高分子毕业论文开题报告硫酸氢钠与硫酸氢钾柠檬酸三丁酯合成应用中的研究.doc

南通大学本科生毕业设计（论文）开题报告学生姓名李仁松学 号0508062030专业高分子材料与工程课题名称硫酸氢钠与硫酸氢钾柠檬酸三丁酯合成应用中的研究阅读文献情 况国内文献 10 篇开题日期2009-03-27国外文献 5 篇开题地点南通大学一 文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献）1课题研究的背景 1 .1 增塑剂的介绍 1.1.1 什么叫增塑剂 凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。 增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。1.1.2增塑剂的作用机理增塑剂的作用机理是增塑剂分子分散到聚合物分子链之间,。由于增塑剂分子之间、增塑剂分子与聚合物分子之间以及聚合物大分子之间的作用力不同，加入增塑剂，一般能改变聚合物分子链间的作用力。更具体地说是削弱了聚合物分子链间的作用力，所以聚合物分子链间的移动性也增大了、同时在聚合物分子间引入了其他结构类型不同的分子，使分子的规整性降低，从而使聚合物分子链的结晶度也降低。这样，就达到了增速的目的。当把增塑剂加入到聚合物中，增塑剂分子相互之间、聚合物分子相互之间以及增塑剂分子与聚合物分子之间的相互作用力是很重要。一般增塑剂分子与聚合物大分子之间的相互作用力应大于聚合物大分子之间的作用力的。除非所有这些相互作用(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚和物与聚合物之间)都是同样大小时，才可能没有增塑作用和反增塑作用。1.1.3 增塑剂的分类及性能增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过200多种，而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为最多。增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。根据化学结构可分为：(1)邻苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP）(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS）(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP）(4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯）(5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇聚酯）(6)苯多酸酯（如: 1,2,4偏苯三酸三异辛酯）(7)含氯增塑剂（如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯）(8)烷基磺酸酯(9)多元醇酯(10)其它增塑剂 一种理想的增塑剂应具有如下性能：(1)与树脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)对热光稳定；(4)挥发性低；(5)迁移性小；(6)耐水、油和有机溶剂的抽出；(7)低温柔性良好；(8)阻燃性好；(9)电绝缘性好；(10)无色、无味、无毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度稳定性好；(14)价廉。1.2 柠檬酸三丁酯 1. 2.1 柠檬酸三丁酯简介柠檬酸三丁酯(Tributyl Citrate, 简称TBC)是一种性能优良、市场前景十分看好的无毒增塑剂, 除具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点外, 对塑料制品的低温性能和光稳定性能也有良好的改善。在食品包装、医药器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面已逐步取代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)成为这些行业的主增塑剂。此外也用于蛋白质类溶液的消泡剂柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成, 传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂, 但存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端。因此寻求无腐蚀、无氧化、无污染、高产率的催化剂是人们一直探索的课题。已发现强酸性阳离子交换树脂、壳聚糖硫酸盐、固体超强酸、杂多酸、苯磺酸、多种重金属离子盐、活性炭负载和稀土氯化物等催化酯化合成柠檬酸三丁酯均取得成功， 但它们有的还存在催化剂制备复杂, 有的易发生副反应等缺点，本文选用NaHSO4·H2O与硫酸氢钾催化剂合成柠檬酸三丁酯, 具有选择性好、催化剂用量少、后处理工艺简单、催化剂可反复多次使用、无污染、产率高等优点。1.2.2 柠檬酸三丁酯的性能及用途柠檬酸三正丁酯（简称TBC），分子式为C18H32O7，相对分子质量为360.44，外观为无色或谈黄色油状液体，沸点为170/1，033Pa，密度1.042g/cm3，折射率（nD25）为1.443-1.445，粘度为31.9mP?s（25），凝固点-20，溶于丙酮、四氯化碳、矿物油、醋酸、蓖麻油、亚麻油、醇等有机溶剂。不溶于水，无毒无味，挥发性小，耐热、光、水，与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好。具有抗细菌与不滋长细菌，无刺激性，具阻燃及可降解性。 柠檬酸三正丁酯因其耐寒,在寒冷地区使用仍可以保持良好的挠曲性，又耐热、光、水，在熔封时因热稳定性好而不变色，无毒又安全经久耐用，适合作食品包装、医药物品包装、血浆袋及一次性输液管等。柠檬酸三正丁酯可增塑PVC、PE、PP以及纤维素树脂。其相容性好,在乙基纤维素膜中用量可达40%，大膜塑料中用量为10%以下。柠檬酸三正丁酯与其它无毒增塑剂共用可增加制品的硬度，尤对软的纤维醚更为适用。柠檬酸三正丁酯为无毒又抗菌，不滋长细菌，还具阻燃作用，所以在乙烯基树脂中用量甚大，可用于片材、薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械及医院内围墙、家庭、饭店、宾馆及学校、办公楼与公共场所的壁板、天花板、尤其食堂灶间、卫生间、餐厅等需灭菌阻燃增塑剂的塑料。交通工具汽车、火车、轮船、飞机与国防的军车、坦克、兵舰、潜艇、宇航设施内塑料制品也需使用此类增塑剂。柠檬酸三正丁酯作为硝化纤维溶剂，可改善硝化纤维的抗紫外线能力，也是多种香料的优良溶剂。柠檬酸三正丁酯与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全，无毒，酯为可降解的热塑性塑料。它具良好的机械性、光透明性、加工性能好。医学上为矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释放剂，如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。聚乳酸或其酯的骨架在人体内的炎症发生率低，强度大，在血管、韧带、皮肤、肝脏等修复与培养中使用；聚乳酸或酯的膜片可修复眼睛视网膜的脱落。生物聚合物在食品包装袋、包装材料、医药品、农膜、肥料、垃圾袋方面很是实用。用柠檬酸三正丁酯可改善聚乳酸及其酯的使用性。用柠檬酸三正丁酯挤出的机制膜，可降低玻璃化温度，改善断裂伸长率。膜可水解成CO2及H2O，不污染环境，可保护自然生态环境。 柠檬酸三正丁酯与醋酐在催化剂下合成乙酰柠檬酸三丁酯，其挥发性低于柠檬酸三正丁酯，使用性能更优越，是用途更广的无毒无味“绿色”塑料增塑剂。可作聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，长时间浸泡于水中仍具有极高的粘合力。柠檬酸三正丁酯可作为控制水质污染的替代品，提高洗涤剂的去污能力。柠檬酸三正丁酯可作化妆品添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层水分挥发，保护皮肤具润湿性及生理弹性。在烟草工业，烟草燃烧时会生成毒气HCN，而柠檬酸三正丁酯于烟草中可吸收HCN，从而减少吸烟者受毒性。柠檬酸三正丁酯还可使烟支保持韧性而不易折断；柠檬酸三正丁酯可作润滑油及抗摩剂，也是聚氯乙烯树脂的平滑剂;此外，还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张加香助剂、橡胶防焦剂1.2.3柠檬酸三丁酯的生产和应用前景 我国2005年在国内的消费量为900万;2010其消费量将达到978万,为世界耗费大国。2005年所消费的增塑剂有100多万,其中主要为邻苯二甲酸双酯();但该增塑剂有致癌毒性,使人患贫血、血尿、影响肝细胞及白细胞。美国(食品与医药管理局)及欧盟禁其用于食品包装、化妆品、儿童玩具。欧洲每年从中国进口袋22万;美国购物袋的40%从中国进口,德国50%的玩具为中国制造;欧盟是中国最大玩具出口国,占中国出口玩具市场的20%,产值195亿元,且以年均40%速率增长。日本劳动者267号(食品添加剂规定标准)规定,玩具用原材料不得用含的树脂;日本食品卫生法施行规则25条第一款也有此规定。国际上对商业品的生产及应用要求达到节能、清洁、安全与“绿色”化。为此我国也制定了有关法规及措施。 新型无毒、无味、防霉阻燃又可生物降解的多功能“绿色”柠檬酸三丁酯()增塑剂可用于食品、医药及仪器包装、饮食卫生品及玩具、人造皮革的衣服、鞋子、沙发、地板、墙壁纸、管材、交通运输工具及军用船舰潜艇、飞机飞船内塑料制品的“绿色”增塑、农用膜板、家用电器塑料件增塑。国外,得到大力发展,我国作为柠檬酸的生产大国及出口国,应快速发展及其下游产品,以供国内外急需,同时可获得高的经济效益。 1.2.4柠檬酸三丁酯的合成将一定比例的柠檬酸、正丁醇加入到装有分水器的250mL的三口烧瓶中,边搅拌边缓慢加热,溶解后加入催化剂,回流开始计算时间,至无水珠出现即反应结束。反应过程中生成的水从油水分离器中分离放出。定时取样测定酸值的变化计算转化率。反应结束后,将粗产品过滤,滤出的催化剂可直接用于下次反应,滤液先用常压蒸馏,以回收过量的正丁醇,然后冷却至室温,加入一定浓度的NaHCO3溶液中和并洗涤至中性,用分液漏斗分出有机相,以无水MgSO4干燥,再减压蒸馏(收集169170/133Pa的分)可得到无色透明的产品为柠檬酸三丁酯。2.1 酸类催化剂2.1.1氨基磺酸催化剂氨基磺酸来源容易，性能稳定，腐蚀性小，易于分离，并能重复使用，是一种颇有应用前景的催化剂。氨基磺酸在催化酯化反应时能溶于反应体系形成均相体系，均相体系与反应物的接触机会更多，故以氨基磺酸为均相催化剂催化合成TBC，在催化剂用量143-214，反应温度100150，柠檬酸的酯化率可达986以上。2.1.2 对甲苯磺酸催化剂对甲苯磺酸催化剂(grs)是一种强有机酸，其催化活性高，用量少，不易引起副反应，产品色浅，对设备腐蚀性和环境的污染都比硫酸小，是一种研究较多的催化剂。在众多报道中，王树元等用PTS催化合成TBC的酯化率较高，他们用甲苯为带水剂，PTS用量为3，减压蒸馏178180馏分，酯化率达99引。活性炭是一种比表面积较大的吸附剂，用活性炭固载PTS可以增大催化剂与反应物的接触面积，且制作工艺简单，易于储存。在TBC合成体系使用，其催化活性高，且易与产物分离，可重复利用，是一种较理想的催化剂，在温度为110-140 ，催化剂为1 g时，酯化率等于或高于99 。微波诱导催化有机化学反应可使反应速度明显加快，产率提高，它克服了传统有机反应时间长、副反应多、产量低、产品纯度不高的缺点。在微波辐射下，用活性炭固载PTS作催化剂，在微波功率250 W，催化剂用量14 g，反应仅用40 rnin，酯化率就可达930 J。2.1.3 固体超强酸催化剂 固体超强酸是比100硫酸更强的固体酸。与传统催化剂相比，固体超强酸具有催化效率高，使用量小，副产物少；可在高温下重复使用，催化剂与产物易分离；表面酸性强，对设备无腐蚀性，不污染环境等优点。关于固体超强酸合成TBC，研究较多的是s 一MxO,，s2 一 o ，以及添加其它金属元素和非金属元素后形成的二元或多元复合氧化物负载型固体超强酸。2.1.4复配酸性催化剂 利用复合酸性催化剂，对甲苯磺酸：乙酸：钛酸四乙酯=7：2：1，催化合成TBC其催化活性比硫酸略低，但在相应的实验条件下并不影响反应，催化剂的加入量为总质量的01，在115135的温度下酯化反应47 h，产品产率达9628，纯度达到98以上。2.2 无机盐催化剂2.2.1 氯化物催化剂 其中报道较多的是氯化钛，氯化锡，氯化铁等，它们具有良好的催化活性，酯化效率较高，合成方法工艺简便，不易腐蚀设备，无三废污染等优点，但普遍存在着重复使用性差，催化剂与反应物分离困难的缺点。像氯化钛在用量为柠檬酸的4(mo1)，反应时间3 h，回流温度140156下酯化率也可达到98，但重复使用23次活性递降为1012，不能长期使用，需及时或不断补充新的催化剂。2.2.2硫酸盐催化剂 报道较多的有硫酸氢盐类，硫酸钛，硫酸复合盐等。用硫酸氢钠与硫酸氢钾催化合成 的研究近两年比较多，该催化剂虽然使用量较同类催化剂大，来源广泛，价廉易得，活性高，操作方便，能耗低，反应条件温和，不腐蚀设备，无环境污染，可重复使用，酯化率高，所得产品纯度高，不失为一种非常有应用前途的酯催化剂，用硫酸氢钠催化合成TBC，催化剂用量15 g，反应时间25 h，苯甲酸的酯化率可达9847。硫酸氢钾具有同硫酸氢钠催化合成TBC的优点，其用量少，在用量09，反应温度115125 ，催化剂重复使用5次酯化率仍在94。柠檬酸三丁酯的传统合成方法是柠檬酸和正丁醇在浓硫酸为催化下酯化而成。由于浓硫酸催化酯化反应的同时具有脱水、缩合和氧化作用，导致一系列副反应发生，使反应产物中含有醚、硫酸酯等，给产物的分离和精制带来麻烦，并且在生产过程中排放的废酸污染环境以及严重腐蚀设备等诸多弊端。所以目前对柠檬酸三丁酯合成方法的研究主要致力于寻找新的催化剂来取代浓硫酸，近年来见诸报道的已有不少 。但是，从综合文献报道的结果来看，采用非酸催化合成还存在某些不足之处，如无机盐三氯化铁催化合成易使产物色泽加深而影响产品质量；杂多酸嘲催化合成增加了产物后分离步骤而增加工业成本；同体超强酸同其自身制备繁杂而在工业应用时受到某些条件制约。所以在寻求更经济合理的无害化催化酯化合成的催化剂方面。选择硫酸氢钠与硫酸氢钾作柠檬酸三丁酯合成的催化剂，试验证明，硫酸氢钠与硫酸氢钾在反应温度时能溶于反应体系形成均相催化，均相催化中催化剂与反应物接触的机会更多。因此，该催化剂活性高，是一种催化合成柠檬酸三丁酯的良好催化剂。本论文研究：以硫酸氢钠与硫酸氢钾为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，确定酯化优化条件。一水合硫酸氢钠催化羧酸的酯化反应，结果发现它具有优良的催化性能。由于催化剂不溶于反应体系,因此用其作催化剂,具有反应后处理容易、酯化率高、无“三废”污染、催化剂可重复使用等优点。本文以柠檬酸和正丁醇为原料,一水合硫酸氢钠与硫酸氢钾作催化剂合成柠檬酸三丁酯,并探讨了合成柠檬酸三丁酯的最佳反应条件。1 李毅群,肖小云.一水合硫酸氢钠催化合成乙酸异戊酯J.广州化工,2000,28(3):810.2 李毅群.一水合硫酸氢钠的催化酯化作用J.现代化工,1999,19(4):3133.3 刘淑云,俞善信,熊文高.硫酸氢钠催化合成马来酸二丁酯J.吉林化工学院学报,2001,18(1):22244 王宏舍,覃海错.硫酸氢钠催化合成环己酮缩乙二醇J.山东化工,2001,30(1):910.5 孟庆民, 张爱黎, 李海英. 十二烷基苯磺酸催化合成没食子酸正辛酯J. 沈阳化工, 2000,29 ( 1 ) :3031.【6】韩运华,杨晶,丁斌等.柠檬酸三丁酯合成工艺研究J.吉林化工学院学报,2003,20(1):45【7】黄红生，陆见辉活性炭固载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯塑料助剂，2004，(3)：1O12【8 孙长勇,郭锡坤,林绮纯等.柠檬酸三丁酯合成条件的优化研究J.天然气化工,2000,25(6):5355【9】李毅群.一水合硫酸氢钠的催化酯化作用J.现代化工,1999,19(4):31.【10】汪树清，李文佳，陈大绮分子筛和离子交换树脂催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯J茂名学院学报，2001，11(3)：4749【11】Voll R J,McConathy J,Waldrep M S,et al.Appl RadiatIsot,2005,63:353361.【12】Davis M R,Votaw J R,Bremner J D,et al.J Nucl Med,2003,44:855861.【13】Chen Z P,Wang S P,Li X M,et al.Appl Radiat Isot,2008,66:18811885.【14】Janigova I,Lacik I,Chodak I.Thermal degradation of plasticized poly(3-hydroxybutyrate)investigated by DSC.Polym Degrad Stab 2002;77:35e41.【15】Grassie N,Murray EJ.The thermal degradation of poly(-(D)-b-hydroxybutyric acid):part 2 e changes in molecular weight.Polym Degrad Stab 1984;6:95e103. 二 本课题的基本内容，预计解决的 1.本课题的基本内容 试验：一水合硫酸氢钠,硫酸氢钾，柠檬酸,正丁醇，碳酸氢钠 等均为分析纯国产试剂。 主要仪器：强力电动搅拌机 阿贝折光仪 四口烧瓶 回流冷凝管 分水器等 2.预计解决的难题 2.1 酸醇摩尔比对柠檬酸三丁酯的酯化率的影响 2.2 催化剂用量对酯化率的影响 2.3 反应时间对酯化率的影响 2.4 催化剂重复使用对酯化率的影响三 课题的研究方法、技术路线1 实验方法将一定比例的柠檬酸、正丁醇加入到装有分水器的250mL的三口烧瓶中,边搅拌边缓慢加热,溶解后加入催化剂,回流开始计算时间,至无水珠出现即反应结束。反应过程中生成的水从油水分离器中分离放出。定时取样测定酸值的变化计算转化率。反应结束后,将粗产品过滤,滤出的催化剂，可直接用于下次反应,滤液先用常压蒸馏,以回收过量的正丁醇,然后冷却至室温,加入一定浓度的NaHCO3溶液中和并洗涤至中性,用分液漏斗分出有机相,以无水MgSO4干燥,再减压蒸馏(收集169170/133Pa的馏分),可得到无色透明的产品为柠檬酸三丁酯。按GB1668-81的方法测定,反应前,在已混合均匀的三口烧瓶中取一定的反应液,以酚酞为指示剂,用标准氢氧化钠溶液滴定,滴定到微红且30s不退色时为终点,记下所消耗的氢氧化钠溶液的体积。反应结束时,用同样的方法测定,并用下式计算出柠檬酸的转化率:酸值=氢氧化钠溶液的浓度×消耗的氢氧化钠溶液体积转化率= (反应起始时的酸值- 反应结束时的酸值)/反应起始时的酸值×100%反应结束后,将反应液倾出,催化剂不溶于反应液而留在反应瓶中可重复使用。反应液分别经水、饱和Na2CO3溶液和食盐水洗涤,再用无水MgSO4干燥,先常压蒸出未反应的正丁醇,再减压蒸馏收集221222/1.33 kPa的馏分即为产品。产品经红外光谱、元素分析、气相色谱鉴定其结构、组成和纯度,并测其折光率。2实验原理四 研究工作条件和基础4.1技术路线工艺路线：仪器烘干 搭装置 加料开始实验 冷却 取样品过滤洗涤 烘干 测试 计算产率4.2测试项目a:滴定的酸值b:柠檬酸三丁酯的转化率五、进度计划起讫日期工作内容3.53.20写开题报告:文献综述与调研报告（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献）3.214.5工艺研究寻找反应最佳点4.64.30制备不同温度下及加静电压的玻璃纤维与聚氯乙烯复合材料5.65.25复合材料模压成件，测试其性能5.256.5撰写论文6.10论文完成6.11论文答辩论文阶段完成日期文献调研完成日期3.9论文实验完成日期5.25撰写论文完成日期6.10评议答辩完成日期6.11指导教师评语 导师签名： 年 月 日教研室意见 教研室主任签名： 年 月 日学院意见通过开题（）开题不通过（） 教学院长签名： 年 月 日注：1、学院可根据专业特点，可对该表格进行适当的修改。