硕士论文低温湿法制备碲纳米材料以及在基片上生长碲纳米阵列的研究(可编辑).doc

硕士论文低温湿法制备碲纳米材料以及在基片上生长碲纳米阵列的研究 华中科技大学 硕士学位论文 低温湿法制备碲纳米材料以及在基片上生长碲纳米阵列的研究 姓名曾波明 申请学位级别硕士 专业无机化学 指导教师刘红梅 2011-01-08 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要 碲材料为窄带隙 p 型半导体材料带隙宽度为 035 eV 碲材料表现出很多独 特的光电性质例如光导非线性光学响应热电和压电性能其应用领域包括气 体传感光电器件和光子晶体为了提高碲材料的性能人们利用各种手段来合成 碲纳米材料本文以水相体系为研究对象通过选择合适的组分及参数获得了高产 率的碲纳米棒整个过程均在常压低温下进行实验步骤简单反应原料毒性低且 成本低得到的产物结构均匀且纯度高有望进一步应用于纳米器件在此基础上 我们尝试了在基片上直接生长碲纳米棒阵列整个过程不需要使用任何模板采用 常规的化学溶液浸泡方法首次通过化学还原方法直接在基片上生长具有纳米结构 的碲材料本文的主要内容包括以下三个方面 1 采用低温湿法化学还原纳米碲的体系制备碲纳米材料以 TeO2 为原料利用水 合肼为还原剂在 50 度的条件下反应制备各种形状的碲纳米材料研究了反应体系中 pH 值表面活性剂PVP CTAB 和 SDS反应时间等对产物形貌的影响通过X 射线衍射XRD 场发射扫描电镜FESEM 能谱EDAX 和透射电子显微镜 TEM 方法对制备得到的产物进行成分和形貌分析 2 在基片上生长碲纳米材料的实验中采用了 Pd Pt 金属以及 PtFTO玻璃作为 基片结果发现基片上能够生长碲纳米材料在以 Pt Pd 片以及 FTOPt 导电玻璃 作为基片时能得到附着良好的碲纳米棒Te 纳米棒的生长不仅与基片的选择有关 而且与溶液的组成表面活性剂的种类以及其浓度有很大关系 3 纳米 Te 经常被作为一种模板制备其它很多种纳米材料在本文中我们也尝试 用制备的 Te 纳米阵列作为模板合成同样纳米结构的 Pt 材料由于 Pt 材料是很好的 催化材料而我们得到的 Pt 纳米棒是直接生长在基片上有望直接作为电极应用于 电催化及分析领域 关键词纳米碲 纳米铂 低温湿法还原 水合肼 FTOPt 导电玻璃基片 表面活性剂 I 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 Abstract Tellurium with a narrow band gap of 035 eV is a typical p-type semiconductor which exhibits various unique physical properties including piezoelectric photoconductive thermoelectric and nonlinear optical responses It is reported that one-dimensional Te nanomaterials could be used in many devices such as gas sensors field emission device and photoresponsive devices In this paper one-dimensional Te nanorods array were successfully deposited directly on substrate through a simple chemical reduction method without the help of template For the first time tellurium nanostructures material grew on the substrate directly by using conventional chemical solution methodThe paper included the following three parts 1 Synthesis of tellurium nanomaterials by low temperature chemical reduction It was found that pH surfactant and reaction time has an important inuence on the morphology of the productsX-ray diffraction XRD patterns of the samples were recorded on a XPert PRO diffraction meter Field emission scanning electron microscopy FESEM and energy dispersive X-ray spectrometer EDS measurements were performed by using FEI SIRION 200 and Oxford INCA The morphologies of Te products were affected by pH value of reaction system greatly 2 Because nano tellurium has many unique optical properties we hope that Te anowires could grow on the substrate Our experimental result showed that Te nanowires grow on the substrate of Pt Pd and the FTOPt conductive glass into the solution the results showed that tellurium nanorods on the Pt Pd and FTO Pt conductive glass arrayed well The concentration of surfactants had great influence on the structure of deposited Te 3 It is reported that Te nanomaterials were usually used as templates to fabricate other nanomaterials Here we tried the uniform tellurium nanorods array as templates to produce platinum nanorods directly on substrate Different from the morphology of II 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 uniform tellurium nanorods array And the magnified SEM image of the nanorods demonstrates that the surface of nanorods is very rough and actually consisted of ultra-small nanoparticles Pt particles have excellent catalytic properties which shows to be promising candidates as high-efciency nanoelectrocatalysts and electrochemical analysis Keyword Nano-tellurium Nano-Pt Hydrazine hydrate FTOPt conductive glass Surfactant Low temperature chemical reduction III 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果尽我所知除文中已经标明引用的内容外本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出贡献的个人和集体均已在 文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定即学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密 在_ _年解密后适用本授权书 不保密 请在以上方框内打 学位论文作者签名 指导教师签名 日期 年 月 日 日期 年 月 日 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 绪 论 11 纳米材料的研究进展 111 纳米技术的发展 人类深入了解微观世界的步伐从来就没有停止过从认识世界的尺度大小来看 可以把人类的文明发展进程划分为以下几个阶段模糊时代 工业革命之前 毫米时 代 工业革命到 20 世纪初 微米时代20 世纪 40 年代-20 世纪末和纳米时代 20 世纪末-至今 1 自从德国科学家Gleiter 2 在 20 世纪 80 年代首次提出纳米晶体材 料 的概念随后人工便制备获得很多纳米晶体并对其各种物理与化学性质进行了 系统的研究纳米材料通常是指那些特征尺寸在纳米数量级 1-100 nm 的极细颗粒组 成的固体材料从广义上讲纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米数量 级的材料我们通常划分为零维材料 如纳米微颗粒 一维材料 如直径为纳米数量 级的纤维或纳米线 二维材料 如厚度为纳米数量级的薄膜与多层膜 以及基于上 述低维材料所构成的固体等而从狭义上讲则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米 固体 体材料与微粒膜 3 纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次是交叉学 科跨世纪的战略科技领域 进入 21 世纪以来纳米技术的发展突飞猛进每年与其有关的文献和专著成指数 的倍增这也预示着纳米技术将是21 世纪最有前景的学科分支之一上个世纪那些 掌控微米技术的国家在计算机等领域都成为世界经济的领航者相信谁先掌控纳米 核心技术谁将掌握未来科技的发展方向而近十年来纳米材料迅猛发展已引起世 界各国科技界及产业界的广泛关注特别是一些发达国家都把纳米技术作为重要 支柱科技产业中国的纳米技术虽能起步晚但是发展较快在纳米领域的科学发 现和产业化研究有一定的优势目前同美日德等国处于国际第一梯队的前列 虽然现在中国己经建立了一定数量的纳米材料生产基地纳米技术的开发应用也已 经兴起并初步实现了产业化但是离纳米技术应用大国还有很长的路要走纳米 材料是一种典型的介于传统的微观和宏观之间的体系因其具有很多与常规物质不 1 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 同的特殊性质而被许多研究者关注主要的性质包括量子尺寸效应小尺寸效应 或 者体积效应 表面和界面效应宏观量子隧道效应介电限域效应等从其研究的 4 内涵和特点来看我们大致可将其划分为以下三个阶段 第一阶段主要是在实验室进行摸索阶段利用各种实验室方法得到各种材料 的纳米颗粒粉体合成块体等等并且对得到产物进行常见形貌表征和研究探索 其不同于其它常规材料的特殊性能这个阶段的主要实验目的是获取各种物质的纳 5 米量级材料比如纳米金图 11纳米银等金属颗粒的制备 但是对于所得到纳 米材料的性能以及形成机理研究很少涉及 图 11 不同颗粒大小的纳米金 TEM 第二阶段利用实验室制备得到的纳米材料挖掘出它们的奇特物理化学和力 学等性能设计出纳米复合材料通常采用纳米微粒之间的复合纳米微粒与常规 块体复合及发展纳米复合材料的合成及物性的探索与第一阶段不同的是单纯制 备得到纳米材料已经不能满足研究人员的需求更多的是侧重于纳米材料的各种特 异性能的应用比如制备得到纳米量子点的应用图 12 为六种不同纳米量子点在紫 6 外光的照射下颜色 2 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 图 12 六种不同颗粒大小的纳米量子点在长波紫外照射下颜色 上述制备得到的发光量子点在细胞成像方面有很大的应用前景由于生物组织 和细胞与其他非生物体系有很大的差异性比如可见光最多只能穿透毫米级厚度的 组织而红外光则可穿透厘米级厚度的组织因此将某些在红外区发光的量子点标 记到组织或细胞内的特异组分上并用红外光进行激发就可以通过成像检测的方 法来分析研究组织内部的情况从而达到诊断的目的它与现在用的标记物 如 7 有机染料 相比具有明显的优势 第三阶段纳米组装体系纳米组装技术就是通过机械物理化学或者生物 方法把原子分子或者分子聚集体等进行组装形成有特殊功能的结构单元组 装技术主要有以下几种分子有序组装技术扫描探针原子分子搬迁技术以及生 物组装技术如果说第一二阶段的研究过程在某种程度上带有一定的随机性这一 阶段研究的特点是更加强调研究者的意愿进行设计组装创造出新的体系更有目 的地使该体系具有人们所期待的特殊性能图 13 利用自组装技术制备得到的等离子 纳米孔8 3 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 图 13 利用自组装制备纳米孔的实验流程步骤 112 纳米材料的制备方法 纳米材料科学出现的重要科学意义在于它引领人们认识自然达到一个新的层 次纳米技术的发展主要是研究者在纳米领域发现新现象提出新概念认识新规 律建立新理论从而逐渐构建纳米材料科学体系新框架自从 1951 Gleiter 等9首 次应用惰性气体凝聚 IGC 结合原位冷压成型法在实验室制备出纳米晶体样品以来 其后陆续又提出和发展了机械研磨法10非晶态晶化法11电沉积法12等许多种制 备方法纳米材料的制备的方法越来越多同时也推动许多新兴技术逐渐被应用到 纳米材料的制备当中纳米材料的制备方法按照制备原料状态可以分为三大类 气相法液相法固相法按照反应物的状态又为干法和湿法而其中又可以细化 为模板法溶剂水热法沉淀法和超声电解法等等 而本文采用的制备纳米碲材料的方法是低温湿化学还原合成法它是液相参与 且温度在 50 度以下利用化学还原法制备低温湿化学方法作为一种合成制备纳米材 4 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 料的方法有其自身的优点能够弥补一些材料制备在高温高压条件反应但是这种 方法在制备某些纳米材料也存在一些局限性比如所得的材料相貌不能进行有效的 控制 12 纳米碲以及纳米碲化合物的研究进展 121 纳米半导体材料的研究 半导体是指电阻率介于金属和绝缘体之间的电阻温度系数的物质这些物质具 有很多独特的物理化学性质这与半导体中电子的状态及其运动特点有着很密切 的关系而当半导体得尺寸为纳米级时具有很多奇特的性能因而半导体纳米材 料的制备一直是人们研究的热点比如半导体的光生伏特效应就是研究人员关注的 重点因为这是太阳能电池的基本原理当用适当的波长的光照射非均匀半导体pn 节等由于内键场的作用半导体内部产生电动势光生电压如果将pn 结短路 则会出现电流这种有内键场引起的光电效应我们就把它称为光生伏特效应 由于半导体材料的应用十分广泛特别是在微电子光电性能等领域比如在 纳米半导体材料表面负载一些具有催化效率的贵金属金属氧化物或在半导体表面 进行修饰染料导电高聚物等可以使光分解水的效率成倍的增加这将对太阳能的 光化学存贮起巨大的推动作用大量研究表明除了纳米晶体 TiO2 光伏电池CdSe 等单一硒碲化物纳米晶光伏电池也表现出非常出色的光电转换特殊性质半导体材 料的性能与其结构有着很大的关联颗粒的大小和形状直接影响着其性能但是当 半导体材料的尺寸达到纳米数量级时这时维度成了影响材料性能的关键因素 1314 图 14 为不同维度的半导体纳米材料的结构与态密度分布示意图纳米半导 体材料的表面结构也是影响其特殊性能的重要因素之一1516 由于受表面效应的影 响当表面原子所占的比例达到一定程度时材料的性能则更多由表面原子决定因 此制备得到的半导体纳米材料的表面形貌的好坏也是纳米材料的重要指标之一 5 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 图 14 不同维度的半导体纳米材料结构与态密度分布示意图 122 纳米碲制备 碲材料表现出很多独特的光电性质例如光导非线性光学响应热电和压电 性能其应用领域包括气体传感光电器件和光子晶体17-21 为了提高碲材料的性 能人们利用各种手段来合成碲纳米材料例如通过化学气相沉积合成了碲纳米线 和纳米带非水体系高温化学还原合成了纳米管结构的碲以及水热合成法合成纳 米线22-25 作为氧族元素中的碲材料所具有的独特三方晶相 t- 结构已引起人们浓 厚的兴趣与以双原子结构存在的氧原子不同碲原子则倾向于通过共价键合的方 式形成聚螺旋链该螺旋链很容易通过范德华作用堆积成六方晶格碲的单质及化 合物研究它们的应用非常广在光传感器温度传感器整流器无机涂料以及压 电传动装置等诸多应用如果将这些固体材料加工成一维纳米结构则极有可能大 大提高现有器件的性能和用途甚至拓展出新的应用领域碲材料的一维纳米结构 比如纳米线纳米棒纳米带纳米管一直吸引人们的研究兴趣是因为发现它们 能够直接应用在电子学方面的领域而纳米线的尺寸范围是未来在光学电子学 磁学机械性能有很大的应用前景纳米碲很多特殊的光电性质之所以一直备受研 究者的关注主要是因为纳米碲线能够使电子在某一个方向传递而其它反方面则 受限制这种与生俱来的特性使得它成为电子传递通道最为感兴趣的的候选材料 26 而当得到的纳米碲管结构是非中心对称这种纳米碲管有着很强的压电效应27 6 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 在光电领域应用前景广泛纳米碲的制备相对于其它的纳米金属的制备如纳米金 银等相对比较简单的这主要是因为碲有着独特的晶体结构螺旋椅型构像有 各向异性生长的趋势它们的晶形结构为六方点格碲原子在一维结构的结合是通 过范德华力作用力28 近些年的研究表明碲纳米管材料在传感器中检测的特殊性能 比如利用一维纳米碲线的结构作为氯气体传感器可以在室温下检测出 05 ppm 浓度 的氯气而制备得到的碲薄膜材料在室温下可以作为H SNH NO 等气体传感器 2 3 29 目前制备纳米碲管和纳米线棒的文献很多Yi tai Qian 等利用亚碲酸钠和亚 硫酸钠加入蒸馏水搅拌放入不锈钢的高压釜中 180 度反应得到 100400 nm 的碲纳米 30 管图 15 图 15 不同表面活性剂制备得到碲纳米管的 SEM a 聚乙二醇 b 十六烷基胺 Jia yin Yuan 等利用碲化铝和二氧杂环己烷加入到装有 200 mL 叔丁基异丁烯酸 的250 ml 的三颈烧瓶中搅拌 30 min加入无氧的硫酸溶液在氩气的保护下加入 碲化氢制备纳米碲棒31 这种两中制备方法相对比较复杂而且对反应的条件高 利用有机分子作为模板在制备纳米碲有着很好的用途可以得到很多形状特异的碲 纳米材料用氨基酸制备纳米碲如丝氨酸为模板制备得到梭状的碲纳米管同样 以赖氨酸为模板也能得到两边锋利的梭状碲纳米线而组氨酸为模板可以制备得到 树枝状的碲纳米晶体将亚碲酸钠溶于 25 ml 的蒸馏水加入2 mM 的氨基酸丝氨 酸赖氨酸组氨酸剧烈搅拌 05 h 后把混合均匀的溶液加入到 30 ml 容量的高 7 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 压釜在 160 度下反应不同时间可以得到不同形状的碲纳米材料 图 16 32 图 16 不同氨基酸制备的碲纳米的 SEM 和 TEM 图 a 和 c 是 SEM 图 b 和 d 是 TEM 图 ab 是丝氨酸长的纳米线cd 是组氨酸碲纳米棒 与其它方法不同Zheng hua Wang 等并不是不是利用常用的亚碲酸钠等为原 料而是直接利用商业碲粉为原料制备碲纳米管把碲粉和聚乙二醇混合加到反应 釜中加入蒸馏水到反应釜容积的 80后放入 160 度的高温下反应 48h 即可制备产 物比较均一的碲纳米管 图 17 33所制备得到的碲纳米管直径在200-400 nm 长达 5 um 图 17 碲粉为原料制备碲纳米管的 SEM 图左图为低倍右图为高倍直径在200nm 左右 8 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 最简便的制备方法是 Zong hong Lin 等人在室温下利用水合肼在室温条件下直 34 接还原 TeO2 可以制备出均一性很好且具有荧光效应的 t-Te 纳米线图 18 这种方法是目前为止制备碲纳米线条件最温和且重现性很好方法之一 图 18 t-Te 碲纳米线的 TEM 图在室温下反应不同时间A 60min B 80min C 100min D 120min Jian-Wei Liu 等利用微波辅助法制备超长的 Te 纳米线这种纳米线的直径在 20 nm 左右长达几十微米而且制备出来的纳米线很均一35 用阳极铝薄膜模板电沉 积方法制备碲纳米线直径 60nm长达40um 的纳米线36 除此之外制备碲纳米还有 很多方法但是制备的方法大多是都是在比较高的温度下的高压反应釜中进行150 度以上 制备得到的纳米碲材料是用来制备其它纳米金属材料非常好的模板利用它 制备其它很多种纳米材料比如纳米 Pt Pd Ag 之所以选择纳米 Te 线作为模板 是因为它具有以下三个优点37 1Te 纳米线可以很好的溶解到水乙醇乙二醇 等相中这为制备其它的纳米材料提供了更多的选择2 Te 纳米线的直径在 10 纳 米左右它可以完全的被其它材料取代耗尽这就避免取代不完整的情况发生比 如 Se 纳米线它的直径在 50 纳米左右如果以它作为模板则只能部分被取代 Se 纳米线留在最里层3 Te 元素有更高的化合价Te4 9 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 123 纳米碲化合物的制备 与单独硒碲纳米的应用相比较纳米硒碲的化合物的应用前景更为广泛和常 规的半导体等不同II VI 族半导体纳米晶以优良的光学电学性能以及巨大的应 用前景被人们所关注在最近十几年来常见的几种主族半导体纳米晶包括 ZnSe CdSeCdTe 等被科研工作者被广泛的研究这些纳米量子点可以广泛的应用到生物 标记中 图 19 图 19 不同纳米量子点的发射光谱范围 ZnSe 290 nm其他 365 nm 而以纳米碲线棒为模板或反应原料制备碲纳米化合物被广泛应用到纳米碲 化学物中例如用制备得到的纳米碲制备纳米 CoTe 纳米管38而 CoTe 纳米管在催 化电子以及磁效应有着潜在的用途纳米 CdTe 是一种非常有前景的电子和光学 器件39 同时也是未来太阳能薄膜电池的最佳的几种材料之一碲的化合物 Bi Te 2 3 是室温下性能最好的热电材料之一目前大多数的半导体热电制冷器件都使用这种 材料因为它具有很高的响应速度冷却和加热性能以及高能量密度以及小型静态 局域化等能力而 FeTe2 也被人们发现有着很好的磁性能40 用纳米碲为模板制备得 到的 La Te 在 Ag- La Te 体系有着很强的拉曼增强效应41 由于硒碲的反应活性 2 3 2 3 大大低于同族的氧和硫所以金属硒碲化合物的制备常常需要比较高的反应温度 这给纳米硒碲化合物纳米材料的制备带来了很大困难为了降低反应条件选择一 些高活性的硒碲源以及金属离子源例如有机金属化合物等参与反应但还这类 10 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 反应原料毒性往往比较大由于很多纳米碲化合物有着独特的性质越来越多的纳 米碲化合物被制备出来它们的特殊性能越来越被人们重视 13 纳米棒在基片上生长的研究进展 关于纳米线棒材料制备和性能的研究几乎每年都在大幅度的增长图110 但是对于纳米材料在基片上制备得到纳米阵列的研究还不是很多特别是一些比较 简单的制备方法还很少见报道因为一维纳米器件有着很多的特殊性质这与单独 纳米材料有着很大的差别因此研究人员更多的希望制备得到应用前景更广泛的纳 米器件 图 110 1991-2009 年有关纳米线研究的文献出版数量的增长 关于纳米材料在基片上的生长主要是利用模板法比如CAHuher42等人用高温 高压注射法将熔融的 Te 注入 200nm 孔径的氧化铝模板中得到碲纳米阵列图 11 11 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 图 111 用于制备碲纳米线的氧化铝模板 200 纳米 A 图是俯视模板B 图是制备得到的碲纳米 阵列白和Al O 黑 2 3 由于半导体纳米材料在生活在应用最为广泛计算机等领域的发展得益于半导 体材料的发展比如纳米硅线的制备在通常是利用汽-液-固生长获得但是研究人员 43 利用小鼠胚胎干细胞的表面制备得到硅纳米线阵列图 112 这种制备方法简 单快捷不需要借助任何外部力量的作用 图 112 利用老鼠胚胎干细胞在其表面制备得到硅纳米线的 SEM 图制备得到的硅纳米线 直径 90nm长达 6um 以前纳米材料的制备主要是侧重于制备而现在更倾向按人们的意愿设计组 装创造新的体系而在基片上生长纳米阵列则是其中一个选择比如纳米 InGaN 是一种在性能比较好的发光和光生电效应的材料44 虽能目前制备的方法很多但 12 华 中 科