化工热力学第七章课件.ppt

7-2 逸度和逸度系数,一、纯物质的逸度和逸度系数,对于纯物质热力学基本关系式，有：,理想气体在恒温条件下：,但对真实气体，上式不成立，为了保持上式简单的关系，,纯物质的逸度定义：,逸度系数：,即可求 f：,T=常数,纯气体逸度的计算,状态方程计算,对应状态原理计算,两参数图：,三参数图：,截项的维里方程,1、用气体状态方程R-K方程计算,由定义：等温条件下，1mol 纯气体，,因此，对同一体系，同一温度下，,（629）,二、纯气体逸度的计算,压力很低时，气体接近于理想气体：,（629）减去（630）：,将前一项P 为变量换成V 为变量的积分：,合并上三式：,2、用对比状态原理计算,（1）两参数法：,气体的逸度系数,（2）三参数法,或,图 74 的普遍化关联,（3）用截项的维里方程计算,截项维里方程：,*,例 7-3 用下列方法求算10.203MPa和133.8时气态丙烷的逸度。,（a）设丙烷为理想气体；（b）用RK方程；（c）用普遍化的两参数法；（d）用普遍化的三参数法。,解,（a）若设在此条件下的丙烷是理想气体，则在10.203MPa和138的逸度为10.203MPa。,（b）从附表1查得丙烷的物性数据,RK方程迭代计算，,迭代解得,故,由式（218c）,（a）,由图72查得,（d）以 为第三参数,查附表7内查得,和图76查得,现将几种方法计算结果比较如下：,从式（736b），,从文献知，10.203MPa和133.8时过热丙烷的逸度系数为0.4934，,所以逸度应为,方法,误差,理想气体定律,RK方程,两参数法,三参数法,-102.6%,-0.95%,+8.39%,-5.95%,0.81%,三、凝聚态物质逸度：,凝聚态物质定义式：,和 分别表示凝聚态的化学位和逸度,当气液或气固平衡时：,或,因此可利用凝聚相与气相间的平衡关系式求凝聚态。,如果某温度T 下冷液（固）态的：,由定义：,先求饱和状态下的、：,饱和蒸汽压,饱和态下逸度,过冷态下的蒸汽压和逸度,计算时分两步：,、先求出饱和状态下的,例 74 用下列方法计算38.8和6.890MPa时丙烷的逸度。已知在38.8时丙烷的蒸汽压为1.312MPa。从1.312MPa间液体丙烷,的平均比容为,（a）两参数法；（b）临界压缩因子法；（c）偏心因子法。,解,（a）有关丙烷的临界数据和偏心因子值见 例73。,在38.8和6.890MPa时丙烷呈液态。先求1.312MPa下的逸度。,从图72查得,在38.8和6.890MPa时，丙烷液体和蒸汽达到平衡态，根据聚态物质逸度计算的原则，在上述条件下，液态丙烷的逸度也为1.062MPa。,压力对液态物质的逸度有影响，因,积分得,代入上式，得,压力对液体比容的影响不大，故 可视为常数，将有关数据,（b）从文献的表中查得：,当,则,（c）当,由附表7分别查得,由式（736a）知，,从丙烷P、V、T数据，用剩余体积图解积分算得在定条件下液体丙烷的逸度为1.276MPa。,四、混合物中组分的逸度和逸度系数：,均相混合物中组分 i 的逸度定义：,T=常数,组分i 逸度；,组分i 的逸度系数；,泛指的摩尔分数，,气相：,液相:,逸度系数定义:,注：不是偏摩尔量，,是偏摩尔量。,1、路易斯兰德尔规则：,理想溶液,适用范围：,出发点：,纯气体i：,混合物中：,在同一温度、压力下，混合物中i 组分与其纯态时的逸度之间,的关系为：,代入上式：,对理想溶液混合物，,气相：,液相：,以上被称为路易斯兰德尔规则（Lewus-Randall)。,2、第二维里系数计算,适用于中、低压（非理想气态溶液）。,适用范围：,对于气体混合物：,气体混合物的第二维里系数，是组成的函数,在中、低压范围，B和组成的关系为：,y为气体混合物中组分的摩尔分数,i和j是混合物中存在的组分,两分子间的交叉维里系数。,对于二元系 i=1、2；j=1、2 则：,用n乘（751）式，,（753）,由（753）式知：,令：,则：,对上式微分得：,（二元系）,同理：,推广到多元系，得通式：,式中：,常数求。,3、用状态方程计算,当气体混合物的密度接近或超过临界值时，维里方程不在,规则求出。,即：状态方程和混合规则连用,状态方程形式,混合规则,组分逸度系数表达式,范德瓦耳斯方程：,RK方程：,RK方程：,表 75 组分逸度系数表达式,五、温度和压力对逸度的影响,1、温度对逸度的影响,恒压对T求导：,积分：从标态（1atm理想气体）积到实际状态,对于纯组分：,同理：,则：,2、压力对逸度的影响,恒T 下，,则对纯组分：,对于混合物：,