高分子透明凝胶电解质的制备与表征毕业设计.doc

本科毕业设计(论文)题目：高分子透明凝胶电解质的制备与表征院 （系）： 材料与化工学院 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 090310 学 生： 学 号： 090310113 指导教师： 2013年6月高分子透明凝胶电解质的制备与表征摘 要由于高分子凝胶电解质同时具有高分子水溶液和电解质的性质，可以起到固体电解质与液体电解质的双重性能，因此在电池领域中起到隔板与电解质的双重作用，从而在锂离子电池、太阳能电池以及各类电致变色器件中被广泛的应用。本论文主要以高氯酸锂（LiClO4）、碳酸乙烯酯（EC）、三氟甲烷磺酸锂（LiCF3SO3）、碳酸丙烯酯（PC）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、以及光固化剂DMPAP通过紫外光固化，采用类“浇铸”技术从而制备凝胶凝胶电解质。用红外光谱测试凝胶电解质样品组份、紫外光谱图对凝胶电解质的光透射率进行表征、XRD对凝胶电解质的结晶程度进行表征、四探针电导仪表征凝胶电解质的导电性。通过在不同条件下对凝胶电解质样品的电导率测试得出凝胶电解质的水稳定性、抗紫外光老化、自然环境下样品稳定性都较好，虽然在以上条件下凝胶电解质样品的电导率都有一定幅度的变化，但变化范围不是很大，并且在以上条件下凝胶电解质样品的电导率可达到1.5s/cm；其次，用凝胶电解质与苯胺制备的电致变色器件的变色性能很好，在11.5v电压下器件变色明显。关键词：凝胶电解质；紫外光固化；类“浇铸”技术 ；电致变色Preparation and characterization of polymer gel electrolyteABSTRACTPolymer gel electrolytes possess the properties of solid and liquid electrolyte, can play a dual role of separator and electrolyte in the battery field. So it is widely used in a lithium ion battery, solar battery and various electrochromic devices.In this paper, we mainly used lithium trifluoromethane sulfonate (LITRIF), propylene carbonate (PC), polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), and UV light curing agent DMPAP to prepare the gel electrolyte using the "casting" technology. The composition, light transmittance, crystallinity and conductivity of gel electrolyte samples were characterized by infrared and UV-vis spectra, XRD and four probe electric conductivity meter. Through the conductivity testing of polymer gel electrolyte in different conditions, its stability after being dropped in water or UV aging and being placed in the natural environment was studied. The results showed the conductivity of gel electrolyte changed in a narrow range, and reached 1.5 S/cm under the above conditions. The electrochromic devices prepared with gel electrolyte and polyaniline presented obvious discoloration under 11.5 voltage.Keywords: Gel electrolyte; ultraviolet light polymerization; casting technology; electrochromism目录摘 要IABSTRACTII目录III1 绪论11.1 前言11.2 凝胶电解质的组成21.2.1聚合物21.2.2增塑剂31.2.3锂盐31.3凝胶电解质的性能41.4凝胶电解质的导电机理51.5凝胶电解质种类71.5.1聚氧化乙烯体系71.5.2聚丙烯腈体系71.5.3聚甲基丙烯酸甲酯体系81.5.4聚偏氟乙烯体系81.5.5多孔凝胶体系81.6 凝胶电解质的制备方法91.6.1 Bellcore技术91.6.2 倒相法91.7 聚合物凝胶电解质的局限性以及发展前景92 实验部分102.2实验原料和设备102.2.1实验原料102.2.2实验设备102.3.1 前期实验探索112.3.2设计正交试验确定最佳实验配比112.3.3样品电导率测试112.3.4最佳实验配比的确定122.3.5重复实验对所得配比进行验证122.3.6不同盐含量对凝胶电解质电导率的影响122.3.7不同增塑剂含量对凝胶电解质电导率的影响122.3.8紫外老化、浸水、自然环境放置测定样品电导率122.3.9 红外（FT-IR）、紫外、XRD等测试122.4.0凝胶电解质在电致变色器件中的应用133 结果与讨论143.1红外光谱（FT-IR）分析143.1.1红外光谱图143.1.2分析与讨论163.2紫外光投射分析173.2.1紫外光投射射谱图173.2.2分析与讨论173.3聚合物凝胶电解质XRD散射谱图与分析讨论173.4聚合物凝胶电解质电导率测定与正交实验分析193.4.1正交试验图表193.4.2正交试验分析203.5不同药品量凝胶电解质电导率的变化与分析203.5.1不同盐含量凝胶电解质电导率的变化与分析203.5.2不同增塑剂含量凝胶电解质电导率的变化与分析213.6凝胶电解质紫外老化测试与分析223.7凝胶电解质水稳定性测试与分析233.8凝胶电解质自然环境稳定性测试与分析243.9凝胶电解质以及在聚苯胺变色器件中的应用254 结论26参考文献27致 谢29毕业设计（论文）知识产权声明30毕业设计（论文）独创性声明311 绪论1.1 前言高分子电解质（聚合物电解质）是指在高分子主链上带有可离子化基团的物质1，当其溶解与介电常数很大的物质中时，就会发生离解放出许多低分子离子，而高分子本身则成为留下带有若干离解位且与低分子离子相反电荷的聚离子。凝胶是具有一定几何外形，同时具有固体和液体的某些胶体分散体系2。一般凝胶具有空间网状结构，既具有强度、弹性和一定的屈服值，有具有使小分子离子在体系其中自由扩散的能力。其内部结构和通常的固体也不一样，大多是由两相组成（固液或固气），因此，表现出固态和液态的双重性能，但无流动性3。高分子凝胶电解质则是由聚合物基体、增塑剂、以及锂盐形成的凝胶态体系，是以凝胶态存在的电解质，具有液体电解质体系中的隔膜与离子导电载体的功能4。由于高分子凝胶电解质同时具有高分子水溶液和电解质的性质，这两类性质的结合使其具有许多宝贵的性能，如絮凝性、增稠性、分散性、电离性、减阻性等，从而得到广泛的应用5。虽然凝胶自古就有，但是对其结构、功能、应用系统的研究还是近三十年的事，在20世纪40年代，Plory PJ对高分子凝胶的物理学性质已有研究，提出了高分子凝胶的溶胀理论6。20世纪50年代，Katchasty A 和 Kuhn W 对合成高分子电解质凝胶进行了系统的实验并提出了较详细的基础理论7-9。首次建立起用凝胶在 PH 变动下伸缩产生的动力来驱动“化学机械”体系。1973年，Wright等10首次报告了合成聚氧化乙烯（PEO）和碱金属盐双组份复合物，这种复合物是呈固态，具有一定的离子导电性，提出了聚合物电解质的概念，但这时没有得到足够重视。1975年，Feuilluade 等11采用聚丙烯腈（PAN）和聚偏氟乙烯（PVDF）六氟丙烯P(VDF-HTP)交联共聚物与碳酸丙烯酯（PC）合成聚电解质盐，首次制备了物理交联和化学交联的聚合物凝胶电解质。20世纪70年代末，Tanaka T 等12发现了在电场、温度、溶剂组成、PH值、光强度等外界条件刺激下发生不连续、很大体积变化现象，称为凝胶体积相变现象，简称相变13。这一发现引起了各国学术界的高度重视，更掀起了研究热潮，为后来的凝胶电解质的研究奠定了基础。虽然如此，但由于凝胶结构的均一性，其电性能受试样的制作方法影响，并从在电分解和电极化等问题，使电性能的测试非常困难，导致对高分子凝胶电解质的研究收到了限制。直到20世纪80年代末，才找到一些适合方法，长田义仁等人在试验的基础上成功地正确地测试出高分子凝胶电解质的电导率，这才使得高分子凝胶的研究全面展开。20世纪90年代以前，人们对聚合物电解质的研究局限于“Salt in Polymer”14 体系，即少量的无机盐溶于大量的聚合物中，但这种电解质在室温电导率上很难有所突破。1993年，Angell等跳出传统概念的束缚，提出了“Polymer in Salt”的新设想。同年，美国Bellore公司首次报道了全固态聚合物锂离子电池，采用聚电解质膜取代液态电解质，这是锂离子电池发展的一个重大标志，也是聚电解质发展的一个重大进步。从Wright的开创性的提出聚合物电解质的概念到现在，聚合物凝胶电解质已发展出许多类，就目前已开发的聚合物（高分子）凝胶电解质有PEO基、PMMA基、PAN基、和PVC基等多种，同时，在这类聚合物基础之上形成的共聚电解质有偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，丙烯腈甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚和聚氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物等，特别是采用共混合并在聚合物电解质中加入增塑剂，形成凝胶电解质，显著地提高了聚合物电解质的电导率，使得电解质的电导率可以达到10-4 s.cm-1，使得聚合物电解质在电池工业中得以应用15。1.2 凝胶电解质的组成凝胶电解质主要由聚合物、增塑剂、锂盐组成，体系中，聚合物、增塑剂、锂盐之间存在着相互竞争，这种竞争会影响凝胶电解质的离子传递性能和其他性能，各组成所起的作用不同，其各自的结构与相互匹配也影响相应的凝胶电解质的性能16。所以，不同组成、不同配比、不同制备方法所得的凝胶电解质的性能也各有不同。凝胶电解质有交联型和非交联型两类。一般而言，非交联型凝胶电解质相较与交联型凝胶电解质的机械性能较差，但非交联型的电导率一般比交联型好。其中交联型又分为物理交联与化学交联，其中物理交联是由于分子间存在相互作用或氢键而形成得。当凝胶在较高的温度下或长时间放置或者在一些有机溶剂的作用下会因为作用力减弱而发生溶胀、溶解，导致增塑剂析出，甚至凝胶体系“破裂”，出现“漏液”现象。而化学交联则是通过聚合物基体链或链段之间化学键的形成而产生交联，具有较高的比强度和比模量，且不易受温度和时间的影响，同时，热稳定性能也较好17。1.2.1 聚合物聚合物基质在凝胶电解质体系中主要起支撑作用。作为骨架材料，一般要求聚合物对电极稳定性好、成膜性能好、膜强度高、容易获得18。凝胶电解质的聚合物主要为极性聚合物，其极性基团一般与锂盐存在偶极离子相互作用。一般用在聚合物电解质中的聚合物都可以用于凝胶电解质的基体。最初提出使用凝胶电解质的Feuillade等19就使用了聚丙烯腈等高分子，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等高分子也得到应用。聚合物的介电常数越大，其络合并离解锂盐的作用就越大。聚合物中含有的极性基团（如氰基），会增加对锂盐的络合和离解作用，使凝胶电解质体系电导率增加，所以，聚合物在凝胶电解质体系中不仅只起提供骨架作用，而且还可以起到活跃胶体成分的作用。除了聚合物主链上的极性基团外，聚合物的结晶性也是影响凝胶电解质性能的重要因素，聚合物的结晶度越高，吸液能力就越差，与增塑剂和锂盐形成尺寸稳定性的凝胶电解质的组成就越窄，凝胶体系内聚合物的链段运动也会受到阻碍，从而影响离子传导20。1.2.2 增塑剂凝胶电解质的增塑剂也相当于液体电解质体系的电解质液。在凝胶电解质体系中，增塑剂的主要作用是造孔、促进锂盐的解离、溶解以及在凝胶电解质体系内的传递。对增塑剂一般有以下要求：（a）具有高的介电常数，以提高溶解电解质盐的能力；（b）可降低聚合物的结晶度，以促进室温下的有机盐离子的运动；（c）与聚合物基体之间具有较好的相容性；（d）具有较低的挥发性并且具有高的电化学稳定性；（e）同时对电极材料具有稳定性21。通常使用的增塑剂为碳酸酯类的有机溶剂，如PC、EC、DMC和小分子醚类等（见表1.1）。增塑剂的选择也与液体电解质的一样，除了满足介电常数大、电化学稳定性能好、增塑效率高、黏度低、物理和化学性能高、不与电池材料发生反应、挥发性小、无毒、来源丰富价格低廉等一般指标外，还要求凝胶电解质的增塑剂必须与聚合物相容性良好，否则，难以形成稳定的凝胶电解质，导致所做器件导电性能差22。表： 1.1 凝胶电解质常用增塑剂类别环状碳酸酯链状碳酸酯环状羰酸酯链状羰酸酯环状酯链状酯实例碳酸乙烯酯(EC) 碳酸丙烯酯（PC）碳酸二甲酯（DMC）碳酸二乙酯（DEC）-丁内酯（GBL）甲酸甲酯（MF）甲酸酯（MA）四氢呋喃（THF）1,2-二甲氧基乙烷（DME）1.2.3 锂盐电解质盐是指无机或有机阴离子与锂离子形成的锂盐，在锂离子电池中作为电解质盐使用的主要有LiCiO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6和LiCF3SO3等23。电解质盐对电解质导电性的影响也很大，通常来说以LiPF6和LiAsF6的离子导电性最好，LiCiO4及 LiN(CF3SO3)2的导电性次之。目前，锂盐的研究一方面是对LiPF6进行改性，如：Fusaji等对比研究了一系列LiPF6-n（CF3）n；Schmidt等研究的LiPF3(C2F5)3。另一方面寻找能替代LiPF6的新型锂盐。近期研究的锂盐主要包括以下几类24。1）含CF3SO-3的甲基锂盐和含CF3SO-2的亚胺锂盐 研究较多的是LiN(CF3SO2)2和LiCF3SO3。LiN(CF3SO2)2和LiPF6的电导率相接近，但高于LiCF3SO3。根据交流阻抗谱分析，LiN(CF3SO3)2电解液体系在阳极充电时，阳极和电解液体系之间会保持稳定的阻抗24。但是在锂离子电池正常使用电位时，含LiN(CF3SO3)2和LiCF3SO3的电解液腐蚀铝电极，因此，这类盐不能用作为阴极集流体的锂离子电池。2）具有新型酯基和长氟烷基的次胺锂盐 Fusaji指出由碳酸乙烯酯于碳酸二甲酯共混的增塑剂（EC+DMC）与LiN(C4F9SO2) (CF3SO2)所制得的电解液与其它锂盐相比，有阻止电解液被氧化的功能，由此也可看出金属电极的钝化作用与电解液的稳定性与采用的锂盐有很大的关系。含氟锂盐电解液的电导率顺序大致为：LiPF6LiN(CF3SO2)2LiC(CF3SO3)2LiN(C4F9SO2) (CF3SO2) LiN(C8F17SO2) (CF3SO2) LiCF3SO3LiCF3CO225。3）使用螯合硼酸锂盐 Bartheld合成和研究了一系列螯合硼酸锂盐，如：LPBP、LBBB、LBNB等具有较好的抗氧化性和稳定的电化学窗口。4）螯合磷酸盐与其它聚合物盐 Sasaki等合成了一系列可用于锂离子电解液的有机磷酸盐，该系列盐具有较好的抗氧化和分解能力。1.3 凝胶电解质的性能1）离子传递规律 凝胶电解质的离子传递规律受其组成支配，凝胶电解的离子电导率-温度函数关系一般符合VTF方程：其中，为离子电导率；A为指前因子，与离子络合有关； T0为由DSC测出的凝胶电解质的玻璃化转变温度；T为测量时的温度；E0为表观活化能，可以从自由体积理论中计算出。从凝胶电解质体系结构上看，电导率还受膜的孔隙率、孔的曲折因子、纯电解液的电导率、膜的厚度和电解质润湿孔程度以及凝胶电解质聚合物链段的柔性和增塑剂对锂盐的溶剂化作用的影响。2）离子传递性能 凝胶电解质的另一个性能是离子迁移数t+，对聚合物锂离子电池太阳能电池或者导电器件等用聚合物凝胶电解质而言，凝胶电解质体系最理想的状态是体系的离子迁移数（t+）为1，当离子迁移数远远比1小时，就会在电极表面发生浓差极化，使离子在电极附近积聚，从而引起极限电流。在聚合物电池中，阳离子在迁移的同时阴离子也在发生迁移，因为其迁移引起浓差极化现象。在电池的充放电的过程中，如果凝胶电解质的离子传递性能差，则会使阴阳离子积聚在电极和电解质的表面，从而进一步阻碍离子迁移，这不但会降低了电池的充放电效率，而且还影响电池的使用寿命。要增大离子迁移数，可以通过增加阴离子体积或电荷数来抑制阴离子的运动，从而增加阳离子的相对迁移数。在选择用来制备导电器件的凝胶电解质时，离子电导率和离子迁移数这两个参数是十分重要得。3）稳定性 凝胶电解质的稳定性包括电化学稳定性和热稳定性。电化学稳定性是凝胶电解质的一个极其重要的参数，电解质的不稳定会严重影响电池的可逆反应，影响电池的充放电过程，使电池能量产生衰减，寿命缩短，使用性降低。同时，如果是在电致变色中应用则会影响变色时间。电解质的稳定性能用“电化学窗口”来反映，通常，电解质的“电化学窗口” 会与电极电压一致或者更高一些，这样在充放电时“电化学窗口”高的电解质有补偿潜力。在实验中，凝胶电解质的“电化学窗口”可以通过循环伏安法测定。凝胶电解质的热稳定性对于电池的长久使用也至关重要，在电池的充放电过程中，电池内部产生的热量会使聚合物分解，甚至熔融，从而使电池短路。除此之外，凝胶电解质的热稳定性还与聚合物基体、增塑剂的结构与性能有关。4）机械性能 改善电解质的机械性能可以通过加入填料，共混，交联，适当的增塑剂加入量，选择高弹性聚合物作为基体等。5）力学与其它性能 凝胶电解质作为隔膜，需要具有一定的强度和尺寸稳定性，否则，便会出现电池性能不稳，甚至出现短路下现象。同时，凝胶电解质作为活性物质胶黏剂的功能，要求具有良好的粘接性能。电极/聚合物电解质界面的控制与优化是当前聚合物锂离子电池研究领域的重要课题之一。此外凝胶电解质所用基体聚合物还需易加工、易成膜、成膜性好、亲水性小等。1.4凝胶电解质的导电机理凝胶电解质的导电机理与聚合物固体电解质并不完全相同，这是因为凝胶电解质含有大量的增塑剂所致，在凝胶电解质中离子导电主要发生在液相增塑剂中，而聚合物基体则主要起骨架支撑作用，虽然其链段的运动对锂离子的传输也有一定作用26。实验研究表明增塑剂的含量对锂离子在凝胶电解质的离子迁移速度有极大的影响，随着增塑剂的引入，使得凝胶电解质的玻璃化转变温度降低，聚合物基体的链段运动能力增强，使得聚合物的离子传到能力增强，这将有助于体系离子电导率的提高，同时，实验研究还发现随着增速及含量的提高，凝胶电解质的离子电导率更接近液体电解质。因此，这也使得凝胶电解质中的锂离子传递过程较固体电解质而言更为复杂，既有聚合物链段运动和体系内部空隙对锂离子的传递，又有在凝胶电解质中的富增塑区中离子的微相迁移27。凝胶电解质的导电机理可能是无机或有机盐解离所产生的阳离子同高分子链段所带有的极性基团发生络合，形成配位键，在外电场的作用下，随着无定形区的聚合物大分子分子链段的运动，迁移离子与极性基团不断地进行络合解络合过程，从而实现离子的迁移。聚合物主链上含有可与锂离子结合的原子如氟、氧、氯、氮等。锂盐（LiBF4、LiCiO4、LiPF6、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和LiCF3SO3）存在于凝胶电解质中，高分子链段的曲折、折叠与绕弯将锂离子（Li+）包裹起来，有助于阴阳离子的分开28。多数理论认为在凝胶电解质中是聚合物交联形成的体型网状结构捕捉了电解质液，使电解质液存在于聚合物网络之中。对聚合物而言，在其无定形区可以保存大量的电解质液，为电解质提供高的电导率，而晶区则为体系提供高的机械强度，但过多的形成晶区会影响体凝胶电解质的导电性能，因此，调整晶区与无定形区之间的比例来保证高电导率与好的机械强度是凝胶电解质制备过程中的一个重点，而体系的玻璃化转变温度Tg是衡量这一比例的一个重要参数，结晶度越高，体系的玻璃化转变温度Tg就越高。所以，理想的凝胶电解质的玻璃化转变温度Tg都较低29。在凝胶电解质体系中，电解质盐的高度解离与高离子迁移率是获得高电导率的必要条件，电解质盐的阴阳离子之间存在静电作用，由以下公式可以计算： 式中，F为电解质盐的阴阳离子间存在的静电力作用；0为真空中的介电常数；r为介质的介电常数；r12为阴阳离子间距；Q1、Q2分别为阴阳离子电荷。由公式可以看出介电常数越大越有利于降低电解质盐阴阳离子间的静电作用，有利于盐的解离，同时体系中阴阳离子积聚形成离子对、离子束的概率就减小了，体系之中的载流子数目就升高了，通常聚合物的介电常数都较小（<10）。将具有高介电常数的有机增塑剂加入聚合物之中，不仅能大大提高体系介电常数，而且有助于盐的分解，从而获得高导电性能的电解质。有机增塑剂的加入还会使聚合物的聚集形态和聚集结构发生明显的变化。一方面，小分子有机物可以插入聚合物的晶相中，通过小分子中极性基团与聚合物中的极性基团间强的相互作用，取代或削弱聚合物分子间极性基团间的相互作用，从而阻止结晶的发生或晶体的增长30；另一方面，增塑剂的加入使分子链间的自由体积增大，使得聚合物链段运动的空间增加，链运动的能力增强，降低体系的玻璃化转变温度，同时也降低了离子传递的活化能，使得离子的传递和运动能力大大增强31。因此，多数理论认为加入增塑剂是改进聚合物电解质的电导率的最直接的方法。虽然介电常数对离子电导率有影响，但是对电导率影响最大的因素是聚合物的黏度，而不是介电常数。为了得到最优结果，通常采用不同黏度的增塑剂复配从而降低黏度，如：ECDMCEMC三元以适当比例混合，加入凝胶电解质中，EC的高介电常数、DMC的低粘度、EMC的低凝胶点三者共同作用从而得到高电导的结果。除此之外，聚合物与增塑剂指间的亲和势也是一个重要参数，它决定了凝胶电解质的溶剂滞留能力，亲和势高的聚合物增塑剂体系，其溶剂的滞留能力也大，此外，聚合物增塑剂体系的亲和势也影响凝胶电解质的机械性能和低温电导率。具体表现为：亲和势低的体系，电解质孔隙大，机械性能好，但低温电导率低，反之，亲和势高的体系则电解质孔隙小，机械性能差，但低温电导率高。因此，想要兼顾以上因素最好是采用两种不同亲和势的聚合物进行掺和，得到理想的性能。同时，锂盐与聚合物之间、锂盐与增塑剂之间也有着相互作用。如上所述，聚合物能影响离子理解和离子电导率，溶剂化能力成为评价聚合物的一个重要指标，这种使Li+溶剂化的能力与介电常数无关，而和聚合物所带的功能团数（供电子数）密切相关，所以，在凝胶电解质中，离子电导率和Li+离子迁移数可以通过改变聚合物成分的施主数来控制。由于增塑剂对Li+的强烈竞争作用和溶剂化作用，使得一些已经和聚合物缔结的Li+离子会被增塑剂所夺取，同时，增塑剂与聚合物之间也存在偶极子排斥作用，如果凝胶电解质体系之中的增塑剂含量适中，则使更多的锂离子聚合物缔合体解离，从而得到较高电导率的凝胶电解质。但是，如果两者之间的竞争过大，则会使锂离子与增塑剂之间产生缔合，从而使得体系之中的自由锂离子浓度降低，不能得到较高电导率的凝胶电解质。1.5 凝胶电解质种类1.5.1 聚氧化乙烯体系聚氧化乙烯（PEO）属醚类化合物，有事也称“聚氧化乙烯醚”。PEO是由环氧乙烷经开环形成的高分子量均聚物，具有CH2CH2O重复单元，是一种白色的水溶性树脂。相对分子量低于2万的叫聚乙二醇；高于2万称聚氧化乙烯。其化学结构式如下： HOCH2CH2O CH2CH2O n HPEO是结晶度较高的线型化合物，具有螺旋结构，在外观形态上，聚乙二醇呈液态到蜡状固体；而聚氧化乙烯一般是粉末状或者颗粒状固体，它们都为水溶性高分子化合物，但两者的其它性能各有不同。PEO的导电主要由非晶相的链段运动引起，链段运动导致阳离子聚合物配位键松弛、断裂，从而在局部电场作用下发生跃迁运动，这种阳离子运动可以在一条链上的不同位点之间进行，也可以在不同链的的配位点之间进行32。由于PEO本身对电解质盐有溶剂化作用，所以PEO主要用于聚合物电解质的制备，但其电导率较低，在实际应用之中多需要加入增塑剂，Chintapalli和North等以EC和PC作为增塑剂对高分子量的P(EO)nLiX电解质增塑使其形成物理交联的凝胶电解质，电导率比其在在室温条件下有很大提高。然而，由于PEO在有机溶剂之中具有可溶性，这就使得由其为基体聚合物所制备的凝胶电解质的机械性能较差，难以形成可独立支撑的电解质薄膜，无法得到很广泛的应用。因为线型PEO在一些溶剂之中溶解从而限制其应用，所以对PEO作为电解质基体应用时先要对其进行改性，以提高其力学性能。通常改性方法主要有交联、共混、共聚以及加入无机填料等。1.5.2 聚丙烯腈体系聚丙烯腈（PAN）是一种稳定性好、耐热性强、阻燃性好的聚合物，比较适合作为凝胶电解质基体材料。采用有机电解液对其进行增塑后可以形成较稳定的凝胶电解质，EC/PC/LiClO4增塑后的PAN基凝胶电解质离子电导率有显著提高33。随着对其微观结构、界面性质以及导电机理的研究的深入，使其导电性能有着较大的提升，在室温下电导率可达10-3S.cm-1，60达10-2S.cm-1。除此之外，PAN凝胶电解质表现出很宽的电化学稳定范围。聚丙烯腈（PAN）凝胶电解质体系是研究最早、最详尽的凝胶电解质，其制备过程一般是将锂盐与PAN溶于有机增塑剂之中，得到黏稠溶液，然后通过刮涂涂覆与玻璃片上，形成薄膜。一般较常用的锂盐有如下：LiBF4、LiCiO4、LiPF6、LiAsF6和LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2等，所用增塑剂为：EC-PC、EC-()BL、EC-DMC、EC-DEC等。1.5.3 聚甲基丙烯酸甲酯体系 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种无定形的透明聚合物，以其为基体的凝胶电解质的特点是与金属锂盐电极的界面阻抗低，在PMMA凝胶电解质中加入交联剂己二醇二甲基丙烯酸酯后，机械强度增加，并且能够抑制枝晶的生长，且界面阻力不增加。同时，PMMA也可采用共混、共聚的方法提高离子电导率。以PMMA为基体的凝胶电解质对电解液的亲和力远远大于以PVDF为基体的凝胶电解质34。由于MMA单元之中有一羰基侧基，和碳酸酯类增塑剂所含的氧原子有很强的相互作用，所以PMMA基体能够储存大量电解质液，体现出较高的稳定性。以PMMA为基体的凝胶电解质的离子迁移数要高于以PEO为基体的凝胶电解质，并且和锂电极的相溶性也较好，界面稳定性优良，再加上PMMA原料丰富，价格实惠，制备简单，具有很强的实用性。虽然PMMA为基体的聚合物凝胶电解质的离子迁移数、电化学稳定窗口、离子电导率等性能都满足锂离子电池的要求，但是由于其机械性能差，在实际的应用过程中必须对其进行一些改性，通常改性的方法有交联、共混、共聚等方法给聚合物基体内主链引入柔性链段。1.5.4 聚偏氟乙烯体系 聚偏氟乙烯（PVDF）的重复单元为CH2CF2，是一种结晶聚合物，在其主链上含有很强的推电子基团CF2，且PVDF的介电常数较高（=8.4），有利于锂盐解离，因此PVDF是制备聚合物凝胶电解质的教理想基质。PVDF体系凝胶电解质是Feuillade等于1975年最先提出的。但是由于PVDF聚合物结构规整、对称，容易结晶，这对离子电导率的影响很大。由于VDF和六氟丙烯（HFP）的共聚物的结晶度相对PVDF有所降低，在制备凝胶电解质膜时能更好地形成凝胶膜，离子电导率也有所提高，因此，现在研究的PVDF系列凝胶电解质多为VDFHFP共聚物。同样，在P(VDFHFP)中，随着HPF的含量的增加，共聚物的结晶性下降，熔点降低，玻璃化转变温度降低，共聚物在溶剂中的膨胀性增加，产品的柔性增加。由于P(VDFHFP)具有抗冲击性能好，柔韧性高，耐磨性、机械强度高，化学稳定性好等优异的特点，作为凝胶电解质的骨架材料很受青睐。1.5.5多孔凝胶体系多孔凝胶电解质是指聚合物基质具有多孔结构，增塑剂和电解质盐存在于聚合物基质孔状结构之中。该类电解质要求聚合物多孔膜应具有较高的孔隙率、具有较强的液体保持能力和一定的机械强度，此外对聚合物多孔膜的孔径、形态结构以及聚合物基质在液体电解质之中的溶胀能力等也有一定的要求。多孔状的凝胶电解质的离子电导率比较接近液体电解质，有希望大规模应用于聚合物锂离子电池。多孔凝胶电解质的典型代表是以Bellcore技术制备的P(VDF-HPF)电解质膜，与普通凝胶电解质相比，在不影响其机械性能的情况下，多孔状凝胶电解质能吸收更多的液体电解质。在多孔凝胶电介质膜中，离子以微孔为通道进行传输，其传输与液体电解质极其相似，其离子电导率一般在10-3S.cm-1数量级。1.6 凝胶电解质的制备方法1.6.1 Bellcore技术 1995年，美国的Bellcore公司的Gozdz等35申请一种新型聚合物隔膜的专利，称为“Bellcore”技术。该方法是以P(VDF-HPF)作为基质聚合物，高沸点的溶剂作为增塑剂（造孔剂），与溶剂一起溶解形成均相体系，再加入适量的SiO2来提高离子电导率。随着溶剂的挥发，到一定程度膜固化，就形成增塑剂的电解质。最后必须用甲醇或乙醚有机溶剂将剩余的增塑剂萃取出来才具有多孔结构。该多孔隔膜浸入到电解液中进行活化、吸液成为凝胶电解质。Song Wang和Wan根据“Bellcore”技术，用乙腈为溶剂DBP为增塑剂制备了多孔隔膜，并与Celgard2400隔膜进行了性能方面的比较。1.6.2 倒相法倒相法是一种古老、传统的制膜方法，是指以溶剂体系为连续相，由一个聚合物溶液转变为一个溶胀的三维大分子网络式凝胶的过程，其中聚合物是连续相。这样一种凝胶构成了一个倒相膜。倒相法包括干法、湿法热凝胶法和聚合物辅助倒相法。倒相法多用于制备分离膜，近些年也用于制备锂离子电池用凝胶电解质。1.7 聚合物凝胶电解质的局限性以及发展前景对于聚合物凝胶电解质，均聚物或者共聚物吸附大量液体电解质液使得体系的室温电导率达到10-3S.cm-1，接近或者达到液体电解质的离子电导率水平，具有很好的实际应用前景。但是过多地吸附液体电解质液会使得凝胶体系的力学性能下降，不能独立地成膜，与此同时，吸附的电解质液易与固体电极发生反应，从而“腐蚀”电极,使得凝胶电解质的界面稳定性变差，实际应用性降低。为了得到可满足一定机械强度的凝胶电解质，需对电解质薄膜进行化学或物理处理（高能辐射），但这又会增加生产成本。为此，需要寻求新材料、新的制备工艺以对凝胶电解质进行改性，以达到生产要求，实现工业化。2 实验部分2.2实验原料和设备2.2.1实验原料本实验所需主要原料及试剂如表2.1表2.1 主要原料及试剂药品名称规格厂家三氟甲烷磺酸锂高氯酸锂碳酸乙烯酯（EC）分析纯分析纯分析纯玛雅试剂有限公司玛雅试剂有限公司Aladdin Industrial Corporation碳酸丙烯酯（PC）分析纯Aladdin Industrial CorporationPEGDA分析纯Aladdin Industrial CorporationDMPAP分析纯上海百林威化学工业有限公司聚乙烯醇分析纯梯希爱化学工业有限公司N-甲基吡咯烷酮分析纯天津永承精细化工有限公司丙酮分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司2.2.2实验设备本实验所需主要仪器及规格如表2.2表2.2 主要仪器及规格仪器名称规格厂家三用紫外分析仪ZF-C型上海康禾光电仪器有限公司真空烘箱ZKF040型上海实验仪器厂有限公司电热鼓风干燥箱101A-2E型上海实验仪器厂有限公司超声清洗器分析天平台式匀胶机数字四探针测试仪KQ118型FA1104型KW-4A型SZ85昆山市超声仪器有限公司上海天平仪器厂中国科学院微电子研究所苏州电讯仪器厂其他仪器：玻璃棒、玻璃瓶（10ml）、烧杯、ITO导电玻璃、胶头滴管、称量纸、药匙、注射器、过滤头等。 图2.1分析天平和紫外光固化仪固化样品2.3.1 前期实验探索前期试验探索，依据参考文献配制样品，通过台式匀胶机旋涂、紫外光固化，制备样品，探索实验可行性。通过探索，确定实验药品、制备方法影响实验的各种因素以及实验条件等。2.3.2设计正交试验确定最佳实验配比1）电解质的制备将一定量的三氟甲烷磺酸锂盐加入增塑剂碳酸丙烯酯（PC）之中，在室温条件下使其完全溶解，然后加入溶有适量高氯酸锂（LiClO4）的碳酸乙烯酯（EC）溶液，超声混合均匀后，然后再与聚合物基体聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）混合，形成均相体系，最后加入光固化剂（DMPAP），用紫外光固化。2） 实验步骤将高氯酸锂与碳酸乙烯酯（EC）的加入量固定。根据正交试验表，用分析天平称取一定量的预先经过干燥处理的三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)（多组），倒入10ml的小玻璃瓶中，然后加入与其配对的增塑剂（PC），用超声清洗仪震荡(1h)，使盐完全溶解在增塑剂中，形成均相体系；接着将一定量的高氯酸锂与碳酸乙烯酯（EC）溶液与其共混并用超声振荡一段时间；而后，将对应配比的聚合物基体加入上一步所得的溶液中，用超声震荡（40min），使两者完全共混，形成均相、透明体系；最后加入光固化剂（DMPAP），超声振荡（40min），使其完全溶解，经紫外光固化仪（365nm）固化（50min）得到样品电解质薄膜。 2.3.3样品电导率测试将以上所得一定尺寸的样品根据实验编号，用四探针电导仪（型号：SZ85