化学纤维拉伸和热定型原理课件.ppt
高分子材料成型原理 东华大学 材料科学与工程学院“高分子材料成型原理”教学团队 2008年5月,第六章 化学纤维拉伸和热定型原理,“高分子材料成型原理”之,第一节 化学纤维的拉伸,一.概述1.拉伸的目的提高初生纤维物理机械性能，以符合纺织加工要求拉伸过程不仅是纤维几何形状改变的过程，而且是纤维结构重新组建和形成的过程 2.拉伸的作用使纤维的低序区的大分子链沿纤维轴向的取向度，同时伴有一些结构方面的变化,性能的变化,拉伸装置示意图,R=2/1,热拉伸 Tg较高或拉伸应力较大的（长丝）纤维，热源：热盘、热板或热箱,3.拉伸方法(1)干拉伸,(2)蒸汽浴拉伸,Tg大、拉伸应力大、拉伸倍数高的(短)纤维,(3)湿拉伸,液浴法,喷淋法,室温拉伸 Tg在室温附近的初生纤维,饱和蒸汽浴拉伸,过热蒸汽浴拉伸,纤度较粗的短纤维,Q1:化学纤维的拉伸温度与其Tg相关吗？为什么？,拉伸形变=普弹形变1+高弹形变2+塑性形变31普弹形变1 1=e/E1 普弹形变是大分子主链的键角和键长受力后发生形变的反映普弹形变与应力同相位，瞬间发生和瞬间回复普弹形变的弹性模量E1很大，形变量1很小,二.拉伸流变学,总形变的1%,与时间无关,2高弹形变2高弹形变是大分子链在引力作用下，由卷曲构象转化为伸展构象的宏观表现高弹形变的特点是模量E2较小，形变量2大，有明显的时间依赖性(形变滞后于应力，形变在外力除去后基本上能回复，但回复需要时间),可伸长至10倍以上,松弛过程,U-摩尔高弹形变活化能 0常数 Up由于增塑作用而引起的高弹形变活化能的下降 由于张应力作用而引起的高弹形变活化能的下降（为常数）高弹形变的发展与外力作用的时间、增塑所引起的活化能下降Up、纤维试样中的拉伸应力 以及形变时纤维的温度T有关。其中Up、和T都是通过对 2的影响而使2(t)发生而使发生变化.,在实际生产中，应在拉伸应力较小的前提下（以避免毛丝的生成），采用适当措施使T（通过改变拉伸温度）、Up（通过调节纤维的增塑程度）以及t（通过改变拉伸速度、拉伸辊间纤维的长度，或通过采用多级拉伸）等因素互相配合，以保证拉伸时高弹形变得以顺利发展。,3塑性形变3塑性形变是聚合物在外力作用下，大分子链间产生相对滑移的宏观反映塑性形变实际上是一种流动变形，其分子运动机理虽与粘性流动相类似，但必须在屈服应力*之上才能发生塑性形变的特点是外力去除后，形变完全不可回复,流动变形,3是拉伸总形变的有效部分要设法发展塑性形变,1.拉伸过程中应力和应变,真实应力,许用应力,柯西应变,真实应变,应力,应变,三.拉伸过程中应力和应变性质的变化,2.应力应变曲线（SS曲线）的基本类型,应力应变曲线的基本类型,(1)a型（曲线呈凸形,Convex）,a曲线变化规律：随，a 至（屈服应力）后随，E，a升至时，纤维开始出现应力集中而迅速断裂（脆性断裂）,拉伸性：不可拉伸,(2)b型（曲线呈凹形,Concave）,a曲线变化规律：随，a 随，E，纤维在拉伸过程中发生自增强，为均匀拉伸。,拉伸性：可拉伸性好,(3)c型（曲线呈先凸后凹反S形,Convex+Concave）,a曲线变化规律：1时，a由（屈服应力）至平台区 纤维出现细颈并不断发展，为不均匀拉伸,max2时，随a 而 至max 纤维被均匀拉伸至断裂,拉伸性：纤维的实际拉伸倍数大于自然拉伸比而小于最大拉伸比时，可拉伸性好,（de段）,3.影响拉伸性能的因素(1)初生纤维结构的影响结晶度和结晶变体的影响熔体卷绕丝的结晶度 拉伸曲线沿“b”“c”a”型变化,屈服应力，且N 结晶变体的相对含量也影响拉伸行为 可拉伸性:型结晶变体 型结晶变体 型结晶变体,锦纶6拉伸应力与拉伸温度的关系,预取向度的影响熔纺卷绕丝预取向度，拉伸曲线沿“c”“b”型变化，逐渐转变为均匀拉伸，屈服应力，E，N（卷绕丝预取向度，拉伸曲线从“b”“c”）熔纺卷绕丝预取向度不太高时，可拉伸性好,锦纶6初生纤维的拉伸特性1v1=3800 m/min，n=33210-42v1=800 m/min，n=16110-4,预取向度对拉伸行为的影响较大,卷绕丝分子量的影响 一般言卷绕丝分子量，初生纤维要避免a型拉伸，必须具备一定的初始模量和较高的断裂强度，才能经得起一定应力下的拉伸.,乙烯乙烯醇共聚物的应力应变曲线,分子量达不到一定值，是承受不起拉伸应力的.卷绕丝分子量合适，可拉伸性好.,归纳：熔纺卷绕丝结晶度或取向度，E 断裂；熔纺卷绕丝分子量，断裂强度和断裂伸长,聚合物结构对应力应变行为的影响,熔纺卷绕丝其它结构因素的影响 卷绕丝内含较大的气泡或固体粒子时，卷绕丝内出现裂缝或纤度波动时 可拉伸性湿纺冻胶体凝固丝网络结构的影响 凝固丝网络骨架越细密 最大拉伸比 凝固丝的溶胀度 最大拉伸比 可拉伸性先后,(2)拉伸条件的影响 拉伸温度的影响未取向结晶高聚物的典型拉伸曲线：T拉伸Tg,拉伸曲线呈a型（曲线1、2、3）T拉伸Tg、T，拉伸曲线呈c型（曲线4、5、6）T拉伸Tg、T，拉伸曲线近似b型（曲线7、8、9）,T拉伸，拉伸曲线由bc a型 同种纤维在不同温度下的拉伸特性,拉伸速度的影响VR，拉伸曲线由bc a型,(c、a型)N(c型)VR，拉伸曲线的变化与降低T的影响类似VR达到一定值以上时，应考虑拉伸放热对拉伸应力的影响，VR 等效于T,低分子物的影响 加强低分子物的增塑作用对纤维拉伸行为的影响与提高温度类似 减小低分子物作用，拉伸曲线由bc a型 初生纤维线密度的影响 线密度等效于T 线密度等效于T,四.拉伸过程中纤维结构与性能的变化1.拉伸过程中纤维超分子结构的变化(1)取向度的提高不同取向结构单元,非晶态高聚物的拉伸作用,大尺寸取向小尺寸取向拉伸温度较低时,晶态高聚物的拉伸作用球晶发生形变,形成新的取向态的折叠链结构形成分子链沿拉伸方向取向的完全伸直链晶体 UHMWPE纤维,取向度的变化规律 随着拉伸进行,取向度，fcr 增加快,fam的发展落后于 fcr 通常fcrfam,拉伸过程中fam对于强度有较大影响.为了提高强度,应该进行高倍拉伸.拉伸温度：1175 2150 3125 4100,PAN：1105干拉伸 280水浴拉伸,(2)结晶的变化 拉伸过程中相态结构无变化 拉伸过程中进一步结晶而使结晶度 拉伸过程中原结晶结构被部分破坏而重建结晶结构，导致结晶度或,三种情况,如：无规PS，PMMA,如：PP T高时结晶度 T低时结晶度,如：PET、PVA,2.拉伸过程中纤维性能的变化(1)密度和熔化热初生纤维的密度和熔化热随拉伸温度而 热诱导结晶非晶或低结晶度初生纤维的密度和熔化热随拉伸倍数而 取向诱导结晶结晶度高的初生纤维的密度和熔化热随拉伸倍数而出现极小值 原晶体破坏后再结晶,(2)强度、拉伸模量和屈服应力 纤维的强度、拉伸模量和屈服应力随拉伸倍数而,各种纤维的强度对拉伸倍数R的依赖关系 1粘胶纤维 2聚乙烯醇纤维 3聚甲醛纤维 4PVA与乙烯基己内酰胺 5聚酰胺和聚酯纤维 6聚丙烯腈纤维 7乙烯醇与N-乙烯基吡咯烷酮 8三醋酯纤维 9聚四氟乙烯纤维,纤维的断裂伸长和总变形功随拉伸倍数而,(3)断裂伸长和总变形功,弹性变形功有一极大值,Questions,Q2:熔融纺丝所得到的初生纤维，其结构对拉伸性能有何影响？Q3:PET纤维在拉伸过程中其结晶和取向结构有何变化？,第二节 化学纤维的热定型一.概述1.热定型的目的(1)提高纤维的形状稳定性(2)进一步改善纤维的物理机械性能(3)改善纤维的染色性能2.热定型的作用:使某些链间联结点得到舒解和重建,使不稳定结构变为稳定结构.,3.热定型方法按收缩状态分:(1)控制张力:纤维略伸长,并产生新的高弹形变(2)定长:纤维定长,并让高弹形变转变为塑性形变(3)部分收缩:纤维有一定收缩,但保留部分高弹形变(4)松弛:纤维收缩,高弹形变几乎全部松弛回复,内应 力消除按加热方式分：(1)干热空气定型(2)接触加热定型(3).水蒸气湿热定型(4)浴液定型,紧张,3.热定型方法按收缩状态分:(1)控制张力:纤维略伸长,并产生新的高弹形变(2)定长:纤维定长,并让高弹形变转变为塑性形变(3)部分收缩:纤维有一定收缩,但保留部分高弹形变(4)松弛:纤维收缩,且高弹形变几乎全部松弛回复,内 应力消除按加热方式分：(1)干热空气定型(2)接触加热定型(3).水蒸气湿热定型(4)浴液定型,紧张,二、纤维在热定型中的形变,纤维拉伸后解除负荷,拉伸形变开始发生松弛回复:,拉伸t0时普弹形变、高弹形变和塑性形变的贡献分别为:,当拉伸后的纤维送去热定型时，其中形变主要是由高弹形变和塑性形变组成,普弹形变在拉伸负荷解除时已立即回复.,1.松弛热定型,在较高温度下或经长时间的热处理以后，剩余形变接近于恒定的塑性形变：,2t20,2t E2即内应力,纤维收缩变粗，且由于高弹形变松弛回复,内应力消除,Questions,Q4:根据松弛热定型的形变表达式,实际生产中怎样消除内应力？,2.定长热定型,应力是时间的函数:,c1、c2为取决于起始条件的常数；1、2 为物质特性的函数。,定长热定型的实质是在纤维长度及细度不变的情况下，把内应力松弛掉，而让高弹形变转变为塑性形变。,3.定张力热定型,定张力热定型中,原来的高弹形变 还没有彻底松弛,又发展了新的高弹形变,所以应力的松弛 是不完全的.,三.热定型温度的选择 以”转变温度Tt”为参考 转变温度:粘弹回复速率等于10%/min时的温度，即此温度相当于松弛时间为10min，它通常比Tg高20100。Tt与湿度有关.实际定型工艺中:Tg T Tm热定型温度 纤维或其织物的最高 使用温度(3)热定型温度的确定应使动力学平衡 在短时间内达到(4)热定型温度受物质的热稳定性限制(5)热定型温度与热定型时间有关 温度越高，时间越短，同时最佳热定型时间的范围越窄.,：,四、热定型中纤维结构与性能的变化1.热定型中纤维结构的变化(1)结晶结构的变化,松弛热定型，结晶度；T，结晶度紧张热定型，结晶度不变或增加较慢,结晶度,涤纶在不同温度下热处理后（热处理时间30min）的密度原有结晶度和拉伸时自热效应的次序为1234,纤维在热定型过程中的结晶速率与拉伸纤维原来的结构有关.,晶粒尺寸：松弛热定型，微晶尺寸(尤其与取向垂直方向上的尺寸）晶区更完善 紧张热定型，平行于纤维取向轴的微晶尺寸 垂直于纤维取向轴的尺寸略微增大，张力大时可能 晶格 热定型影响晶格结构.例:PET:90准晶,130三斜晶系,(2)取向结构的变化 f cr 取向度取决于 fam Qc,(3)形态结构的变化 T，长周期（折叠链数）所谓长周期是指拉伸纤维形成的微纤结构中晶区与非晶区平均尺寸之和.热定型方式不同,长周期的增加程度有差别.,涤纶热处理所引起的有规折叠链的增加,2.热定型中纤维性能的变化,松弛热定型（a）和紧张热定型（b）时，纤维结构和性质的改变1-热处理后纤维的收缩 2取向度 3断裂强度 4断裂伸长 5吸湿率 6对应介质作用的稳性,(1)力学性能的变化松弛热定型时，断裂强度，伸长；T，影响更大紧张热定型时，强度不变甚至，伸长；T，强度，伸长,涤纶热定型后的应力应变曲线（定型1min）FA松弛热定型 TA紧张热定型,2.热收缩率的变化 T定型，热收缩率 锦纶66热收缩随温度的变化 纤维的热收缩不是一种简单的解取向过程.,热定型对锦纶66断裂伸长的影响,3.吸湿和染色性能的变化 热定型对纤维的吸湿和染色性能的影响较为复杂.由于水分子及染料一般只能渗入纤维的非晶区，所以吸湿和染色性能主要取决于纤维的结晶度、晶粒尺寸、非晶区的取向以及微孔结构.PAN:热定型使吸湿性PET:热处理温度对于平衡上染率在175附近有极小值.,PET纤维的的平衡上染率与热处理温度的关系1未拉伸（染浴温度100）2拉伸3倍（染浴温度1003拉伸4.5倍（染浴温度100）4未拉伸（染浴温度80）,四、热定型机理,热定型时，除了熵变之外，还有大分子的内能变化，而且大分子有多种运动单元，在吸热后各种转变都可能发生，目前尚无综合上述各种情况的统一理论。从热定型过程中纤维大分子间作用力的变化，热定型与分子运动等方面对纤维的热定型进行探讨。,1.热定型过程中大分子间作用能的变化热定型的三个阶段(松懈阶段):使纤维无定型区内松散无序的分子间作用力快速减弱,内应力松弛;实施方法:加热或掺入增塑剂(定型阶段):使纤维中被松懈的区域分子间作用力增大,结构更紧密有序;实施方法:较长时间加热(TTg)加热+增塑(结构固定阶段):使定型阶段形成的结构被快速固定,并去除增塑剂实施方法:降温至Tg以下.,分子间作用力 T纤维Tg,(1)聚合物的多重转变 聚合物的分子运动存在多种运动单元和多种运动方式。运动单元的松弛时间越短，则其转变温度就越低。因此，聚合物存在多重转变:链段 开始运动的Tg整个大分子链开始流动的Tf 结晶聚合物的熔融温度Tm其它多种转变温度 例:侧基的运动；主链中48个碳原子在一起的“曲柄”运动；主链中杂原子基团的运动；主链中苯环的运动；侧基中的基团的运动；结晶聚合物中晶区的缺陷和折叠链的手风琴式的运动以及晶型的转变等.,2.热定型与分子运动,聚合物中各种运动单元的松弛过程和转变温度可在其动态力学温度谱上反映出来.,锦纶6内耗正切温度谱（100Hz）,(2)聚合物的多重转变与热定型的关系 纺织用纤维在使用温度下要具备必要的柔性和弹性，同时又希望它能保持纤维的形状和尺寸的稳定性。这就要求成纤聚合物结构中存在多种运动单元。理想纤维应该具有“双内耗峰”：松弛时间短的运动单元，其内耗峰的位置低于室温.松弛时间相当长，在室温以上具有内耗峰，即较大的运动单元在室温下还不能发生运动，如果在较高温度下进行热定型则得以快速松弛。,(3)化学纤维热定型的机理 各种化学纤维的热定型机理并不一致,可以分三类:聚酯和聚酰胺纤维的热定型机理 非晶区分子间的作用力变化 暂定作用 晶区的结构变化 永定作用,聚酯因具有双内耗峰现象，因此热定型效果很好.聚酰胺6在室温下有多重内耗峰，但由于其分子间有氢键，在湿态下的 转变温度可降低到室温。虽然可借水或其他溶剂的存在以降低热定型温度，但热定型的效果将受到水分子的影响以致受到损害。,PET的动态力学温度谱,聚烯烃纤维的热定型机理 疏水性的聚烯烃纤维并不具备双峰现象所产生的效应，所以其热定型效果不好.,等规聚丙烯的温度内耗关系,聚丙烯腈纤维的热定型机理 聚丙烯腈具备多重内耗峰所产生的效应,而且转变温度强烈受共聚、拉伸增塑等作用的影响.峰在5060之间，在共聚或增塑后，峰可移至室温.松弛有和两个峰.聚丙烯腈纤维的热定型一般在 1 转变温度下进行。因转变温度较高，为了降低此转变温度，一般采用湿态蒸汽定型的方法。,聚丙烯腈薄膜（经过在130的水蒸汽中热处理30s）的温度内耗关系,
