论文：有机玻璃的合成及应用.doc

滁州职业技术学院 生化工程系 毕业设计（论文） 专 业：高分子材料应用技术 课 题：有机玻璃的合成及应用 设计时间：2012.10.82012.11.25 班 级：10级高分子 姓 名： 指导教师：目 录摘 要2绪 论3第一章有机玻璃的概述41.1 有机玻璃简介41.1.1 有机玻璃的概念41.1.2 有机玻璃的性能41.2 有机玻璃的特性及优点71.2.1 有机玻璃的特性71.2.2 有机玻璃的优点7第二章 有机玻璃的合成82.1 有机玻璃的构成82.1.1 简介82.1.2 甲基丙烯酸甲酯物质的理化常数82.1.3 甲基丙烯酸甲酯对环境的影响82.2 有机玻璃的合成方法92.2.1 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合的原理92.2.2 有机玻璃的制备举例102.2.3 有机玻璃的加工工艺11第三章 有机玻璃的应用123.1 有机玻璃的用途123.1.1 有机玻璃的应用领域123.2 有机玻璃的市场现状及产业发展前景133.2.1 世界市场133.2.2 国内市场133.2.3 供需预测143.3 有机玻璃废料的再生利用143.3.1 有机玻璃浆液的配制143.3.2 有机玻璃浆液的用途143.3.3 有机玻璃浆液的评价分析15参考文献16附1：压延机18附2：有机玻璃加工工艺流程图19有机玻璃的合成和应用摘 要本文介绍了有机玻璃的性能、优缺点、适用范围、物理性能指标以及生产工艺方法；另外以有机玻璃为核心，研究其构成原理及制作方法，分析其应用有点及后期的市场前景。该制备以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为原料，以过硫酸铵(APS)为引发剂,同时引入甲基丙烯酸(MAA)功能性单体和丙烯酰胺活性交联单体。该生产工艺能降低该种玻璃化温度,同时引入功能性单体及活性交联单体也提高了丙烯酸脂乳液的弹性、稳定性和防水性。且有易于加工机械强度高,重量轻,高度透明性的特性,和美观不褪色等优点。 关键词：有机玻璃，甲基丙烯酸甲酯，合成，应用绪 论Poly(methyl methacrylate)是以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酯甲酯应用最广泛。聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质最优异的。近年来，随着各大城市饭店、宾馆及高级住宅的兴建，我国建筑采光体发展迅速，用有机玻璃挤出板制成的采光体，具有整体结构强度高、自重轻、透光率高、安全性能高等特殊优点，与无机玻璃采光照置相比较，具有很大的优越性。目前，美国和日本已在法律中作出强制性规定，中小学及幼儿园建筑用玻璃必须采用有机玻璃。随着我国法律法规的不断完善，预计在不久的将来，我国法律也会规定中小学及幼儿园建筑玻璃也必须采用有机玻璃。同时，全国各地加快了城市建设步伐，街头标志、广告灯箱和电话亭等大量出现，其中所用材料中有相当一部分是有机玻璃。我国PMMA生产及市场情况我国目前有机玻璃产品的总生产能力在日产13万吨左右，生产厂家很多，但生产规模小。国内有机玻璃生产加工能力很大，但产品结构不甚合理，只能生产普通品种产品，缺少建筑业需要的高附加值产品，在品种与质量方面均不能满足市场的需求，如建筑用需求量很大的挤出板均需要大量从国外进口。有机玻璃在市场中如此的重要，由此推进了有机玻璃的制作生产。第一章 有机玻璃的概述1.1 有机玻璃简介1.1.1 有机玻璃的概念PMMA俗称有机玻璃、亚加力等。化学名为聚甲基丙烯酸甲酯。由于PMMA表面硬度不高、易擦毛、抗冲击性能低、成型流动性能差等缺点，PMMA的改性相继出现。如甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、丁二烯的共聚，PMMA与PC的共混等。372有机玻璃就是甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯进行共聚而得。如果在372有机玻璃中加入少量的丁腈橡胶（约50%）即可成373有机玻璃。如图1.1.1就是一种简单的有机玻璃。图1-1简单的有机玻璃1.1.2 有机玻璃的性能（1）材料有机玻璃的化学名称叫聚甲基丙烯酸甲酯，是由甲基丙烯酸酯聚合成的高分子化合物。（2）应用有机玻璃应用广泛，不仅在商业、轻工、建筑、化工等方面。而且有机玻璃制作，在广告装潢、沙盘模型上应用十分广泛，如：标牌，广告牌，灯箱的面板和中英字母面板。选材要取决于造型设计，什么样的造型，用什么样的有机玻璃、色彩、品种都要反复考试，使之达到最佳效果。有了好的造型设计，还要靠精心的加工制作，才能成为一件优美的工艺品。（3）特点表面光滑、色彩艳丽，比重小，强度较大，耐腐蚀，耐湿，耐晒，绝缘性能好，隔声性好。（4）形状可分管形材、棒形材、板形材三种。如图1.1.2为棒形材有机玻璃图1-2棒形材有机玻璃（5）种类可分四种。无色透明有机玻璃是最常见、使用量最大的有机玻璃材料。图1-3无色透明有机玻璃有色透明有机玻璃：俗称彩板。透光柔和，用它制成的灯箱工艺品，使人感到舒适大方。有色的有机玻璃分：透明有色、半透明有色，不透明有色三种。磁有机玻璃光泽不如珠光有机玻璃鲜艳，质脆、易断、适于制作表盘、盒、医疗器械和人物、动物的造型材料。透明有机玻璃：透明度高，宜制灯具。用它制成的吊灯、玲珑剔透、晶莹澄澈。半透明有机玻璃类似磨砂玻璃，反光柔和，用它制成的工艺品，使人感到舒适大方。无色透明有机吊灯，玲珑剔透，晶莹澄澈。图1-4有色透明有机玻璃珠光有机玻璃：是在一般有机玻璃加入珠光粉或荧光粉著称。这类有机玻璃色泽鲜艳，表面光洁度高，外形式经模具热压后，即使磨平抛光，仍保持模压花纹，形成独特的艺术效果。用它可制作人物、动物造型，商标、装饰品及宣传展览材料。图1-5珠光有机玻璃压花有机玻璃：分透明、半透明无色，质脆，易断，适于制作。图1-6压花有机玻璃如果在生产有机玻璃时加入各种染色剂，就可以聚合成为彩色有机玻璃；如果加入荧光剂（如硫化锌），就可聚合成荧光有机玻璃；如果加入人造珍珠粉（如碱式碳酸铅），则可制得珠光有机玻璃。1.2 有机玻璃的特性及优点1.2.1 有机玻璃的特性（1）高度透明性。有机玻璃是目前最优良的高分子透明材料，透光率达到92%，比玻璃的秀透光度高。称为人造小太阳的太阳灯的灯管是石英做的，这是因为石英能完全透过紫外线。普通玻璃只能透过0.6%的紫外线，但有机玻璃却能透过73%。（2）机械强度高。有机玻璃的相对分子量大约为200万，是长链的高分子化合物，而且形成分子的链很柔软，因此，有机玻璃的强度比较高，抗拉伸的抗冲击的能力比普通玻璃高7-18倍。有一种经过加热和拉伸处理过的有机玻璃，其中的分子链段排列得非常有次序，使材料的韧性有显著提高。用钉子钉进这种有机玻璃，即使钉子穿透了，有机玻璃上也不产生裂纹。这种有机玻璃被子弹击穿后同样不会破成碎片。因此，拉伸处理的有机玻璃可用作防弹玻璃，也用作军用飞机上的座舱盖。（3）重量轻。有机玻璃的密度为1.18kg/dm3，同样大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半，金属铝（属于轻金属）的43%。（4）易于加工。有机玻璃不但能用车床进行切割，钻床进行钻孔，而且能用丙酮、氯仿等粘结成各种形状的器具，也能用吹塑、注射、挤出压延等塑料成型的方法加工成大到飞机座舱盖，小到假牙和牙托等形形色色的制品。1.2.2 有机玻璃的优点（1）有机玻璃比较美观，呈镜面效果，工艺精美，无褶皱，无接缝； （2）有机玻璃看起来色彩多种多样、视觉冲击力很强； （3）有机玻璃的透光率可达到96%，透光率极佳、光线比较柔和； （4）有机玻璃是普通玻璃产品的200倍以上，几乎没有任何断裂的危险； （5）有机玻璃的具有良好的耐久性；（6）有机玻璃可保长久不退色，质量好的板材使用年限长达6-13年之久； （7）有机玻璃不会有自燃并具自熄性； （8）有机玻璃透光性非常好，相对减少光源，省电，降低使用的成本； （9）有机玻璃合理性的设计和防雨防潮，开启式的结构，便于清洁维修等。第二章 有机玻璃的合成2.1 有机玻璃的构成2.1.1 简介甲基丙烯酸甲酯，无色液体，易挥发，易燃。熔点为-48，沸点100-101，24（4.3kPa），相对密度0.9440（20/4），折射率1.4142，闪点10，蒸气压（25.5）5.33kPa。溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水。在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。2.1.2 甲基丙烯酸甲酯物质的理化常数国标编号：32149 CAS号：80-62-6 中文名称：甲基丙烯酸甲酯 EINECS号： 201-297-11 分子式：C5H8O2；CH2C(CH3)COOCH3 外观与性状：无色易挥发液体，并具有强辣味 分子量：100.12 蒸汽压：5.33kPa/25 闪点：10 爆炸极限1.7%-8.8%体积 熔点：-50 沸点：101 溶解性：微溶于水，溶于乙醇等 稳定性：稳定 用途：是有机玻璃单体。用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料。 危险标记：7(易燃液体) 主要用途：用作有机玻璃的单体，也用于制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂。2.1.3 甲基丙烯酸甲酯对环境的影响1、健康危害 侵入途径：吸入、食入。 健康危害：人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3 ，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作用。 2、毒理学资料及环境行为 毒性：为麻醉剂，麻醉浓度和致死浓度几乎相同，有弱的刺激作用。 急性毒性：LD507872mg/kg(大鼠经口)；LC503750ppm(大鼠吸入)；人吸入725ppm，最小致死浓度；人吸入62ppm×2090分钟，粘膜刺激；人吸入12.525ppm×2090分钟，头晕，恶心，意识障碍。 亚急性和慢性毒性：狗吸入46800ppm×1.5小时/日×8日，绝对致死浓度，肝、肾有损害。 致突变性：微粒体致突变：鼠伤寒沙门氏菌34mmol/L。 生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/kg(孕615天用药)，致胚胎毒性，对肌肉骨骼系统有影响。 危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。2.2 有机玻璃的合成方法2.2.1 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合的原理本体聚合是烯类单体在没有介质的情况下，单体本身在引发剂或催化剂等作用下进行的聚合，而自由基聚合可以通过本体聚合实现。本体聚合的特点是产物纯净，尤其可以得到透明制品，所需设备简单。甲基丙烯酸甲酯（MMA）通过本体聚合方法可以制得有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞大的侧基存在，为无定形固体，其最突出的性能具有高度的透明性，其比重小，故制品比同体积无机玻璃制品轻巧得多。同时又具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。聚甲基丙烯酸甲酯表面光滑，在一定的弯曲限度内，光线可在其内部传导而不逸出，故外科手术中利用它把光线输送到口腔喉部作照明。聚甲基丙烯酸甲酯的电性能优良，是很好的绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行如下聚合反应：图2-1甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下的聚合反应由于甲基丙烯酸甲酯单体比重只有0.94g/cm3，而聚合物比重为1.17 g/cm3，故有较大的体积收缩。2.2.2 有机玻璃的制备举例（1）粘贴法将有机玻璃切割成一定形状后，在平面上粘贴而成。（2）热压法将有机玻璃薄板加热后，在模具中中热压型。这种造型法制成的工艺品具有形体丰满，曲线流畅，立体感强的特点，有浮雕的效果。热压模可用木材、油泥塑形，然后用铸铅、石膏材料作阴阳模，有机玻璃加热后即可压成型。（3）镶嵌法将不同色彩的有机玻璃块切割成抽象的几何图形，在底板上镶嵌拼接而成。这种方法要求拼接严密，棱角分明，能收到色彩强烈，但又浑然一体的效果。（4）立磨法将棒形有机玻璃或厚板形有机玻璃粘接后，直接在砂轮上磨制、抛光成型。用此法制作的工艺品与某种雕塑相似，由丰富多彩的表面形状，构成别具一格的艺术形象。（5）断磨法将板形有机玻璃重叠粘贴在一起，然后直接削磨断面成型。此法制成的工艺品能得到色泽多变，浑朴自然的效果。（6）热煨法将有机玻璃加工到一定形状，将有机玻璃加热，直接用手迅速窝制、捏制成型。此法要求事先对构图胸有成竹，动作敏捷，一气呵成。用此法制成的工艺品具有线条奔放，形象简洁等优点。2.2.3 有机玻璃的加工工艺1、仪器仪器名称规格数量三角瓶50ml1只电炉1KW1只变压器1KV1只温度计1001只量筒50ml，100ml各1只试管10mm×70mm1只烧杯1000ml，400ml各1只制模玻璃100mm×100mm1块另备：橡皮条，玻璃纸，描图纸，胶水，试管夹，玻璃棒若干2、试剂：试剂名称规格用量甲基丙烯酸甲酯（MMA）新鲜蒸馏，BP=100.530ml过氧化二苯酰（BPO）重结晶0.05g邻苯二甲酸二丁酯（DBP）分析纯2ml3、制作步骤（1）制模将一定规模的2块玻璃板洗净后烘干。用透明玻璃纸将橡皮条包好，使之不外漏。将包好的橡皮条放在两块玻璃被之间的三边，用沾有胶水的描图纸把玻璃板三边封严，留出一边做灌浆用，制好的模板放入烘箱，于50烘干。（2）预制灌浆在洗净烘干的三角瓶中加入30mlMMA、0.05gBPO及2mlDBP，待BPO完全溶解后，将三角瓶放入水浴中，逐步加热至9092，保温（注意：聚合过程中，不断用玻璃棒搅拌，使之均匀散热并感知浆液的粘度），当浆液的粘度如甘油时，立即取出三角瓶，在盛冷水的烧杯中冷却至40左右，立即将浆液注入模中，另取一条描图纸封住模子的最后一边。（3）低温聚合、高温聚合将注有浆液的模子放入50烘箱内低温聚合，当成柔软透明固体时，升温至100以下，继续聚合2h，使之完全反应，然后再冷却至室温。（4）脱模取出模子，将其浸入水中浸泡少顷，撑开玻璃板，即得有机玻璃平板。（5）爆聚可取一部分预聚浆液倒入小试管中制成有机玻璃棒材，也可取一部分预聚浆液倒入试管中仍在90下加热聚合，观察自动加速作用下引起的爆聚现象。第三章 有机玻璃的应用3.1 有机玻璃的用途 3.1.1 有机玻璃的应用领域由于有机玻璃具有高度透明性、机械强度高、重量轻、易于加工等性能，使它的用途极为广泛。除了在飞机上用作座舱盖、风挡和弦窗外，也用作吉普车的风挡的车窗、大型建筑的天窗（可以防破碎）、电视和雷达的屏幕、仪器和设备的防护罩、电讯仪表的外壳、望远镜和照相机上的光学镜片。用有机玻璃制造的日用品琳琅满目，如用珠光有机玻璃制成的纽扣，各种玩具、灯具也都因为有了彩色有机玻璃的装饰作用，而显得格外的美观。在建筑方面，有机主要应用于采光体、屋顶、棚顶、楼梯和室内墙壁护板等方面。近年来，有机玻璃在高速公路和高级道路的照明灯罩和汽车灯具方面的应用也相当快。随着大城市饭店、宾馆和高级住宅的兴建，采光体发展迅速，采用有机玻璃挤出板制成的采光体具有整体结构强度高、自重轻、透光率高和安全性能好等特点，与无机玻璃采光装置相比，具有很大的优越性。在卫生洁具方面，有机玻璃可制作浴缸、洗脸盆、化妆台等产品。由于有机玻璃浴缸具有外观豪华、有深度感、容易清洗、强度高、质量轻和使用舒适等特点，近年来得到了广泛的应用。3.2 有机玻璃的市场现状及产业发展前景3.2.1 世界市场2007年世界MMA生产能力341.6万ta，产量约304.5万t，装置开工率89%。MMA生产主要集中在美国、西欧和日本三个发达国家和地区的20多家工厂，生产能力合计约228万ta，占世界总生产能力70%。在世界其它地区，现有和在建的较大规模MMA生产装置大部分也属于欧、美、日生产公司的合资企业、子公司或许可生产。世界MMA的生产以丙酮氰醇法为主，约占总产能的80%。其余大部分采用异丁烯法。美国和西欧的MMA生产装置主要采用丙酮氰醇法，而日本MMA生产主要采用异丁烯法。另外，东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本的异丁烯直接氧化法技术。近几年，世界新增MMA产能主要集中在亚洲地区。2005年，上海璐彩特(Lucite)公司在上海化工区9万taMMA和6万taPMMA装置投产；新加坡SMM公司扩增3万ta；中国惠州惠菱化成有限公司7万taMMA装置2006年底建成投产；泰国MMA公司新增2万ta；韩国LGMMA公司丽水MMA装置增加8万ta产能。20052007年间，亚洲新增产能合计为29万ta。国外MMA主要消费于生产丙烯酸树脂和塑料(有机玻璃浇铸、挤出片材和模塑料)，在美国、西欧和日本分别占各自国家和地区消费比例的48.1%、58.8%和49.9%。其次是表面涂料，在美国和西欧分别占22.5%和24.4%。MMA在欧美日发达国家属市场成熟产品，高性能PMMA树脂的不断开发成功，为其市场应用注入了新的活力。3.2.2 国内市场国内早期的MMA生产是由有机玻璃废料经裂解而制取的。20世纪50年代末期，先后在苏州安利化工厂和上海制笔化工厂各建了一套1000ta和6000ta装置，工艺均采用丙酮氰醇路线。20世纪70年代又陆续建设了一批中小型装置。20世纪80年代末期开始从国外引进技术，建设较大规模的MMA生产装置，黑龙扛安达龙新化工有限公司和抚顺有机玻璃厂先后从意大利Vedfil公司和捷克PLZ公司引进2万ta和1.3万ta的装置。经过多年应用开发，国内MMA应用领域正在不断扩展。MMA已从20世纪70年代几乎全部作为单体聚合加工成PMMA浇铸板的单一品种状况转向应用于非树脂产品的加工领域，如PVC抗冲改性剂ACR和MBS、表面涂料、粘合剂、纺织浆料、医用高分子材料、皮革助剂和一些多元复合塑料合金等领域，并开发了耐温、耐磨、抗静电、高抗冲PMMA，特大、特厚、中空、异型等有机玻璃及光导纤维用的PMMA内芯材料等。3.2.3 供需预测除日本之外的亚洲其他地区将成为MMA未来生产与消费的主要地区，大部分新建装置将集中在这一地区。预计未来几年将是MMA产能高速增长时期，由于亚洲地区MMA下游产品年消费增长率一直保持两位数增长，因此许多企业计划在亚洲新建或扩建MMA生产装置。预计2011年世界MMA生产能力将达到420.7万ta，较2006年新增88.3万ta.其中亚洲其他地区将新增产能66.6万ta，其总产能达到155万ta。在亚洲其他地区中，我国大陆、韩国、新加坡和泰国是MMA产能主要增长地区。20112016年期间，预计世界MMA生产能力将进一步增加至492.6万ta，中东地区也将开始MMA生产，沙特国际石化公司(Sipchem)与璐彩特的合资公司在朱拜勒建设的25万ta MMA装置预计2012年建成。 因此，有机玻璃在未来的市场前景非常乐观，不久的将来将会占据市场。3.3 有机玻璃废料的再生利用有机玻璃是一种由甲基丙烯酸甲酯加入引发剂、增塑剂聚合而成的有机化学材料。它具有易溶于有机溶剂的特性。针对这种特性, 有再生利用的价值。3.3.1 有机玻璃浆液的配制将有机玻璃废料清洗干净, 置于空气中自然干燥, 把大块废料用粉碎设备粉碎成碎末状, 然后加入到适量的丙酮溶液中,经混合锅搅拌后让其自行溶解, 所得液体即为有机玻璃浆液。这种浆液浓度高时粘性大, 加入增塑剂在空气中固化成膜后,具有较强的柔韧性和气密性。3.3.2 有机玻璃浆液的用途在有机玻璃浆液中, 加入10%15%( 重量比) 的磷苯二甲酸二丁酯增塑剂, 即可配制成防水剂。这种防水材料可用于房屋维修, 例如, 铸铁排水管长期锈蚀后形成砂眼容易渗漏, 在维修前, 将渗漏部位打磨清理干净, 用刷子先刷涂一层这种防水材料, 待第一层干燥后再刷第二层, 根据需要决定是否需要刷第三层, 效果相当不错。另外, 这种防水材料还可用于建筑物外墙粉刷层、窗台、架眼等处。为施工方便, 可用滚涂方法施工。3.3.3 有机玻璃浆液的评价分析有机玻璃是一种耐腐蚀、耐老化、成品昂贵的有机化工材料。回收利用这种废料一可节约工程维修费用，二是施工工艺简单, 操作方便, 易于保证工程质量， 三是作为防水材料在维修工程中防治渗漏效果好; 四是有利于环境保护。参考文献1之庚等工程塑料手册 材料卷 2004机械工业出版社 2赵德仁等高聚物合成工艺学 华东理工大学化学工业出版社3王祖玉等塑料制品生产工艺化学工业出版社4杨家良有机玻璃 上海科学技术出版社5于宝明有机玻璃造型艺术天津科学技术出版社6上海南市区废旧物资公司、新光塑料复制厂有机玻璃废料的复制利用上海人民出版社致 谢本次毕业设计是在巩振虎老师的悉心指导下完成的，不论在选题、资料搜集还是在论文写作方面，巩老师都给予了我很大的帮助。巩老师治学严谨、一丝不苟，对学生既严格要求，又耐心指导、循循善诱，在繁忙的工作之余还经常关心我的论文进行情况，并且对我在设计中遇到的问题耐心指导，巧妙地激发我的求知欲来促使我对问题进行更深入的研究，使我的独立探索解决问题的能力有了很大的提高，巩老师用心良苦，让我深深体会到为人师表的伟大与无私。在本次毕业设计中，我还得到了多位同学和老师的帮助，对我成功完成本次设计带来了很大的帮助。在此论文完成之即，请接受我真诚的感谢！衷心的感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位老师！ 2012年11月8日