生化制药技术专业毕业论文新型氨基酚席夫碱的合成及性能研究.doc

目录摘 要1关键词1第一章综述部分21.1 引言21.2 席夫碱的合成及应用概况31.2.1 席夫碱化合物在发光材料领域的应用31.2.2 席夫碱化合物在医药领域的应用31.2.3 席夫碱化合物在催化领域的应用41.3 新型氨基酚席夫碱的合成及研究5参考文献6第二章新型氨基酚席夫碱的合成及其DPPH自由基清除能力的研究7引言71 实验部分71.1 主要仪器与试剂71.2合成路线81.3实验步骤81.4 DPPH自由基清除活性测试82 结果与讨论92.1合成物的表征数据92.2 化合物1、2对DPPH自由基的清除活性9参考文献11第三章 新型氨基酚席夫碱对金属离子及DNA的螯合研究12引言121 实验部分131.1 材料与仪器设备131.2化合物1、2与金属离子和DNA的识别作用132 结果与讨论133 结论15参考文献16致 谢17声 明18新型氨基酚席夫碱的合成及性能研究X X 08生化制药技术2班 指导教师 张 业摘 要席夫碱及其金属配合物，长期以来成为研究热点，主要源自它们所含C=N基团的功能性、与中心离子的多齿酰胺、Schiff碱两类配体的金属配合物，由于它们与生物体的直接关系及特殊的化学性质，很早就引起人们的极大兴趣。席夫碱类化合物在药学、催化、分析化学、防腐蚀以及光致变色领域都有重要的应用。多种研究表明席夫碱结构具有重要的生物学意义。本文基于生物电子等排体原理，对人体必需的一种脂溶性维生素A抗氧化剂进行结构重新设计与改造，以两种氨基酚为原料，与N,N-二甲基-4-氨基苯甲醛合成了2个席夫碱，通过H谱、质谱对其进行表征，并在对DPPH自由基清除活性研究的基础上，用荧光猝灭法研究了这两个化合物与Fe2+、Fe3+、Cu2+及DNA的螯合作用。关键词席夫碱；自由基；合成；螯合作用 AbstractSchiff base and its metal complexes, has long been a research focus, mainly from C = N they contain functional groups, and the central ion of multi-tooth amide, Schiff base ligands of two types of metal complexes, due to their direct relationship with the organisms and the special chemical properties, have long aroused great interest. Schiff base compounds in medicine, catalysis, analytical chemistry, corrosion protection and photochromic fields have important applications. Ming Xifu base structure of the table a variety of important biological significance. Based on the principle of bio-electronics, and other exclusive body of a fat-soluble vitamin essential antioxidants A structural re-design and transformation, in two amino phenol as raw materials, and synthetic amino benzaldehyde Schiff base of 2, by measuring the melting point, H NMR, MS its characterization, and in the DPPH free radical scavenging activity, based on, and then fluorescence quenching of this two compounds with Fe2 +, Fe3 +, Cu2 + and the DNA of the sequestration.Keywords Schiff base; free radical; synthesis; chelation第一章 综述部分1.1 引言席夫碱是含有亚氨基（>C=N-）的一类化合物。Schiff在1864年首先用水杨醛、苯胺和铜离子合成，席夫碱（Schiff base）也因此得名。席夫碱可以由伯胺与活泼羰基化合物在碱性条件下缩合制得，生成具有亚胺结构的产物R1R2C = NR3 （R1、R2、R3分别为H、烷基、环己基、芳香基或杂环），其特点是能够灵活地选择反应物，改变取代基给予体原子本性及其位置，便于开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿的性能各异、结构多变的席夫碱配体，如单齿希夫碱、双齿希夫碱、不对称希夫碱、异双希夫碱、大环席夫碱等。席夫碱可用作过渡金属离子配合物的配体，是以氮、氧原子进行配位的，其结构接近于生物体系的真实情况，适宜于进行生命体系的模拟研究，近年来受到人们的普遍重视。席夫碱的类型很多，其中席夫碱型大环化合物，由于其配合物具有优越的热力学稳定性和动力学的惰性等特点，使之在理论研究和实际应用中，都具有较好的研究前景，因而得到很快的发展。席夫碱类化合物及其金属配合物在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有重要的应用：在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等生物活性；在催化领域，席夫碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用；在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别金属离子和定量分析金属离子的含量；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂；在光致变色领域，某些含有特征基团的席夫碱也具有独特的应用。主要源自它们所含基团的功能性，可能发生的反应，中心离子的作用，成键以及电子效应等因素。多种研究表明>C=N-基团具有重要的生物学意义。1.2 席夫碱的合成及应用概况1.2.1 席夫碱化合物在发光材料领域的应用二十一世纪将是一个光子的时代，因此需要开发一些合适的化合物及材料，以用于高密度信息存储、光致开关及其他非线性光学器件中。许多共轭聚合物主链可视为扩展的生色团，它们表现出光致变色，光电导等光物理性质。光致变色席夫碱类由于其化学性质稳定和经紫外线照射不分解等优点，受到了人们的重视。刘卫军等人1以对硝基苯甲酸经酯化和肼解后制得对硝基苯甲酰肼，再与对硝基苯甲酰氯反应得到1,2-二（4-硝基苯甲酰基）肼，所得化合物通过环化和还原生成了2,5-二（4-氨基苯基）-1,3,4-噁二唑，然后在中性条件下与对苯二甲醛聚合得到一种主链含噁二唑单元和席夫碱单元的新型共聚体，研究表明：1,3,4-噁二唑基团和席夫碱基团都是很好的生色团，对氧和热特别稳定；且两个基团相结合的聚合反应容易进行，所得聚合物的溶解性和热稳定性较好，并能发射较强的蓝色荧光，是一种具有发展前景的新型蓝色有机发光材料。张俊峰等人2通过亲核取代反应在2,2-联苯二酚氧基环氯磷腈母体上引入2-醛基吡啶与对胺基苯酚形成的席夫碱侧基，合成了两种含有2,2-联苯二酚和席夫碱侧基的新型有机环磷腈化合物。两种化合物的光致发光起源于席夫碱侧基的激发态，发射能不受溶剂极性影响。它们的吸收和发射光谱对H+、Cu+离子较为敏感，起源于金属到配体3d（Cu）（席夫碱）的电荷转移跃迁吸收，在500 nm处被观测到。研究结果表明该类化合物在新型多功能荧光探针材料研发领域具有较好的应用前景。1.2.2 席夫碱化合物在医药领域的应用由于席夫碱类化合物具有一定的药理学和生理学活性，近年来越来越引起医药界的重视。据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩氨类、腙类席夫碱类化合物及其配合物具有抗癌、抗菌等药理作用。1、席夫碱化合物在抗菌领域的应用胡卫兵等3以芴为原料经硝化、还原得到2,4,7-三氨基芴，与一系列的醛缩合得到相应的席夫碱类化合物，其抑菌活性实验表明，目标化合物醛的芳环（R）上带有供电子取代基（-OCH3,-CH3,-OH,-NC2H6）时，对上述三种菌有较强的抑制作用。田华等4合成了3,4-二甲氧基苯甲醛缩乙醇胺席夫碱，该席夫碱对枯草杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、革兰氏阴性细菌均有较好的抑制作用。胡庆红等5以3-羧基水杨醛与二氨基硫脲为原料合成了新的3-羧基水杨醛双缩二氨基硫脲席夫碱及其Co（）、Ni（）、Cu（）和Zn（）双核配合物抗菌活性结果表明，合成的席夫碱化合物具有较好的抗菌活性。冯驸等6以芴为原料经硝化、还原反应得到2-氨基芴，再与一系列的芳香醛缩合得到相应的席夫碱类化合物，抑菌活性实验表明，当目标化合物取代基（R）上带有供电子基（-OCH3, -CH3, -OH, -NC2H6）时，目标化合物对上述3种菌有较强的抑制作用。李中华等7以咔唑为原料经过亚硝基化后在醋酸溶液中用锌粉还原得到9-氨基咔唑，后者在弱酸催化下与不同取代芳醛反应，合成了9种新型的咔唑席夫碱，初步生物活性测试结果表明，目标化合物具有较好的抗菌活性，其中两个化合物对测试菌种的抑菌率高于85%。2、席夫碱化合物在抗癌领域的应用张维娟等8研究发现香草醛缩氨基均三唑席夫碱对人肝癌SMMC-7721细胞具有抗增殖、促分化作用。胡国强等9以氨基均三唑硫代乙酸与9-蒽醛缩合得4-（9-蒽亚甲氨基）-5-苯基-均三唑-3-硫乙酸席夫碱，研究发现其对CHO、HL60和L1210三种癌细胞株均有不同程度的细胞毒活性，具有进一步研究的价值。胡国强等10为寻找新结构的水溶性抗癌先导化合物，采用氨基均三唑硫代苯丙酮与氨基均三唑硫醇缩合得双均三唑单席夫碱化物，接着依次与氨基氯乙烷和水杨醛进行亲核取代和缩合反应，分别得到含碱性侧链的单席夫碱和非对称双席夫碱，在合成的15个新化合物中，双席夫碱结构的抗癌活性最强，其IC50值在20.0mol·L1以下，尤其是均三唑环连有双供电子取代基时，表现出潜在的活性,其抗癌活性与上市药物比生群相当，具有侯选药物研究的价值。1.2.3 席夫碱化合物在催化领域的应用席夫碱化合物结构中由于含有C=N双键，可与过渡金属形成络合物，进而发生催化反应。席夫碱配合物在催化方面的应用主要涉及到烯烃聚合反应、不对称催化反应、环氧化反应等领域。Grubbs11报道了水杨醛亚胺镍的过渡金属聚乙烯催化剂。研究发现，这类催化剂合成简单，催化活性高，并且不需要其它活性助剂。Fujita等人12设计并合成了一系列不对称水杨醛亚胺和金属钛、锆等第VIII族金属所合成的聚乙烯催化剂，结构式如图设计并合成了一系列不对称水杨醛亚胺和金属钛、锆等第VIII族金属所合成的聚乙烯催化剂。1.3 新型氨基酚席夫碱的合成及研究生物电子等排体（bioisostere）原理可表述为比较分子或基团的空间、电性和分子轨道得到的相似性的总和，其在新药研发中具有重要的指导意义。因此，生物电子等排体原理被广泛用于新药的研发中。如在抗抑郁药丙咪嗪和阿米替林的研发过程中，利用生物电子等排体原理，分别将吩噻嗪类精神失常药氯丙嗪杂环中的S、N转化为其电子等排体-CH2-CH2-和=C=基团即可得到目标药物。图1 维生素A的结构改造维生素A（Vitamin A，VA）是人体必需的一种脂溶性维生素，其作为抗氧化剂具有对免疫功能进行调节和修复、改变致癌物质的代谢活性、通过抑制活性氧代谢物（ROMs）引起的DNA损伤预防基因改变等重要功能，在人类疾病的防治中发挥重要作用。为了对VA进行结构改造以改进其抗氧化活性，我们通过生物电子等排体原理，分别将VA结构中的A、B和C部分转化相应的电子等排体（图1），得到2个羟基希夫碱化合物（表1），并对它们基于螯合机理的抗氧化活性进行研究。表1 羟基希夫碱衍生物的结构CompoundsStructure化合物1化合物2 参考文献1 刘卫军，李坚利，熊国宣，黄海清，苏中流新型共轭聚席夫碱蓝色发光材料的合成与性能J半导体光电，2006，27（6）：733-736.2 张俊峰，甘欣，傅文甫席夫碱型环磷腈类化合物的合成及光谱性质J.化学学报，2007,65（11）：1071-1075.3 胡卫兵等，冯驸，刘红霞，聂响亮，余爱农，黄立波三氨基芴席夫碱系列化合物的合成及抗菌活性J应用化学，2009，26（4）：489-491.4 田华，李琳，黄锁义，王麟生，朱文杰3_4_二甲氧基苯甲醛缩乙醇胺席夫碱合成_表征与抑菌活性研究J中国现代应用药学杂志，2006,23（3）：188-190.5 胡庆红，袁泽利，吴庆，张铭钦，朱必学二氨基硫脲双核席夫碱和其配合物的合成与抗菌活性J应用化学，2009,26（5）：534-537.6 冯驸，胡卫兵，刘红霞，余爱农2-氨基芴席夫碱的合成及抗菌活性J应用化学，2008,25（8）：980-982.7 李中华，李佳凤，汪焱钢咔唑席夫碱的合成及抗菌活性J应用化学，2007,24（9）：1074-1076.8 张维娟，王红钢，马永超，皇甫超申，胡国强，刘彬香草醛缩氨基均三唑席夫碱对肝癌细胞分化相关酶和蛋白的影响J河南大学学报，2007,26（4）：43-48.9 胡国强，董秀丽，谢松强，黄文龙含羧酸侧链蒽醛缩氨基均三唑席夫碱衍生物的合成及抗肿瘤活性J药学学报，2008,43（1）：50-53.10 胡国强，侯莉莉，谢松强，杜钢军，黄文龙，张惠斌非对称双-均三唑席夫碱_衍生物的合成及抗肿瘤活性J有机化学，2008,28（4）：700-704.11 Matsui S., Fujita T. Catalysis Today, 2001, 66-63.12 Johnson L. K., Killian C. M., Broolchart M., et al. New Pd()-and Ni()- Based Catalysts for Polymerization of Ethylere and Alpha OlefinsJ. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117: 6414-6415.第二章 新型氨基酚席夫碱的合成及其DPPH自由基清除能力的研究引言自由基(free radical) 通常指独立存在的带有未成对电子的原子或原子基团，分子或离子，如O2-、HO、ArO 等。自由基生物学和医学已经成为当今生命科学、化学生物学的一个前沿和热点。越来越多的研究证明，自由基在生命过程中的诸多反应如多种酶催化的氧化还原反应、光合作用、生物发光等发挥着重要的生物调控作用1，一旦体内自由基代谢量或抗氧化体系出现故障，就可引起蛋白质、脱氧核糖核酸（DNA）变性，并导致细胞和组织器官损伤，诱发如癌症、缺血再灌注损伤、脑神经损伤、肺损伤、白内障和早生儿视网膜疾病等疾病2。过渡金属阳离子，特别是铜离子和亚铁离子是维持人体内多相的渗透平衡的调节剂，是自由基生成强有力的催化剂，在药物的药效作用过程中具有重要的作用。它们可参与人体中的Fenton反应3，将超氧化物转变为极其活跃的羟自由基和氧自由基4： H2O2 + Mn+ HO- + HO + M(n+1)+因此，研究与开发既具有清除自由基能力，又能够对过渡金属阳离子有识别甚至螯合作用检测或者阻止人体Fenton反应发生的抗氧化剂，已经成为了抗氧化剂新的研究热点之一5,6。1 实验部分1.1 主要仪器与试剂所有合成原料均为分析纯。BRUKER AVANCE 500核磁共振仪(瑞士, 布鲁克公司)，双光束紫外可见分光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），RF-5310PC荧光分光光度计(日本，岛津)， BRUKER ESQUIRE HCT质谱仪(美国，布鲁克 道尔顿公司)。1.2合成路线1.3实验步骤向装有15 mL无水乙醇的25 mL圆底烧瓶中加入0.67 g (6 mmol) 邻氨基酚，控制温度在75 下搅拌，待邻氨基酚完全溶解后，加入 0.878 g (7.2mmol) N,N-二甲基-4-氨基苯甲醛，搅拌加热反应，由薄层色谱(TLC)跟踪反应进程，反应完毕，冷却至室温，析出大量的固体，抽滤，用乙醇重结晶，干燥得到0.89 g 棕色晶体1，产率67%。化合物2的合成同上，用乙醇重结晶，干燥得到1.035 g橙黄色晶体，产率72%，数据表征如表2。1.4 DPPH自由基清除活性测试二苯代苦味酰自由基 ( DPPH· ) 在有机醇溶剂中是一种很稳定的自由基，其孤电子在517 nm 附近有强吸收，溶液呈深紫色7，当自由基清除剂存在时，孤电子被配对，吸收消失或减弱，因此通过测定吸收减弱的程度，可评价该自由基清除剂的活性。由于 DPPH· 自由基对受试物活性成分灵敏度较高，而且操作简单易行，这种方法得到了比较广泛的应用。化合物1、2对DPPH自由基的清除作用的测定参考文献8。将各化合物配制成系列溶液，测定待测物质溶液对DPPH自由基的清除率，并绘制DPPH自由基清除率对各化合物溶液浓度曲线式(1)，如下图：图2 化合物1、2对自由基的清除作用2 结果与讨论2.1合成物的表征数据本文一共合成了两个化合物，通过H谱、质谱鉴定了其结构。结果如表1.表1.化合物1、2的表征数据 Table.2.The date of Characterization of compounds 1、2Entry1H NMREMS1:10.21(1s,1H,OH),8.58(s,1H,N=CH), 7.82(d,2H,J=10Hz, Ar-H),7.28(d,J=10Hz,1H,Ar-H),7.14(t,J=5Hz,1H,Ar-H),7.01(d,J=10Hz,1H,Ar-H),6.91(t,J=15Hz,1H,Ar-H),6.78(d,J=15Hz,2H,Ar-H),3.01（s,6H,CH3）240 M + H+2:9.31(1s,1H,OH),8.39(s,1H,N=CH), 7.71(d,J=5Hz,2H,Ar-H),7.1(d,J=5Hz,2H,Ar-H),6.77(t,J=5Hz,4H,Ar-H),3.0(s,6H,CH3).240 M + H+2.2 化合物1、2对DPPH自由基的清除活性随着自由基生物学与自由基医学的迅速发展，现已证明多种疾病的发生和发展与自由基对组织细胞的损伤关系密切。IC50 通常被用来评价化合物对自由基的清除能力的大小，即清除自由基一半浓度时所需自由基清除剂浓度。IC50值越低，说明自由基清除剂的对自由基的清除能力越强。通过计算，化合物1、2的R值分别为0.9883，0.8306。R值越趋于1，则线性越好9。我们可以看出化合物1线性最好，化合物2次之。通过作图2.1-2.3，以此计算IC50值。DPPH·自由基清除率(%) = (A0 At)/A0 × 100% 式(1)A0与At分别代表自由基在 517 nm时空白与样品对其作用后的吸光度，然后作图求出线形方程，再通过线形方程把它们对DPPH自由基清除的半抑制浓度（IC50）计算出来。各种化合物的IC50值如下：表3. 化合物1、2对DPPH自由基清除作用化合物12DPPH清除活性IC50 (mg/mL)0.00260.05结果表明化合物1、2溶液的IC50分别为0.0026 mg/mL，0.05 mg/mL，这说明了所合成化合物对DPPH自由基皆有良好的清除作用。参考文献 1 孙存普，张中，段绍瑾. 自由基生物学导论M. 合肥: 中国科技大学出版社，1999.2 赵保路. 氧自由基和天然抗氧化剂M. 北京: 科学出版社, 1999: 53-382.3 陈瑗, 周玫. 自由基医学M. 北京: 人民军医出版社, 1991:5-7.4 Neyens E., Baeyens J. 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Compounds 1 with the addition of Cu2+、Fe2+、Fe3+、DNA化合物2对Fe2+、Fe3+、Cu2+、DNA的识别作用的荧光光谱图如图4，随着Fe2+、Fe3+、Cu2+ 、DNA浓度的增加，主体荧光强度逐渐减弱，并且产生了新峰。图4. 化合物2与Cu2+、Fe2+、Fe3+ 、DNA的识别作用 Fig.4. Compounds 2 with the addition of Cu2+、Fe2+、Fe3+、DNA结合公式（1）、（3）将作图并把数据代入可计算各化合物与Fe 3+等离子的螯合常数，如表4表4. 化合物1、2与各离子的络合参数Table 4 The dissociation constants of compounds 1、2EntryKA（Fe2+）/M-1KA（Fe3+）/M-1KA（Cu2+）/M-1KA（DNA）/M-1化合物17.31×1043.35×1032.36×1043.0×102化合物24.95×1037.62×1033.05×1034.0×103由表4可见，化合物1、2对Fe3+、Fe2+、Cu2+和DNA具有良好的螯合作用。其中，化合物1对Fe2+的识别作用最强，其螯合常数为7.31×104 M-1，其次是化合物1对Cu2+的识别作用，其螯合常数为2.36×104 M-1 ，化合物1对DAN的螯合作用最弱，螯合常数为3.0×102 M-1。3 结论以邻、对氨基酚为原料，与N,N-二甲基-4-氨基苯甲醛合成了2个席夫碱，利用荧光光谱研究了化合物1、2对Fe3+、Fe2+、Cu2+和DNA的识别作用。研究表明，随着金属离子的加入，化合物的荧光光谱发生猝灭现象；而随着DNA的加入，化合物2的荧光光谱发生猝灭现象；从螯合常数可以看出， 这两个化合物对金属离子均具有螯合作用，其中，化合物1对Fe3+的识别作用最优，络合常数为7.31×104 M-1，与最小螯合常数相差了2个数量级。本文研究将为氨基酚席夫碱在抗氧化剂、医药、食品等领域的应用提供了重要的指导意义。参考文献 1 Balzani, Vincenzo. Journal of Chemistry J. 1996, 20 (7-8): 723-724.2 Ramamurthy V, Schanze Kirk S, Editors. 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