验规律 自学,3.固/液界面吸附等温线 非稀溶液复合吸附等温线 稀溶液吸附等温线,二、润湿作用润湿：简单说是液体附着在固体上的现象。严格说。P567 dGs=Asd0是自动过程，降低程度不同，润湿程度不同。,s/g s/l l/g 沾湿的条件,自动,平衡,4.内聚功（Wc）内聚：其实质是某种液体在与之完全相同的液体 表面铺展的逆向过程。内聚功：Wc=2l/g=WaWc 若WaWc，则 0，G展 0，自动铺展。,Gs 增大更难于进行润湿层次增高,GT,p,沾湿=Gs,沾湿=s/l-s/g-l/g GT,p,浸湿=Gs,浸湿=s/l-s/g GT,p,铺展=Gs,铺展=s/l-s/g+l/g,s/g s/l l/g 最低条件：s/g s/l l/g,自动,平衡,自动,平衡,s/g s/l 最低条件：s/g s/l,自动,平衡,s/g s/l l/g 最低条件：s/g s/l l/g,提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表 面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？对同一固体来说，液体表面张力大的容易 润湿还是小的容易润湿？,三、接触角（润湿角）1.接触角（）：固、液、气三相交点处，固-液界面的水平 线与气-液界面在交点处切线之间的夹角，且总在液滴内。,2 杨氏方程(Young方程）o点受力分析：表面张力，s/g，s/l，l/g 的方向确定：使界面缩小 三个力处于平衡状态，合力为0（水平方向）,Young方程,l,s,g,l/g,s/l,s/g,o,3与润湿现象的关系,若，则=0，符合铺展 润湿的最低条件，故发生完全润湿(可逆)；若0，则090o s/g s/l 是浸湿的最低条件，故在此范围内发生浸润；90o 是润湿与否的分界线90o 液体润湿固体；90o液体不润湿固体；若 0，则90o 180o 在此范围内不润湿，=180o为完全不润湿,4接触角测量 1）直接观察法：照相，测角度。例：高温x-射线透射仪测金属(冰铜)与炉渣间 2）显微测算,四润湿现象的应用 利用润湿：金属Al电解（熔液润湿电极）、金属 焊接印染洗涤农药、机械设备润滑 利用不润湿：注水采油矿物浮选 应用很多，其它自学。,6 液/气 界 面 现 象,一、溶液表面吸附 1.溶液表面的吸附现象 降低表面张力(d0)的表面过程为自动过程。形成溶液时，若溶质 溶剂，则溶质将自动、大量进入表面层，形成溶质在溶液表面的自动聚集。这就符合吸附的定义，称为溶液表面的吸附现象。,吸附量定义(简单)为：,溶质 溶剂，出现 cin cs，B 0，正吸附 溶质 溶剂，出现 cin cs，B 0，负吸附,改变表面张力趋势溶质的扩散趋势(动态平衡),2表面张力等温线（三种类型）1）A线：c,，负吸附例：不挥发酸（碱），含多个OH-基的有机化合物2）B线：c，,正吸附。例：大部分低脂肪酸，醇，醛等极性有机物，比水小。,3)C线：c，到一定浓度后，几乎 不再变化，正吸附。例：含八个C原子的有机酸，有机胺盐，磺酸盐，苯磺酸盐。最低点，可能是杂质影响的结果。,3.Szyszkowski经验公式,为经验常数,可描述表面张力等温线B线,或,碳链增加，值增大，(表面活性值)增大。极稀溶液，与c 成正比(线性部分),c 越大,越小(到最低点)；浓溶液，与c 抛物线（指数）关系（等温线曲线部分）。,：同系物具有相同的值;：表面活性常数。同系物每增加一个-CH2-，长 链有机物的值为短链的3倍。,4.溶液表面吸附的Gibbs吸附等温式（1）推导 二元溶液：溶剂量：n1(本体相)，n1s(表面相),溶质量：n2(本体相)，n2s(表面相)dG=-SdT+Vd p+dAs+idni 恒T，p下：dG=dAs+idni 表面层：dGs=dAs+1sdn1s+2sdn2s（1）积分：Gs=As+1sn1s+2sn2s dGs=dAs+Asd+1sdn1s+2sdn2s+n1sd1s+n2sd 2s（2）Asd=-（n1sd1s+n2sd 2s）(3),由溶液本体的Gibbs-Duhem 方程 n1d1+n2d2=0 得：,(5)将(4)、(5)代入(3)得：Asd=-(n2s-n1s)d 2 又：d2=RTdlna2=a2-1RTda2（2=2+RTlna2）,平衡时，,Gibbs吸附等温式,2意义：单位面积的表面层中，所含溶质的量 与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的差值，称溶质的表面吸附量（表面超额）。若为稀溶液，则 a 用 c 代替，故有：,Gibbs吸附等温式,：也是一种溶质的表面活性,（2）c 关系 A类线，d/dc0，0，负吸附，表面浓度低于本体浓度；,B类线：d/dc0，0，正吸附，表 面浓度高于本体浓度；C类线：达极小值 后，几乎不变，具 有饱和吸附量，即，表面浓度与 内部浓度 有确定差值(不变)。,c,C,B,(d/dc)越大，越大。,（3）溶质的表面活性 表示溶质降低表面张力的能力，用(0-)/0或d/dc 表示。0：纯水的表面张力：浓度为c 的溶液的表面张力。Traube近似规则：同系物每增加一个-CH2-，表面活性增为原来的3倍。,（4）d/dc的求算 根据表面张力的等温曲线（c）作切线；Szyszkowski经验公式求导（见P576式11-59和式11-60）,则得类似于兰缪尔吸附等温式的表达：,由式11-60可知：当溶质浓度很高时，有：,令：,称为饱和吸附量,兰缪尔吸附等温式,（5）求饱和吸附量m 和溶质分子截面积,N1：溶液中单位面积上的溶质分子数 N1=N 2/3 N：溶液中单位体积溶质分子数 L：阿伏加德罗常数,作 图，斜率=1/m，截距=1/m,m,溶质分子截面积:,实验得到CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子的截面积 化合物种类 X a1020/m2 酯肪酸-COOH 20.5 二元酯类-COOC2H5 20.5 酰胺类-CONH2 20.5 甲基酮类-COCH3 20.5 甘油三酸酯类-COOCH2 20.5 饱和酸的酯类-COOR 22.0 醇类-CH2OH 21.6,5.表面惰性物质与表面活性物质 1）表面惰性物质：凡是使溶液表面张力增加的物质，例A；2）表面活性物质：凡是使溶液表面张力减小的物质，例B，C。习惯上：加入少量就能显著降低表面张力的物 质，又称表面活性剂，例C。,二、表面活性剂 加入少量就能显著降低溶液表面张力的物质 1.结构特点和分类 结构特点：具有不对称性，含两亲基团，用 o表示，以水的表面活性剂为例，亲水(憎油)极性基团：易溶于极性溶剂中 亲油(憎水)非极性基团：一般为碳氢链 分类：可按用途、物理性质或化学结构分类,按化学结构分：（P577）离子型：在水中能电离为离子阴离子型 RCOONaRCOO 阳离子型 RNH3ClRNH3+两性型 R1NHR2COOH R1NHR2COO R1NH2R2COOH+非离子型：在水中不能电离为离子 HOCH2CH2OCH2nCH2OH混合型：含有两种亲水基团，一个带电，一个不带电 R(C2H4O)n SO4 Na,临界胶团浓度（CMC）：形成一定形状的胶团所需表面活性物质的 最低浓度。CMC越小，表面活性越大。CMC测定：通过物理化学性质的转折点。L-B膜形成,3.表面活性剂的应用 润湿作用，改变，可以改变润湿状态（程度）助磨：干磨效率 湿磨效率,4.表面活性剂的HLB值 HLB值：亲水亲油平衡值,增溶作用 起泡作用与消泡作用 洗涤去污作用 润湿、起泡、增溶、乳化,估算 Davies提出：HLB=7+（基团HLB）离子型表面活性剂也适用,一、分散体系的分类1按聚集状态分 2.按分散度分 分散系统 粒子线度 实 例 分子分散 1nm 乙醇水溶液、空气 胶体分散 1nm100nm AgI或Al(OH)3 粗分散 100nm 悬浊液、乳浊液、泡沫,7 胶体化学基本概念,3.不同分散系统的性质 分子分散：透明，不能发生光的散射，扩散速度快，溶质和溶剂均可透过半透膜，溶质和溶剂不会自动的分散成两相，热力学稳定体系，溶质、溶剂间无相界面，为均相系统。胶体分散：分散质与分散相间存在界面，微小粒子高度分散，恒T、p下：dGs=dAs+Asd 微小粒子有自动聚集成大颗粒或降低的趋势，扩,散速度慢，渗透压低，不能透过半透膜（热力学不稳定体系，但动力学稳定体系-布朗运动）粗分散体系：分散质与分散相间存在界面。与胶体存在共同特性，也是胶体化学的研究对象注意：高分子化合物从分散度（线度大小）为胶体分散系统，具有溶胶性质（如扩散速率慢，不能通过半透膜），与水或其它溶剂具有很强亲和力，过去称为亲液溶胶，为热力学稳定系统，为真溶液均相体系。,憎液溶胶：其它溶胶分散系（具有明显的憎水性）。二、胶体的制备与纯化（自学）1制备亲液胶体：直接溶解憎液胶体：分散法(胶磨法、超声波法、胶溶法)凝聚法(物理凝聚与化学凝聚方法)2纯化：除去胶体中的电解质及杂质，常用：半透膜渗析。,三、胶体的基本性质 1.动力性质：胶体粒子不规则热运动引起。（1）布朗运动：线度40nm的粒子，在分散介质 中处于不停的，无规则的热运动状态。,（2）扩散：有浓度梯度时，物质粒子因热运动而 发生宏观上的定向迁移(高浓度低浓度)。T一定：动能=(3/2)kT=(1/2)mv2=const 胶体粒子运动速率溶液中的溶质运动速率 布朗运动公式，爱因斯坦-布朗位移公式，可求出胶团的摩尔质量：M=(4/3)r3L,（3）渗透压,n:体积为V的溶液中所含溶质的量。对大分子溶液，注意唐南平衡。,（4）沉降与沉降平衡 沉降与沉降平衡 沉降：多相分散系统中的物质粒子，因受 重力作用下沉的过程。扩散沉降 沉降平衡：扩散速率=沉降速率,沉降速度：当重力场中净力（重力与浮力差）等于介质 中质点所受阻力时，质点作匀速运动，此运 动速率为沉降速率。,2.光学性质 丁达尔（Tyndall）现象：一束光通过溶胶，从侧面（与光垂直方向）可以看到一个光的圆锥体，区分溶胶与溶液 原因：发生了光的散射作用 分散相粒子尺寸 入射光波长：反射或折散 分散相粒子尺寸 入射光波长：散射 胶体1100nm，可见光波长400 700nm,散射光强瑞利公式：,I-4：可解释现实中多彩的散射光；In：可解释憎液溶胶与亲液溶胶的差异；n2(n0)2=(n+n0)(n n0)=n(n+n0)IV 2：可解释真溶液为什么难见光散射；IN：可解释浊度计的基本原理；等等。,四、胶体的电性质 1.电动现象：在外场作用下，分散相与分散介 质之间发生相对移动的现象。电泳：在外电场作用下，胶体粒子（分散相）在分散介质中定向移动的现象。胶体粒子带电 实验结果：在相同的电势梯度下，胶体粒子与一般离子 具有相近的移动速率 胶体粒子带电量大 胶体粒子质量为一般离子的1000倍，胶体 离子带电量也应为一般离子的1000倍。,电渗：在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压，分散介质将通过多孔 膜而定向移动液 体带电，多孔膜带电 与液体相反。,向溶胶中加入电解质，电泳速率降低甚至降 为零 外加电解质可以改变胶体粒子带 电的多少甚至带电符号相反。,实验结果：外加电解压对电渗速度影响大。,流动电势：在外力作用下，迫使分散介质通过 多孔膜（毛细管）定向移动，多孔膜 两端产生的电势差。电渗过程的逆过程 沉降电势：分散相粒子在重力或离心力场的作 用下快速运动时，在移动方向两端所 产生的电势差。电泳过程的逆过程 电动现象说明：分散相和分散介质均带电。,2.胶体带电的原因 离解 SiO2+H2O H2SiO3 HSiO3+H+吸附 高度分散的胶体粒子具有很高的表面Gibbs 自由能，吸附带电粒子以降低Gs。,3.电动电势（电势）双电层（Stern模型与Bockris模型）电势 电势的测定,五、胶体结构、稳定性和聚结 胶体特征：动力性质、光学性质胶体的微粒性，与分散介质存在界面。电性质胶体带电，所带电是一般离子的1000倍。1.胶体结构,胶核由于离解和 吸附而带电；反电离子以扩散 双电层形式分布。,例：AgI胶体KI+过量AgNO3:AgIm nAg+,(n-x)NO3-x+xNO3-AgNO3+过量KI:AgIm nI-,(n-x)K+x-x K+,2.胶体的稳定性,动力稳定性 布朗运动,聚结稳定性 胶体粒子带电 静电斥力，电荷外渗 溶剂化作用 机械阻力,3.胶体的聚沉（1）电解质的聚沉 电势（25 30 mV）明显聚沉,要使胶体在一定时间内发生明显聚沉，电解质浓度必须越过某一数值，这一最小浓度称为聚沉值。一般 mmoldm3。聚沉能力=聚沉值-1 规律：几乎所有电解质在浓度足够高时，可使 胶体发生聚沉。电解质起聚沉作用的主要是反电离子，反电离子价数越高，聚沉能力越强。,如：As2S3溶胶的聚沉实验 价态 1 2 3 聚沉能力 1 20 350 26=64 36=792价数相同的反电离子的聚沉能力，随着 离子水化作用减弱而增大。感胶离子序 P599,Schulze-Hardy规则：,有机反电离子具有非常大的聚沉能力。原因是静电作用和吸附能力强(很强Van Der waals力)。同电性离子的价数越高，电解质的聚沉能力 越低。原因：吸附使电位增大。电解质的聚沉能力是正负离子的作用之和。（D-H极限公式）电解质混合物对胶体的聚沉能力不具加和性（促进或对抗）,（2）胶体的相互聚沉 加入反电胶体（3）加入少量高分子物质（敏化作用）搭桥效应 脱水效应 高分子化合物对水亲和力强，使胶体粒子 脱水，降低溶剂化作用 电中和 中和胶体离子表面电荷。但过多，形成 水化外壳，对胶体有保护作用。（4）施加外力 如加热、通电：加热加速布朗运动，增加碰撞。,六、其他分散系缔和胶体 微乳液，应用乳状液 W/O型，O/W型，鉴别、应用泡沫 特点，应用凝胶 构型，应用,8 界面科学研究方法简述,自学为主一、表面原子排布及表面电子态研究二、表面化学组成的研究三、表面分析技术,