硕士论文双渣脱磷在青钢高碳钢生产的应用与优化.doc

摘 要 磷是有害元素，对于高级别钢，除需要硫含量很低外，还需要磷含量控制在很低的水平。由于炼铁和炼钢脱氧过程为还原性气氛，脱磷条件较差，脱磷是纯净钢冶炼工艺的主要课题。本文从转炉脱磷的热力学分析入手，探讨了冶炼过程中温度、炉渣碱度、(FeO)对磷含量的影响，回磷的原因、影响因素及防止措施等，指出应控制炉渣碱度、终点温度、(FeO)在合理范围内，应重视钢水回磷问题。针对青钢目前转炉冶炼控制情况，并结合高碳钢中碳含量高的问题，提出了转炉双渣脱磷操作与冶炼终点低拉增碳相结合的脱磷冶炼控制工艺，以提高钢水的洁净度和产品质量。结果表明：通过良好的铁水条件；合理配料；严格控制前期枪位和倒渣时间；确保钢水终点碳含量在规定范围等技术措施，可有效降低钢中磷含量，为提高钢水洁净度和钢材质量创造有利条件。关键词： 转炉冶炼；脱磷；双渣脱磷；热力学AbstractPhosphorus is harmful elements, in addition to very low sulfur content, but also need to control phosphorus content in a very low level for high-level steel. Dephosphorization clean steel smelting technology is the main topic, dephosphorization disadvantaged because of ironmaking and steelmaking process for deoxy reducing atmosphere. Dephosphorization converter from the thermodynamic analysis start of the smelting process of temperature, slag alkalinity, (FeO) on the content of phosphorus, phosphorus back to the reasons, factors and prevention measures that should be controlled slag alkalinity, temperature end , (FeO) within reasonable limits, should pay attention to steel phosphorus problem in this article. To improve the cleanliness of molten steel and the quality of products, made double-converter operation and smelting slag dephosphorization low end of Rafah by a combination of carbon Dephosphorization smelting process control, against the current converter Qinggang smelting and control of high-carbon steel in the carbon content High issue. The results showed that: favorable conditions to improve cleanliness of steel and steel quality can be created through technical measures, a good iron conditions, reasonable ingredients, strict gun-control early and inverted Jardine time to ensure that the end of molten steel in the provisions of the carbon content, can effectively reduce Steel phosphorus content.Key words： converter smelting； dephosphorization； double slag dephosphorization；thermodynamics目 录摘 要IAbstractII第一章 文献综述11.1 磷元素对钢的影响11.2 影响脱磷的因素11.3 钢铁生产中脱磷的主要方法21.3.1铁水预处理脱磷21.3.2转炉吹炼中脱磷61.3.3炉外二次精炼脱磷71.4 国内外脱磷发展概况91.4.1转炉脱磷的背景与必要性91.4.2国内外脱磷发展概况101.4.3双联法的发展131.4.3 本课题由来15第二章 脱磷的热力学及动力学条件分析162.1 脱磷反应的热力学分析162.1.1磷在钢液中和熔渣中的存在形式162.1.2气化脱磷162.1.3炉渣碱度对Lp的影响162.1.4炉渣的氧化能力对Lp的影响172.1.5气体与金属间的反应172.1.6 熔渣与钢水之间的反应172.1.7脱磷的基本反应182.1.8 回磷222.1.9 还原脱磷232.2 脱磷反应的动力学分析242.2.1脱磷动力学242.2.2动力学方程式的建立252.2.3 温度对反应速度的影响252.2.4 实际动力学措施26第三章 试验方案的设计273.1青钢双渣脱磷的现状273.1.1双渣操作的好处273.1.2青钢双渣脱磷情况273.1.3脱磷的效果及回磷问题283.2目前存在的问题29第四章 实验过程304.1 工艺原料状况的研究304.2 80t转炉前期冶炼脱磷情况314.2.1 前期冶炼控制314.2.2 前期脱磷结果324.3 影响前期脱磷的主要因素324.3.1 钢水中硅的氧化324.3.2 前期渣碱度的控制334.3.3 倒前期渣时间的控制334.4 80t转炉冶炼终点脱磷情况344.4.1 增碳剂加入量的控制344.4.2 冶炼终点脱磷情况344.5 80t转炉冶炼工艺改进方案354.5.1 冶炼前期控制354.5.2 冶炼终点控制364.5.3 工艺推广应用36结论39参考文献40致 谢42附 录43第一章 文献综述1.1 磷元素对钢的影响磷是绝大多数钢种中的有害元素。近年来,随着科学技术的迅速发展,用户对钢质量的要求不断提高。磷在钢中是以Fe3P或Fe2P形式存在，一般用P代表，磷含量要求小于0.03%或更低，含磷量高时，会使钢的塑性和冲击韧性降低，并使钢的焊接性能与冷弯性能变差，即出现钢的脆性现象，这种现象低温时更加严重，通常把它称为“冷脆”。而且这种影响常常随着氧、氮含量的增高而加剧1。磷在连铸坯（或钢锭）中的偏析仅次于硫，同时它在铁固溶体中扩散速度又很小，不容易均匀化，因而磷的偏析很难消除2。而由于炼铁过程为还原性气氛，脱磷能力较差。因此，脱磷是炼钢过程中的重要任务之一，人们进行钢水脱磷的研究，并加以广泛的应用于工业生产中3。1.2 影响脱磷的因素根据平衡移动原理,从脱鳞反应式可以看出,只有提高（FeO）和（CaO）的浓度，降低（4CaO·P2O5）浓度，反应才向正反应方向进行，终点P含量才会降低。因此，高碱度、高氧化铁含量的熔渣，有利于脱磷，这两着缺一不可。增加渣中的FeO含量，可加速石灰的渣化和改善熔渣的流动性，有利于脱磷反应。提高碱度可增加（CaO）的有效浓度，有利于提高脱磷效率；但碱度并非越高越好，加入过多的石灰，渣化不好，影响熔渣的流动性，对脱磷反而不利。脱磷反应是强放热反应，因而炉温过高，反而则向逆反应方向进行，钢中磷含量不仅不能降低，反而会产生回磷；炉温过低，不利于石灰的渣化，并影响熔渣的流动性，也阻碍了脱磷反应的进行。若原料中磷含量高，最好是采用炉外脱磷处理；也可采用双渣操作，或适当的加大渣量，这样就相对降低了4(CaO·P2O5)浓度，利于反应继续向正反应方向进行，对脱磷有利。脱磷是钢-渣界面反应，因此具有良好流动性的熔渣，进行充分的熔池搅动，会加速脱磷反应，提高脱磷效率。当前采用溅渣护炉技术，渣中MgO含量较高，要注意调整好熔渣流动性，否则对脱磷也有影响。总之，脱磷的条件是：高碱度、高氧化铁含量、良好流动性的熔渣：充分的熔池搅动：适当的温度和大渣量4。1.3 钢铁生产中脱磷的主要方法1.3.1铁水预处理脱磷 铁水预处理脱磷的基本原理：在铁水温度下，由于铁水中的磷不能直接氧化成P2O5气体而去除，而是首先氧化成P2O5然后与强碱性氧化物结合成稳定的磷酸盐而从铁水中去除。因此，在实际铁水预处理脱磷过程中，要有效地脱去铁水中的有害杂质磷，首先要有适当的氧化剂将溶解于铁水中的磷氧化，然后采用强有力的固定剂，使被氧化的磷牢固地结合在炉渣中。铁水脱磷具有低温的有利条件,常用铁水脱磷剂具有高碱度、高氧化性。采用铁水预处理脱磷技术(包括脱硅、脱磷、脱硫的三脱技术),既可减轻转炉脱硅、脱磷任务,实现少渣或无渣炼钢,大大改善转炉炼钢的技术经济指标,又为经济地冶炼低磷硫优质钢、实现全连铸、连铸连轧、热装热送提供了技术保障。根据钢种的需要,铁水预处理可将w(P)脱至0.01 %0.03 %。铁水脱磷的方法主要包括如下几种： (1) 在铁水罐中喷射脱磷剂并吹氧脱磷。 (2) 在鱼雷罐中喷射脱磷剂并吹氧脱磷。 (3) 在转炉中进行铁水脱磷。这三种方法在工业上均得到了实际应用。但由于在鱼雷罐车和铁水包中存在一些问题，许多厂家纷纷研究在转炉内进行脱磷的预处理方法。目前最广泛使用的脱磷剂为苏打系脱磷剂或石灰系脱磷剂。石灰系脱磷剂主要成分为CaO并配加一定量的烧结矿粉和莹石粉。1、喷吹苏打粉处理5-7 苏打(Na2CO3)是最早用于铁水脱磷的材料，20世纪70年代，日本的冶金工作者在用苏打脱硫的同时,发现苏打配以适量的氧化剂(O2)，不仅具有很强的脱硫能力，而且具有很强的脱磷能力。Na2CO3的脱磷能力很强，有比石灰系渣系大得多的磷容量，且可以同时取得高脱硫率。Na2CO3熔点低,熔化后流动性好，单独使用就能有效地脱磷，脱磷过程几乎不损失铁水中的锰,铁的损失也很少。但是苏打处理铁水时会产生大量的钠蒸汽，不仅使钠损失高,而且还造成严重的环境污染和耐材、设备的腐蚀。处理过程中铁水温降较大,苏打价格相对较高，因此7080年代,以寻求高效,廉价熔剂为目的开始了石灰系熔剂脱磷脱硫的研究。日本住友公司鹿岛厂开发的“住友碱精炼法”- SARP法是成功用于工业生产的苏打精炼法。工艺流程示意图如图1.1所示。从高炉流出的铁水先经脱硅处理，即将高炉铁水注入混铁车内，用氮气输送和喷吹烧结矿粉，喷入量为40kg/t铁水，最大供粉速度为400kg/min，最大吹氧量为50m3/min，脱硅量约为0.4%，脱硅处理后铁水硅含量可降到0.1%以下。然后用真空吸渣器吸出脱硅渣，进行脱磷处理，以氮气为载气向铁水中喷入苏打粉，苏打粉用量为18kg/t铁水，最大供粉量为250kg/min，最大吹氧量为50m3/min，处理后铁水中磷，硫含量分别为P<0.01%, S<0.003%再用真空吸渣器吸出脱磷渣，并将其送至苏打回收车间，经水浸后可回收约80%的Na2O。最后将处理过的铁水经复吹转炉，RH处理，连铸铸成钢坯。用该法生产低磷钢的成本比双渣法低30%-50%，炉衬费用减少50%。用苏打粉处理铁水时可同时脱硅、硫和磷。而锰、碳几乎不变。苏打精炼法对环境污染大，设备侵蚀较严重，并且温降较大，所以人们对苏打系熔剂深入研究的同时，也注意了其他系统的熔剂。高炉铁水混铁车混铁车脱碳扒渣脱硅剂送烧结厂喷烧结矿脱硅喷苏打粉脱磷脱硫约18Kg/t苏打扒渣溶渣回收苏打图1.1 住友碱精炼法的工艺流程2、 石灰熔剂精练法 石灰系来源广，价格低,并与硫及磷的氧化物有很强的结合能力，是钢铁冶金中广为应用的造渣材料。石灰系熔剂通常由三部分组成，固定剂：CaO等，氧化剂：FeO、MnO、Fe2O3、MnO2等，助熔剂:CaCl2、CaF2等。石灰系熔剂通常是由这些元素组成,或由含有这些元素的炼钢原料及其副产品组成，如，铁矿粉、轧钢铁皮、转炉渣、烧结矿粉等。石灰系脱磷剂常用的组成范围为(%)，固定剂氧化剂：助熔剂=30702045040。由于石灰系熔剂具有成本低，对环境污染小的优点，因此一直受到重视，并不断对其深入研究，以使其满足精炼铁水的需要。铁水脱硅剂扒渣脱磷转炉LDOBRH钢包喷 粉连铸出渣转炉保留脱磷剂脱 硅脱磷脱碳分离熔渣 图1.2 ORP工艺流程新日铁君津铁厂开发的最佳精炼法，简称ORP。该法于1982年9月投产，是使用石灰系熔剂进行铁水预处理的有代表性的方法。其工艺流程如图1.2所示:1） 工艺概况首先向高炉铁沟中加入铁磷进行脱硅处理，加入量为27kg/t铁水，处理后铁水含硅量由0.5%降至0.15%，脱硅反应氧的利用率为80%-90%。脱硅后的铁水流入290t的混铁车中，并与混铁车内上一炉脱磷脱硫渣混合，待渣与铁分离后扒渣。然后，向混铁车内铁水中喷入石灰熔剂，其化学成分为：55%FeO，35%CaO，5%CaF2，5%CaCl2。喷入量为52kg/t铁水，粒度为0.1mm；用N2为载气，流量为3-5m3/min，平均供粉速度为600kg/min；处理温度为1350处理时间25min。将处理后的铁水倒入铁水包中，再注入300t转炉内，用复吹转炉脱碳升温。同时加入少量的造渣剂（约为21kg/t），在转炉内进一步脱磷，可使钢中P0.01%。生产实践表明，该法氧利用率高、铁损少、合金收得率高。2） 石灰系熔剂的其他有关研究河井良彦等在50t和150t的铁水包中，用氮气为载体向铁水中喷入化学组成为38.5%CaO，42.3%FeO，19.2%CaF2石灰系脱磷剂，用量为39kg/t铁水，氮气流量为2.0-4.5m3/min。为了补偿铁水的温降，在距离铁水表面0.4m处吹氧，氧的最大流量为16.66m3/min，氧气单耗为1.4m3/t。铁水经过处理后温度为1215-1375，脱磷率可高达90%。成田贵一等研究了熔剂加入方式的影响。实验在15t实验炉上进行，石灰系熔剂的化学组成如表1.1所示：表1.1 脱磷脱硫剂的化学组成熔剂种类CaO铁磷萤石苏打A434316B39391111石灰系熔剂以两种方式加入铁水中，一种用氮气或空气输送，用淹没喷枪将粉剂喷入熔池底部；另一种是将熔剂加在铁水上，炉底通过透气砖吹N2搅拌，氮气量为0.017m3/t铁水。两种加入方式的处理时间均为3-20分钟，熔剂的加入量均为20-30kg/t铁水。喷粉法可使铁水中磷由0.116%降至0.004%，脱磷率达到96.5%，比单纯底吹N2搅拌法好。另外发现，向熔剂中加入少量的Na2CO3可以增加渣子的碱度，降低处理温度，这都有利于脱磷的效果。国外经常用的石灰系熔剂及其效果如表1.2所示。由表可见，加入一定量的Na2CO3、CaF2、CaCl2对脱磷都很有效。表1.2 某些石灰系粉剂的脱磷效果研究者粉剂成分，%实验规模加入量，kg/t铁水脱磷率，%佐佐木等CaoFeOCaF2CaCl2290t5288353555混铁车河井等CaOFetOCaF250t,250t399038.542.319.2铁水包氧气1.4m3/t成田等CaOFetOCaF2Na2CO315t3596.539391111实验炉氧气9Nm3/t殿村等CaOFetOCaF2CaCl2100t458930.562.243.3铁水包3.铁水预处理脱磷工艺8 铁水脱磷预处理工艺，从熔剂加入方式上分有2种，1种是喷粉法：用氮气或空气输送，用浸没喷枪将粉剂喷入熔池底部。另1种是底部吹气法：将熔剂加在铁水表面,炉底通过透气砖吹N2搅拌。根据所用容器的不同，脱磷工艺可分为2种，1种是盛铁水的铁水包或鱼雷罐车中进行脱磷。如日本新日铁的ORP，住友的SARP预处理工艺。我国太钢二炼钢厂20世纪80年代引进住友主体设备建成铁水罐喷吹三脱工艺(1988年6月投产)，宝钢二炼钢厂20世纪90年代引进川崎水岛厂主体设备建成混铁车喷吹三脱工艺(1998年3月投产)。另1种是在转炉内进行铁水预处理。转炉内脱磷由于炉形对脱磷反应速率和效率都有利，因而具有石灰消耗少，渣量少，脱磷效果好,复吹搅拌强,处理时间短、热损少以及锰回收率增加等优点。而且也解决了敞口罐和鱼雷罐车脱磷中的泡沫渣问题。神户制钢的H炉、住友金属的SRP、新日铁的LD-ORP,NKK福山厂的少渣冶炼技术5，新日铁的MURC法等都是采用这种转炉内脱磷的预处理工艺。1.3.2转炉吹炼中脱磷转炉炼钢过程的脱磷是1个氧化脱磷的过程，保证转炉内的有效脱磷要有合适的供氧制度，造渣制度等。采用合适的供氧制度，保证各期炉渣的合适碱度和渣中(FeO)含量，以达到快速，高效的脱磷。为了更有效的去除钢中磷，在造渣方式上，根据需要，可由原来的单渣法发展到双渣法，双渣留渣法等操作；在出钢制度上，采用碱性包衬红包出钢，低温未脱氧出钢，挡渣出钢等措施。宝钢在冶炼超低磷钢时使用前期脱磷的技术7，采用顶吹低氧流量、高枪位、底吹高流量的搅拌气吹炼技术，经大约10 min的吹炼，可将铁水中w(P)从0.08 %降至0.003 %0.008 %,炉渣碱度控制在3.23.6。采用双渣脱磷技术，前期脱磷后，排除炉渣，再造渣按常规模式吹炼，直至停吹。吹炼终点钢中w(P)可降到(1028)×10-6。1.转炉冶炼过程中的脱磷操作9在转炉低磷钢水的冶炼操作中，根据铁水情况采用双渣法或单渣法进行造渣操作，使渣中保持高碱度(碱度在4.5-5.0)，高FeO，很好的流动性，使转炉钢水中磷在冶炼前期与渣中CaO，FeO反应生成稳定的磷酸钙(3CaO·P2O5或者4CaO·P2O5)。双渣法(二次造渣法)：是转炉在前期吹炼至8-12分钟时倒炉，放出一部分高磷渣，然后继续吹炼，进一步脱磷，然后拉碳、取样，补吹，出钢。单渣法(一次造渣法)：是转炉吹炼至拉碳，取样，补吹，出钢。当铁水中磷含量比较高(>0.05%)或者铁水中的硅(>0.6%)含量比较高时，为提高转炉的脱磷率，在冶炼时往往采用双渣法，即在转炉的冶炼初期，高枪位，快速造好渣，在低温、高碱度的情况下，快速脱磷，然后倒炉放渣，再加入一部分白灰，保持熔渣的高碱度，一直吹炼到拉碳，此时钢水中的P含量一般在0.010%以下，取样，测温，根据判断结果及熔渣情况，再加入一部分白灰，保持熔渣的高碱度，很好的流动性，然后确定补吹的时间，取样、测温、出钢。当铁水中硅含量在0.4%-0.6%，铁水磷含量在0.050%以下时，转炉冶炼过程可以采用单渣法，但吹炼过程中，必须造好转炉熔炼过程的熔渣，调整好枪位，保持较高的熔渣碱度，很好的流动性，一直到拉碳，此时钢水中的P含量一般在0.010%以下，然后取样、测温、出钢。转炉冶炼过程中低碳低磷钢水转炉内去磷率能够达到85%以上，冶炼低磷铁水，出钢时P<0.008%以下罐数的占86.3%，P>0.008%的占13.7%。2. 出钢过程中钢渣的控制在出钢的过程中，一定要控制好挡渣，出钢前放好挡渣塞，挡好出钢前期渣，出钢后期放好挡渣球或挡渣镖，挡住出钢后期渣，其次为减少钢水回磷可采取留钢操作，减少转炉带渣量，出钢至LF炉的回磷量一般在0.002%。1.3.3炉外二次精炼脱磷随着转炉冶炼技术的进步，转炉出钢时磷含量可以降到很低的水平，有些钢厂某些钢种可以以w(P)为20×10-6的磷含量出钢，在出钢时钢水达到了超低磷水平。但冶炼超低磷钢完全在转炉中进行脱磷，会增加转炉的渣量，增大转炉负荷，提高成本，甚至达不到某些钢种对磷含量的要求。而现在对低磷钢和超低磷钢需求量日益增大，有些厂家转炉脱磷还满足不了生产低磷钢和超低磷钢的需求，这样就有必要在炉后钢包中进行钢水的脱磷处理，寻求合适的钢水炉外脱磷剂和脱磷工艺就显得非常重要了，这方面日本和欧洲国家在20世纪80年代就开始了大量的研究,我国20世纪90年代以后也开始了这方面的工作。1、CaO基熔剂对钢液二次精炼脱磷10-12(1) 冶炼超低磷钢时，钢包中钢水的二次精炼脱磷是关键的环节之一，选择合适的脱磷剂是极其重要的。 CaO-FetO-CaF2渣系是1个高碱度的脱磷渣系，脱磷能力强，价格低廉，原料易于获得。据文献8报道，对于成分：w(P)为0.045 %0.055 %，w(C)为0.29 %0.51 %，Si很低的钢水，采用m(CaO)m(CaF2)=41的脱磷剂，1 5601 575，O2喷吹，脱磷剂用量为30 kg/t，可获得80%的脱磷率，而采用脱磷剂为m(CaO)m(Fe2O3)m(CaF2) =751510或602020,用量为30 kg/t时，可获得93 %95 %的脱磷率。对于深冲钢，钢水w(P)为0.005 % 0.015 %，采用脱磷剂配方w(CaO)为50 %60 %,w(CaF2)为15 %20 %，w(Fe2O3)为15 %25 %，加入量为金属量的10 %,在碳管炉中进行实验,脱磷率可达59.3 %87.8 %。英国钢铁公司Teeside厂采用w(CaO)=55 %65 %，w(CaF2)=20 %27 %，FeO=15 %23 %的脱磷剂配方，粉剂加入量为1020 kg/t，进行钢水脱磷实验研究，脱磷率达到76.8 %。意大利的C.S.M研究所也进行了同样的工业实验研究，钢水初始w(P)为0.002 % 0.01 %。脱磷剂配方为：w(CaO)为60 % 80 %，w(CaF2)为15 %30 %，w(FeO)为10 %15 %，粉剂加入量为1023 kg/t，对于3种脱磷方式(出钢脱磷、喷粉、VOD中脱磷)进行了实验。结果表明3种脱磷方式都获得w(P)低于20×10-6的磷含量，脱磷率达50 %80 %，值得注意的是必须尽量减少钢水的带渣量，带渣量大时会影响脱磷效果。3种方法中出钢脱磷法简单易行，操作方便，成本低，利用该方法及脱磷剂在dalmine厂90 t炉子上,加入1015 kg/t的熔剂，可获得60 %的脱磷率，处理后，钢水w(P)低于20×10-6，考虑回磷后，最终产品的w(P)为(3050)×10-6。总之,该渣系由于成本低，来源广，具有较好的脱磷效果，是冶金工作者研究最多,应用最广的渣系。2、 Na2O基熔剂对钢液二次精炼脱磷14(1) Na2CO3渣系Na2CO3的脱磷能力很强，有比石灰系渣大得多的磷容量，且可同时提高脱硫率，熔点低、熔化后流动性好，单独使用就能有效的脱磷。但是它的沸点低，易蒸发形成烟雾，利用率低、成本高，对耐火材料侵蚀严重，而且在脱磷过程中易出现回磷，C、Si含量高时，会加重这一趋势，用量少时，回磷早且明显，故它常与其它渣料配合使用。采用Na2CO3-Na2SO4渣具有与Na2CO3相同的脱磷能力，向苏打粉中加入CaO、Fe2O3等可以减少Na2CO3蒸发，而不影响脱磷能力，CaO-Na2CO3熔剂的脱磷率15。3、BaO基熔剂对钢液二次精炼脱磷BaO是提高渣系碱度的有效碱性氧化物,而高碱度是脱磷的有利条件,BaO可以大大降低渣中P2O5的活度,提高渣的磷容量。在CaO系渣中添加适量BaO可以使脱磷率提高。BaO渣系在低氧化性气氛下有很好的脱磷效果，所以可以降低配比中(FeO)的含量，但反应过程中渣子较粘，流动性差，BaO的熔点为1918，在炼钢温度下很难熔化，所以必须添加助熔剂。助熔剂主要有CaF2，BaC12和BaF2。BaO渣系脱磷过程中，起主要作用的是强碱性氧化物BaO，随着BaO量的增加，脱磷率也在增大，BaO增量有一定的限度，过多用量会影响熔剂的流动性，实际生产中使用廉价的BaCO3(毒重石)代替价格较高的BaO是可行的。因为BaCO3很容易完全分解成BaO和CO2(分解温度1297)，是弱氧化剂，可为钢液中磷氧化提供氧，而且分解的CO2气体在溢出过程中加强了熔渣的搅拌而有利于活跃熔池，促进冶金反应。BaO基溶剂对钢液进行二次精炼脱磷时，能将钢液中磷含量从0.05%降低至0.005%以下，达到超低磷钢的磷含量水平，但BaO基溶剂成本较高，限制其广泛应用。由于渣中含有(FeO),对包衬侵蚀严重,国内外正在开展不含或少含(FeO)的Ba系渣。由于Ba系渣的高磷容量及脱磷率,已被用于脱磷条件较高的不锈钢以及锰铁、铬铁合金的脱磷。1.4 国内外脱磷发展概况1.4.1转炉脱磷的背景与必要性石油、天然气、汽车和电子等工业的发展，对钢材的质量要求越来越高，因此，纯净钢、超纯净钢的生产技术获得迅速发展。从20世纪70年代后期，铁水预处理转炉炉外精炼已成为转炉炼钢的优化工艺线路。 对转炉炼钢车间，全量铁水脱硫已被钢铁界普遍接受，而对铁水脱磷技术的采用，目前国内外钢铁界尚存在一定的分歧16-17。早于20世纪70年代末期至80年代初期，为了生产低磷，超低磷车钢种，日本各大钢铁公司相继开发了铁水罐或混铁车铁水三脱技术(脱硅，脱硫，脱磷)，并均己投入了工业化生产，称之为ORP工艺(Optimizing Refining Process)。此工艺旨在把过去传统转炉进行脱硅，脱硫，脱磷，脱碳的工序分三段进行，以使各工序在热力学最佳条件下进行冶炼。所谓的三段工序是在高炉出铁槽中进行脱硅；在铁水罐或混铁车内进行脱磷，脱硫；在转炉内进行脱碳。当高炉铁水含硅量高时，尚需在铁水罐或混铁车中进行二次脱硅，其脱硅目标值w(Si)<0.15%，以满足铁水脱磷的要求。由于铁水罐或混铁车脱磷尚存在一些问题，在20世纪90年代后期，日本一些钢铁企业根据本厂的具体条件，又相继开发了转炉脱磷工艺，并在日本钢管福山厂一、二炼钢车间，新日铁君津冶炼，住友金属和歌山厂获得采用，称之为SRP工艺(Simple Refining Process)。此工艺与传统工艺路线相比，工艺路线复杂，采用2座转炉分别在炉役前半期进行脱碳炼钢(大约4000炉)，炉役后半期作为脱磷炉，2座转炉交替使用，炉衬寿命约为8000炉。由于采用低磷铁水使转炉吹炼时间缩短3min。此外，通过少渣冶炼，使转炉终点控制得到改善，几乎可以实现无取样直接出钢。从而提高了单座转炉炼钢生产能力、金属收得率、转炉炉衬寿命均有所提高、降低了生产成本。但是，铁水脱磷、脱硅工艺尚存在下面一些问题，需在今后进一步改进完善。问题如下：(1)铁水温降比较大；(2)脱硅、脱硫剂消耗量大；(3)铁水供送系统流程复杂；(4)铁水罐、混铁车装铁水量减少；(5)铁水罐或混铁车内衬更换频繁，耐火材料消耗量大。鉴于铁水罐，混铁车脱硅、脱磷工艺存在诸多缺点，为了生产纯净钢、超纯净钢和提高钢的质量，适当提高转炉生产率，降低生产成本。经过多年的摸索与实践，利用转炉脱磷已成为可能。国内外的生产实践(尤其是日本)也表明了利用转炉脱磷的种种优点:缩短了流程线路，一定程度上减小了温降；提高了工作效率，脱磷效果好；提高了转炉的生产能力和钢的质量；转炉冶炼采用少渣操作，脱硫、脱磷剂耗量大幅度降低；降低了生产成本。1.4.2国内外脱磷发展概况 二十世纪八十年代日本几大钢铁公司开发应用了混铁车、铁水罐脱磷技术,九十年代初又开始开发转炉脱磷技术,当时称为专用炉脱磷、H炉脱磷等,如新日铁在名古屋厂试验,住友在鹿岛厂、川崎制铁在水岛厂试验等。到九十年代末,转炉脱磷技术日趋成熟,各大公司全面推广应用,纷纷取代混铁车和铁水罐脱磷技术,尤其是新日铁君津厂,它原是混铁车脱磷ORP技术的开发者,在九十年代末短时间内把两个炼钢厂的混铁车脱磷都改为转炉脱磷。1999年投产的住友和歌山新炼钢厂专门建了一个转炉脱磷车间,由脱磷转炉专向脱碳转炉提供脱磷铁水。 1.在鱼雷车或铁水包中进行铁水脱磷预处理，1982年9月,日本新日铁君津厂开发和使用了石灰系熔剂精炼的最佳精炼工艺(ORP),其工艺过程简述如下:在高炉出铁沟加入铁鳞进行脱硅处理后,铁水流入鱼雷车内并与其中的脱磷渣混合,在渣与铁分离后进行扒渣,然后向鱼雷车中喷入石灰系熔剂进行脱磷脱硫处理,最后铁水加入转炉后进行脱碳升温。采用这种工艺,处理前铁水温度为1350,处理时间为25 min。 国内某厂引进了在鱼雷车中进行脱硅、脱磷、脱硫处理的工艺,试生产中发现的问题比较多,主要有温降较大、吹氧补偿温降时喷溅又特别严重、鱼雷车的铁水装入量少、处理时间长而影响生产顺行等,应用情况不理想。 铁水吹氧的特点，顶吹有泡沫，插入吹没有，但耐火元件损耗大，一半周围有其它气体，进行冷却。 2.日本住友金属鹿岛厂开发了“住友碱精炼法”(SARP),其工艺过程为:铁水流入鱼雷车后,先喷吹烧结矿粉进行脱硅处理,用吸渣法排除渣后,喷入苏打粉脱磷脱硫,处理后铁水P0 01%,S0 003%。这种方法的效率高,生产低磷钢时精炼成本较低,但缺点是在处理过程中产生大量烟雾,钠的损失大且会污染环境,没有得到大规模推广使用。 3.H炉法。首先在高炉出铁沟用喷吹法对铁水进行脱硅处理,产生的脱硅渣用撇渣器去除;随后,脱硅的铁水被装入H炉内进行脱磷、脱硫处理。脱磷时要喷吹石灰系渣料、同时顶吹氧气,脱磷后再用喷入苏打灰系渣料的办法进行脱硫处理。经预处理的铁水再装入转炉内进行脱碳。4. 住友金属的SRP(Simple Refining Process)工艺：在这种工艺中,两台复吹转炉中的一台作为脱磷炉,另一台作为脱碳炉。脱碳炉产生的炉渣可作为脱磷炉的脱磷剂,从而减少石灰消耗,达到稳定而快速的精炼效果。脱碳炉和脱磷炉的操作条件如表1.3所示。 表1.3 脱碳炉和脱磷炉的操作条件 脱磷炉 脱碳炉 炉容量250 t STB 250 t STB 顶吹气体 O2 ( 11.3 N m3 / t min.) O2 ( 22.7 N m3 / t min.) 底吹气体CO2( 0.050.2 N m3 / t min.)CO2 ( 0.050.2N m3 / t min.) 渣料 BOF( Fe矿)·CaO·CaF2 3060 kg /tCaO·MgO1020 kg / t 处理时间 8 1 0 min13 18 minSRP工艺具有如下特点: (1)复吹的脱磷炉可用廉价的脱磷剂进行快速处理,在10min的处理时间内,可得到磷含量<0 02%的低磷铁水； (2)在底吹气体的流量为0.10.14Nm3/t· min的条件下可溶化7%的废钢。最近,该厂在160t的脱磷炉上,将底吹气体的流量从0.14Nm3/t· min增加到0.35Nm3/t· min。结果随底吹气体流量的增加,磷的分配比、石灰的溶解度、铁的收得率提高,渣中(FeO)含量降低,从而可进一步提高脱磷速度、减少渣量。 (3)脱碳炉采用脱磷铁水吹炼时,由于送氧速度和脱碳速度达到平衡,少渣吹炼的条件下提高了锰的收得率。即使不用添加焦炭的保温措施,终点时锰含量也能达到0.7%0.8%。 (4)与常规工艺相比,用此工艺冶炼一般钢种时,石灰的用量可减少一半。 国内包钢和北京钢铁研究总院合作,也在1992年进行过用转炉进行中磷铁水脱磷的工业性试验,结果化渣情况不太理想,目前仍在试验研究中。现在日本住友金属和歌山厂、川崎制铁水岛厂、NKK福山厂以及新日铁室兰厂等均采用转炉双联法冶炼工艺进行大规模生产。典型的转炉双联法工艺流程为高炉铁水铁水脱硫预处理转炉脱磷转炉脱碳二次精炼连铸。2002年11月11日,宝钢一炼钢2号300t转炉应用转炉脱磷、少渣冶炼技术成功冶炼出第一炉成分合格的超低磷钢。2004年2月18日建成投产的宝钢集团一钢公司150t转炉生产车间也采用了转炉脱磷工艺。1.4.3双联法的发展 1.双联法主要工艺特点18转炉采用双联法冶炼工艺有以下主要特点:(1)采用顶底复吹转炉进行铁水脱磷 采用顶底复吹转炉进行铁水脱磷处理,有较为理想的条件,转炉容量大,形状好,有充分的反应空间,强烈的熔池搅拌可加快炉渣与铁水的反应速度,并可消除铁水和炉渣间的温度差(3050),使脱磷能力得到增强。(2)减少渣量 由于分别在两转炉进行脱磷和脱碳,所以只有脱磷转炉需要合适的炉渣用于脱磷,脱碳炉可无渣或少渣冶炼。脱磷炉在低温阶段的单一脱磷效率甚高,脱磷渣不进入脱碳炉,所以没有回磷之虞,脱磷炉的炉渣用量也比常规冶炼的低。如NKK福山三炼钢300t转炉采用双联法冶炼工艺,炉渣量减少效果明显,转炉脱磷渣量20kg/t铁,转炉脱碳渣量8kg/t钢。(3)转炉的功能专一化,冶炼周期缩短 由于转炉的功能专一化,使每炉吹氧时间大大缩短, NKK福山三炼钢300t转炉脱磷吹氧时间810min,脱碳吹氧时间1113min,同传统转炉法炼钢相比,转炉的出钢到出钢时间缩短34min。通过降低炉渣生成量,改善了吹炼终点的控制,使每一炉取样次数减少,同样也直接缩短了出钢到出钢时间。双联法冶炼可减少转炉喷补次数,也加快了生产节奏。采用双联法冶炼工艺NKK福山厂三炼钢300t转炉出钢至出钢时间从31min减少到27min。(4)提高转炉炉龄 由于转炉双联法冶炼生产节奏快,冶炼时间缩短,使热循环得到改善,转炉炉底部位剥落减轻。据NKK福山厂经验,由于转炉炉底部位炉衬损坏程度减轻,转炉炉衬寿命即使在不进行喷补的条件下也可达到8000炉的水平。双联法的脱磷炉使用的都是转炉后期炉龄期,由于冶炼温度低,可大大提高该转炉的炉龄。(5)可用锰矿来替代锰铁合金 脱磷转炉的少渣冶炼,有利于锰的还原,提高锰的利用率,所以可用锰矿来替代锰铁合金,对高锰钢、超低磷钢、纯净钢等的冶炼优越性尤为突出。(6)脱磷炉可以使用脱碳炉炉渣 脱碳炉的炉渣可直接返回给