甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成毕业论文.doc

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成The synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylate 目录摘要IAbstractII引言2第一章 综述21.1甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性质用途21.1.1 物化性质21.1.2 用途21.2甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法研究21.2.1 醇酸直接酯化法21.2.2 酰氯酯化法21.2.3 酯交换法21.3 DMEAMA的开发前景21.4研究的内容2第二章 实验部分22.1 实验试剂22.2 实验仪器22.3 实验步骤22.4正交实验方案设计22.5 红外光谱概述22.5.1 红外光谱划分22.5.2 红外光谱图22.5.3 红外光谱仪基本工作原理22.5.4 红外光谱图的三要素22.5.5 有机化合物结构分析22.5.6主要应用2第三章 结果与分析23.1 IR谱图分析23.2 实验结果分析23.2.1 催化剂用量对DMEAMA的影响23.2.2 原料配比对DMAEMA的影响23.2.3 反应时间对DMAEMA的影响2结论2致谢2参考文献19甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成摘要：本课题研究的是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)的合成，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)是一种多功能的活性单体，具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，因而广泛用于水处理、纤维、橡胶、塑料、造纸、涂料、香料、医药、纺织、石油化工、印刷材料等领域。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法较多在有机合成中，催化剂的选择是影响合成反应顺利生成目标产物的关键之一，该论文采用以碳酸钾为催化剂，以N, N-二甲氨基乙醇(DMEA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为原料，由甲基丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇经过酯交换的反应制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的新方法，该方法具有反应时间短,没有聚合物，产率高，质量好的特点。用红外光谱仪分析了产品的结构，通过实验提出了催化剂用量、原料配比、反应时间等优化反应条件。 实验结果表明，选择以碳酸钾为催化剂，以对苯二酚为阻聚剂，取得了反应时间比较短，产率较高的结果。本实验为N, N-二甲氨基乙醇(DMEA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)提供了基础实验数据和实验依据。关键词：催化剂；N, N-二甲氨基乙醇；甲烯酸甲基丙酯；合成；酯交换反应The synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylateAbstract: This topic is the study of the dimethyl amino ethyl methacrylate (DMEAMA), the synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylate (DMEAMA) is a kind of multifunctional active monomers, with the characteristics of olefins, amine, ester compounds, which are widely used in water treatment, fiber, rubber, plastic, papermaking, coating, spices, medicine, textile, petrochemical industry, printing materials and other fields. Dimethyl amino ethyl methacrylate more synthetic methods in organic synthesis, the selection of catalyst is one of the keys to successfully generate the target product synthesis reaction, the paper adopts the potassium carbonate as catalyst, with N,N-dimethyl ethanolamine (activity) and methyl methacrylate (MMA) as raw material, by methyl methacrylate (MMA) and dmae through ester exchange reaction of a new method of preparation of dimethyl amino ethyl methacrylate, this method has short reaction time, no polymer, high yield, good quality characteristics. Using infrared spectrometer on the analysis of the structure of products, through the experiment on the dosage of catalyst, raw material ratio, reaction time and so on to optimize the reaction conditions. The experimental results show that the choice with potassium carbonate as catalyst, hydroquinone as inhibitor, obtained the reaction time is shorter, the results of the production rate is higher. This experiment of N,N-dimethyl ethanolamine (activity) and methyl methacrylate (MMA) catalytic synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylate (DMEAMA) provides basic experimental data and experimental basis. Key words: catalyst; N,N-dimethyl ethanolamine; methyl methacrylate; synthesis; ester exchange reaction 引言甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)是一种可以合成高分子季铵盐的活性单体，具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，具有多种用途,在一定的条件下可发生季胺化、聚合、加成和水解等化学反应1，因而DMEAMA 广泛用于水处理剂、造纸助剂、纤维加工助剂、橡胶塑料加工助剂、涂料保护膜、纺织、石油添加剂 、医药及表面活化剂等重要领域。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法较多，但运用较为广泛的有以下三种，分别是醇酸直接酯化法、酰氯酯化法和酯交换法。在醇酸酯化法中由于反应物中一个呈酸性，一个呈碱性，容易生产副产物等不利因素；在酰氯酯化法中，由于反应物酰氯非常活泼, 此反应需在冰水中进行, 其反应条件相对温和, 能有效避免发生聚合反应, 但反应过程中产生氯化氢，需加入碱性物质吸收。Rowell 2-5等报道用三乙胺作为缚酸剂，酯化产率为25%。卓仁禧6等对此方法进行了改进, 直接用反应物DMEA为缚酸剂，结果表明, 酯化产率达到90% 。且反应时间较短，后处理也较简便。但甲基丙烯酰氯和催化剂二氯亚砜有毒, 因而该反应不符合绿色要求。酯交换法是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和DMEA作为原料, 在催化剂的作用下, 通过酯交换反应制取。酯交换法成本较低, 步骤较简单，产率较高，因此目前工业上大都用此法进行生产。通过酯交换反应制取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯需加催化剂,曾使用过的催化剂有:二甲氨基乙醇镁、顺丁烯二酸二丁基锡、氯化锌等。二甲氨基乙醇镁作催化剂,要求反应原料及反应容器作无水处理；顺丁烯二酸二丁基锡作催化剂，虽然反应时间短、产率高、不易引起副反应等，但催化剂本身较贵。综合比较后我们研究了使用新的催化剂碳酸钾，用MMA和DMEA为原料，以碳酸钾为催化剂，用酯交换法制备DMEAMA，另外,该合成反应还需要加入阻聚剂来防止反应物甲基丙烯酸甲酯和生成物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合，常用的阻聚剂有对苯二酚、苯基-A-萘胺、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、哌啶醇氮氧自由基等，经过探索，最终选择对苯二酚为阻聚剂，用气相色谱仪分析产品的含量，同样取得了反应时间比较短、产率比较高、不引起副反应的结果，结果表明，收率可达97.99% 。本文对该酯交换反应进行了探索性的研究，讨论了催化剂用量、原料配比、反应时间等因素对反应的影响，获得了最佳反应条件。 第一章 综述1.1甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性质用途1.1.1 物化性质 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)是一种多功能氨基丙烯酸酯，室温下为无色透明液体，有催泪性和刺激性。从第一篇关于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的专利面世距今的时间里有大量文献报道了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为活性单体的性质和应用，从中可以总结出甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的主要物理性质(表1.1所示)。表1.1甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性质性质甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)分子式分子量沸点()凝固点()闪点()折光率C8H15NO2157.21186<-6073.91.4391密度(20)g/cm30.943冰点()-60毒性(LD-50)mg/kg15001.1.2 用途DMEAMA 是一种用途广泛的中间体,这种单体及其深加工产品具有无毒、在环境中易降解等优点,因此世界各国都非常重视它的开发应用。1.1.2.1 水处理剂统计数据表明,我国年生产污水量约200 亿m3 ,但其处理量尚不足20%。随着人们对环保认识的提高,我国对城市污水处理更加重视,投入了大量的资金,引进国外先进处理备。在水处理剂市场上,尤其是在有机絮凝剂种类中,聚丙烯酰胺类药剂的应用量最大、范围最广泛。阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂对于处理带负电荷的胶体以及染色、造纸、食品发酵等工业废水和市政污水具有良好的效果,目前城市污水处理多采用高分子量的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂7-10。目前我国城市污水处理行业大多采用第三代阳离子聚合物,即丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化物(DMC)的共聚物。根据阳离子度和最终聚合物的浓度,在反应器中加入去离子水、丙烯酰胺、阳离子单体DMC溶液,在搅拌条件下通入氮气，20min后加入偶氮复合引发剂,继续搅拌5 min后停止通氮,反应35 h后,反应温度可从室温缓慢升至50左右,然后在1 h内快速达到温峰80左右,反应结束,可以得到阳离子聚合物。聚合物的状态由物料浓度决定,在5%以下时,产物为可以流动的粘稠液体;浓度在5%以上时,产物为胶状半透明固体。将胶体破碎、烘干、粉碎后,就可以得到粉状阳离子聚合物。根据聚合反应的机理，为提高聚合物的分子量,在反应过程中应该适当减少引发剂浓度,增大单体浓度和降低聚合反应温度。在实际生产过程中,一般使用水溶液聚合,采用复合引发剂使反应在较低的温度下引发,通过调节引发剂的用量来控制反应过程和产品的分子量。1.1.2.2 造纸助剂含DMEAMA的聚合物可用作造纸助剂、纸张增强剂、上浆剂，提高造纸时合格率和滤水性良好的改善性导电剂11。例如：DMEAMA的季铵盐与丙稀酰胺共聚物或DMEAMA与甲基丙烯酸甲酯共聚物的酸盐时优良的纸张增强剂；DMEAMA与丙烯酸、丙稀腈及丙烯酸丁酯共聚物的胺盐是良好的上浆剂；DMEAMA均聚物的羟基醋酸盐、DMEAMA与丙稀酰胺的反应组成物是良好的造纸改善剂；DMEAMA的甲基氯化物的季铵盐与丙稀酰胺的共聚物或DMEAMA与丙稀酰胺丙烯酸及甲基丙烯酸的共聚物是造纸用的滤水性改善剂；由DMEAMA与亚甲基双丙稀酰胺共聚物与淀粉的反应物、炭黑与DMEAMA及苯乙烯的共聚复合物可作为良好的导电剂。1.1.2.3 纤维加工助剂含DMEAMA的聚合物具有优良的电性能，既可作纤维防静电剂，也可作为丙烯酸系纤维、聚丙稀系纤维的染色改良剂，聚氨酯纤维、羊毛、丝、聚酯、丙烯酸、等纤维的处理剂。例如：DMEAMA季铵盐聚合物与脂肪醇的硫酸酯的混合物使合成纤维具有良好的耐洗性、优良的防静电性。在纤维染色中添加少量的下述化合物：N-乙烯基吡咯烷酮与DMEAMA的共聚物的掺和物，用过氧化物处理聚丙稀再与DMEAMA接枝聚合，可使染色性改善。丙烯酸纤维染色中加入少量的DMEAMA，使酸性染料固着性号，可得到耐黄变性优良的丙烯酸纤维。聚氨酯与DMEAMA共聚物掺合可得到褪色性改善的弹性纤维。羊毛或丝用含DMEAMA共聚物进行加热处理或使之接枝后可提高漆耐干性、耐磨性。用含DMEAMA的聚合物、丙烯酸等合成的纤维进行加工处理可提高其耐溶剂性、耐热性能。1.1.2.4 橡胶、塑料加工助剂聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯等各种树脂与DMEAMA接枝或与含DMEAMA的共聚物掺合，可提高这些树脂的染色行。含10%DMEAMA与苯乙烯的共聚物的聚丙稀树脂是良好的防静电树脂12-15。在不饱和聚酯中添加10%DMEAMA所得到的玻璃纤维增强塑料，其粘合性得到提高。在苯乙烯-丁二烯中加入DMEAMA进行共聚，然后与二卤化物交联可得到强度大的合成橡胶，用DMEAMA作为聚丙烯云母的黏合剂16，其形成无弯曲强度大，熔融粘度低。1.1.2.5 涂料、保护膜 含DMEAMA的聚合物是水性热固化涂料黏合剂的优良载色剂。DMEAMA可作为优良的紫外线固化涂料用的反应性单体。如用丙烯酸改性的环氧树脂加入DMEAMA等，经紫外线照射形成的保护膜，具有耐水、耐盐水。耐碱、耐溶剂性，可作为金属表面的临时保护层，且此保护层容易用酸除去。含DMEAMA的共聚物可作为电泳涂料用树脂。DMEAMA与顺酐共聚物的铵盐是分散性、稳定性、粘合性良好的水性防锈涂料的载色体。1.1.2.6 石油添加剂长链烷基甲基丙烯酸酯与DMEAMA的共聚物可作为润滑油添加剂17。此油粘度指数高，清净分散性、稳定性好。含DMEAMA的聚合物在石油分馏、重整、裂化时有使残渣分散的效果，防止残渣在设备那沉积。DMEAMA与长链烷基甲基丙烯酸酯共聚物可有效防止石蜡的巨大结晶，可作降低原油流动点的助剂相当有效。1.1.2.7 医药及表面活性剂18-20DMEAMA的聚合物在中性碱性水中溶解性差，在弱酸性中溶解性好，利用这一性质，制成胃液速溶的锭剂被复或胶囊。DMEAMA与丙稀酰胺、丙稀腈共聚接枝、经适当处理所得材料具有防止血液凝固的作用，所以可用这种材料制手术用具、缝线用具。含DMEAMA的聚合物作为用途广泛的表面活性剂使用。如甲基丙烯酸-DMEAMA共聚物可代替乳化剂作为乳胶的稳定剂，在聚合中作为乳化分散剂使用。1.1.2.8 其它由于DMEAMA受电子波、紫外线照射能迅速固化，可作为紫外线固化印刷材料；含有DMEAMA的聚合物在电子照相、静电记录等方面可作为色料调色粘合剂使用。含DMEAMA的一些共聚物和乳业还可用作香料品和洗涤用品。1.2甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法研究甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法有很多，但运用较为广泛的主要有以下三种：1.2.1 醇酸直接酯化法 以甲基丙烯酸和N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)为原料，采用酸或者碱作为催化剂，反应制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，化学方程式如下： （1-1） 由于反应物中一个成酸性，一个成碱性，用酸或碱作为催化剂都避免不了催化剂参与反应，生成副产物，此方法只在早期被运用，现在已经被淘汰。1.2.2 酰氯酯化法 酰氯酯化法是用甲基丙酰氯和二甲氨基乙醇进行反应，反应式如下（1-2） 由于反应物酰氯非常活泼，此反应需在冰水中进行，其反应条件相对温和，能有效避免发生聚合副反应，但反应过程中产生氯化氢，需加入碱性物质吸收。卓仁禧等人对此方法进行了改进，直接用反应物DMEA为缚酸剂，结果表明，酯化率达至90%，且反应时间较短，后处理也较为简便。但是甲基丙烯酰氯和催化剂二氯亚砜为剧毒化工产品，且原料来源有限，不适合工业化生产21。1.2.3 酯交换法 以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和N，N-二甲基乙醇胺为原料，在催化剂作用下，通过酯交换反应制备。反应式如下：（1-3） 在酯交换催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)反应中，一般使用过量的MMA，反应中副产物甲醇和部分MMA形成共沸物移出反应体系，同时促使反应向目标产物DMEAMA方向进行，最后减压蒸馏收集剩余的MMA。该反应为可逆反应，为获得较高的产品收率，需加入一定量催化剂，另一方面为了防止甲基丙烯酸甲酯和产物DMEAMA发生聚合副反应，需要加入少量的阻聚剂。酯交换法19催化合成DMEAMA的成本低，且步骤简单，目前美国、日本和欧洲大都采用此法进行生产22。综上所述，醇酸直接酯化法合成DMEAMA无法控制副反应的进行导致产品收率和纯度达不到要求，酰氯酯化法合成DMEAMA不但原料无法获得而且不符合绿色化学的要求，而酯交换法合成DMEAMA不但操作简单，成本低，产品的收率和纯度都能够达到应用要求，因此，本实验采用酯交换法催化合成DMEAMA。1.3 DMEAMA的开发前景DMEAMA是一种用途广泛的中间体，这种单体及其深加工产品具有无毒、在环境中易降解等优点23-26，因此世界各国都非常重视它的开发应用。目前，美国已成为生产和消费该类单体最多的国家。1986年，日本年产DMEAMA 4 kt，1995年产量已达10 kt以上，而我国直到1992年才开发此种产品，目前国内年产尚不足200 t，且质量低下每年不得不大量进口。由于DMEAMA的结构特征，用它合成的产物在很多领域内都具有良好的应用前景。仅以污水处理絮凝剂为例，以DMEAMA为单体制成的氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵(DMC)絮凝剂属于阳离子高分子絮凝剂，它含有活泼的双键及特殊基团，对下水道、工业废水等的有机枵泥有很好的脱除效果。这类絮凝剂的生产方法先用酯交换法制备DMEAMA，然后再用CH3Cl季铵化制得DMC，最后再与丙烯酰胺共聚制得产品。这类阳离子絮凝剂在美、日等发达国家早已大量生产，其比例已占整个絮凝剂的60%。而国内则仅有少量生产，且工艺落后，规模很小，品种少，质量差。目前我国阳离子絮凝剂占絮凝剂总产量的比例仅为10%，其滞后的原因：一是工艺落后，二是这类单体的生产技术尚不成熟；所以品种少，产量小，价格高。齐鲁石化公司27-28于2000年才建成了年产1 kt的特种酯装置，并试车成功，DMEAMA便是其中的品种之一。其次，化工部晨光研究院和无锡新宇化工厂仅有少量生产。综上所述，DMEAMA及其深加工产品是符合环境可持续发展和绿色化学的要求的。DMEAMA的推广应用，将为我国原料工业提供优良的单体原料，具有重要的经济与社会意义。在DMEAMA的生产中，寻找更优良的催化剂和阻聚剂，选择更好的工艺路线，掌握关键的生产技术是国内企业首要面对的问题。另外MMA和DMEA的生产也需要分别进行异丁烯直接氧化的技术改造和扩大生产，以资配套。无论国有或私营企业都必须考虑系列化和规模化，不能再走粗放型的经济道路避免再建一些小规模装置，互相进行低水平竞争。此外，以DMEAMA为单体合成其他产品的开发应用也有待于进一步开拓。1.4研究的内容本课题是以甲基丙烯酸甲酯和N，N-二甲基乙醇胺为原料、对苯二酚为阻聚剂、碳酸钾为催化剂，通过酯交换法催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA) 。考察催化剂用量m(碳酸钾)：m(甲基丙烯酸甲酯)、原料配比n(甲基丙烯酸甲酯)：n(N，N-二甲基乙醇胺)和反应时间对合成反应的影响，通过单因素实验方法，获得最佳的合成条件29-31。本课题研究的主要内容：(1)本课题以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成技术为研究背景，以基丙烯酸甲酯和N，N-二甲基乙醇胺为原料，对苯二酚为阻聚剂，在不同的催化剂用量，不同的原料配比和不同的反应时间下合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。(2)影响甲基丙烯酸二甲氨基乙酯合成效率的因素很多，本课题考察了察催化剂用量m(碳酸钾)：m(甲基丙烯酸甲酯)、原料配比n(甲基丙烯酸甲酯)：n(N，N-二甲基乙醇胺)和反应时间对合成反应的影响，然后进行比较。(3)通过多次实验，得出实验的结果，总结出该实验的最佳反应条件，以及最佳反应条件下的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的收率。第二章 实验部分2.1 实验试剂表2.1实验试剂试剂名称含量规格生产厂家甲基丙烯酸甲酯98.0%分析纯天津市光复精细化工研究所二甲氨基乙醇99.5%分析纯浙江嘉兴化学试剂厂对苯二酚98.0%分析纯天津市天力化学试剂有限公司碳酸钾99.0%分析纯洛阳市化学试剂厂表2.2 试剂分子量及化学式试剂名称化学式分子量甲基丙烯酸甲酯C5H8O2100.12二甲氨基乙醇C4H11NO89.14对苯二酚C6H6O2110.11碳酸钾K2CO3138.212.2 实验仪器表2.3 实验仪器实验仪器型号生产厂家增力电动搅拌器调温恒温电热套循环水多用真空泵红外光谱仪 电子天平玻璃仪器气流烘干器JJ-1HDM-1000SHB-3Spectrum R-1CP214HZ系列金坛市杰瑞尔电器有限公司常州国华电器有限公司郑州杜甫仪器厂美国Perkin Eimer公司奥豪斯仪器(上海)有限公司河南智诚科技发展有限公司2.3 实验步骤在带有温度计、冷凝管和分馏柱的150mL三颈瓶中，加入定量的DMEA、过量的MMA、适量的阻聚剂对苯二酚和催化剂碳酸钾，加热，升温至87开始回流，维持0.5h，升温至90，然后以约1/15 min的速率升温并控制分馏柱顶部温度于55-65，共沸物以一定回流比蒸出反应体系，但加热温度最高不超过110。反应完成后，在2.5 kPa条件下进行蒸馏，并收集105/2.5 kPa时的馏分，即得无色透明DMEAMA。图2.1 实验装置简图1-调温恒温电热套 2-三口烧瓶 3-铁架台 4-固定夹 5,8-温度计 6-精馏柱 9-冷凝管 10-尾接管 11-锥形瓶 12-升降台 2.4正交实验方案设计在甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成过程中，对其影响较大的因素有催化剂的用量、原料配比、反应时间等。本实验采用L9(33)正交实验设计，对这3个因素进行优化研究，考察了这些因素对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯纯度的影响。设计的因素水平表见表2.4，正交实验方案见表2.5。表2.4 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯因素水平表 因素水平催化剂用量(A)原料配比(B)反应时间(C)/h10.0202.0420.0252.5530.0303.06注：1 .化剂用量0.020表示100gMMA中加入催化剂的质量，催化剂用量皆为100gMMA中加入催化剂的质量。 2.原料配比表示反应加入的MMA与DMEA的物质的量的比。表2.5 正交实验方案因素催化剂用量原料配比反应时间/h实验10.0202.04实验20.0202.55实验30.0203.06实验40.0252.05实验50.0252.56实验60.0253.04实验70.0302.06实验80.0302.54实验90.0303.052.5 红外光谱概述2.5.1 红外光谱划分 波长与波数之间的关系为：(波数)/ cm-1 =104 /(/ µm ) 红外光谱波长范围约为 0.75 1000µm，一般换算为波数。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区,见表2.6表2.6 红外光谱的划分光区波长µm波长cm-1特点近红外光区0.75 2.513158-4000分子化学健振动的倍频和组合频中红外光区2.5 254000 -400化学健振动的基频远红外光区25 1000400-10骨架振动，转动2.5.2 红外光谱图当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的这部分光能就转变为分子的振动能量和转动能量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透光度为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图，也有称红外振-转光谱图。物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应，通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 特征区：4000-1350cm-1 高频区 光谱与基团的对应关系强 指纹区：1350-400cm-1 低频区 光谱与基团不能一一对应，其价值在于表示整个分子的特征。红外光谱图的纵坐标为透过率，横坐标为波长(m)或波数(cm-1)2.5.3 红外光谱仪基本工作原理 用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。红外光谱产生的条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，分子振动方程式为其中k化学键的力常数,为双原子折合质量，=m1m2/(m1+m2)，c为光速2.5.4 红外光谱图的三要素峰位：分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围 。峰强：红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱。峰形：不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在3400-3200cm-1但二者峰形状有显著不同,此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。2.5.5 有机化合物结构分析 从待测化合物的红外光谱特征吸收频率(波数)，初步判断属何类化合物，然后查找该类化合物的标准红外谱图，待测化合物的红外光谱与标准化合物的红外光谱一致，即两者光谱吸收峰位置和相对强度基本一致时，则可判定待测化合物是该化合物或近似的同系物。 同时测定在相同制样条件下的已知组成的纯化合物，待测化合物的红外光谱与该纯化合物的红外光谱相对照，两者光谱完全一致，则待测化合物是该已知化合物。 IR光谱是测定有机化合物结构的强有力的手段，由IR光谱可判断官能团、分子骨架，具有相同化学组成的不同异构体，它们的IR光谱有一定的差异，因此可利用IR光谱识别各种异构体。注：未知化合物必须是单一的纯化合物。测定其红外光谱后，按基团定性和化合物定性方法进行定性分析，然后与质谱，核磁共振及紫外吸收光谱等共同分析确定该化合物的结构。2.5.6主要应用一般的红外光谱是指2.5-50µm (对应波数4000-200 cm-1)之间的中红外光谱，这是研究有机化合物最常用的光谱区域。红外光谱法的特点是：快速、样品量少(几微克-几毫克)，特征性强(各种物质有其特定的红外光谱图)、能分析各种状态(气、液、固)的试样以及不破坏样品。红外光谱仪是化学、物理、地质、生物、医学、纺织、环保及材料科学等的重要研究工具和测试手段，而远红光谱更是研究金属配位化合物的重要手段。对于农药组份、土壤表面水份、田间二氧化碳含量的测定和谷物油料作物及肉类食品中蛋白质、脂肪和水份含量的测定，红外光谱法是较好的分析方法。第三章 结果与分析3.1 IR谱图分析通过对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行分析，得到其IR谱图如图所示。 图3.1 产品的DMAEMA的IR谱图根据其IR解析可知，1721.2 ,1297.6cm-1处为酯基吸收峰；1637.1cm-1处为为C=C键的伸缩振动吸收峰；1166.2cm-1处为C-N键的伸缩振动峰；同时在3100-3600 cm-1范围内无尖峰，说明该处C-N键不归属于伯胺和仲胺，而应归属于叔胺。经分析，DMAEMA产品的IR谱图符合DMAEMA的分子结构。由两图比较得知，产物与DMAEMA的结构相吻合。3.2 实验结果分析3.2.1 催化剂用量对DMEAMA的影响考察了m(K2CO3)：m(MMA)对合成DMEAMA反应的影响，实验结果见图3.1和图3.2。由图3.1和图3.2可知，当m(碳酸钾)：m(MMA)<0.025时，随碳酸钾用量的增加，DMEA的转化率、DMEAMA的收率和选择性基本上均逐步增加；当m(碳酸钾)：m(MMA)>0.025时，随碳酸钾用量的增加，DMEA的转化率基本不变、DMAEMA的收率略有下降。这是因为碳酸钾用量过多易引发DMEA和DMAEMA间发生Michael加成副反应。因此，选择m(碳酸钾)：m(MMA)=0.025较适宜。3.2.2 原料配比对DMAEMA的影响考察了，n(MMA)：n(DMEA)对合成DMAEMA反应的影响，实验结果见图3.3和图3.4。由图3.3和图3.4可看出，DMEA转化率、DMAEMA的收率和选择性均随n(MMA)：n(DMEA)的增大先增加后降低，当n(MMA):n(DMEA)=2.5时均达到最大值。这是因为在该酯交换反应中，需过量的MMA与副产物甲醇形成共沸物移出反应体系，从而促使平衡向生成产品的方向进行，所MMA适当过量有利于合成反应向正方向进行；但n(MMA)：n(DMEA)过大时，反应中DMEA和碳酸钾的浓度降低，使反应速率降低。因此，选择，n(MMA)：n(DMEA)=2.5较适宜。3.2.3 反应时间对DMAEMA的影响反应时间对合成DMAEMA反应的影响见图3.5和图3.6由图3.5和图3.6可看出，DMEA转化率、DMAEMA的收率和选择性均随反应时间的延长而增加；但反应时间超过5 h后，DMEA转化率基本不变，DMAEMA收率增加缓慢；当反应时间超过6 h后，DMAEMA收率开始下降。上述现象的原因为反应前期DMEA的浓度较高，有利于平衡向正反应方向进行，但反应后期DMEA的浓度急剧下降，DMAEMA浓度大幅增加，使反应基本处于平衡状态，随反应时间的延长，反应温度也相应升高，更易引发MichaelJJ等副反应的发生。综合以上因素，为节约生产成本，确定酯交换反应时间为5 h。在该条件下，DMAEMA的选择性可达98.28%，收率可达97.99%。 结论(1)本课题以MMA和DMEA为原料、以对苯二酚为阻聚剂、碳酸钾为催化剂，通过酯交换法催化合成了产物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)。(2)通过单因素的实验得到优化的合成条件为：催化剂用量m(碳酸钾)：m(MMA)=0.025、原料配比n(MMA):n(DMEA)=2.5、反应时间5h、反应温度90-110。在此条件下，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)的选择性可以达到98.28%、收率可以达到97.99%。 参考文献1王小燕,朱健,周弟等.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移自由基聚合及其嵌段共聚物的合成J.石油化工,2005,34(6):5365392智敏,阴文辉,付海峰等.甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一甲基丙烯酸甲酯乳液共聚合J.石油化工,2003,32(12):10421 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