湿法消解 ICPMS测定化妆品中部分重金属离子毕业论文.doc

湿法消解 ICP-MS测定化妆品中部分重金属离子摘 要在化妆品制造中，由于添加了各种原料，如滑石粉、高岭土、碳酸盐和氧化锌等，极易将一些有害重金属元素，引入产品，严重时，会使使用者重金属中毒，严重影响消费者健康。本实验用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，测定了不同化妆品基质中铅、镉、砷重金属离子。样品预处理采用以HNO3-H2O2水溶液作消化试剂的湿法消解以和高压消解罐消解方法，并作对比。也对不同化妆品基质中消化试剂的用量进行了比较。针对不同化妆品样品,对试样进行定量分析。实验证明用硝酸过氧化氢消解后,样品消解液可供用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量。电感耦合等离子体质谱法测定化妆品中的Pb、As、Cd、含量,分析速度快,分析性能指标达到要求。Pb、As、Cd三种元素的检出限分别在0.10.15g之间，回收率在80%110%之间。测定结果较满意。部分去斑类、美白类化妆品样品中重金属含量偏高。此法简单、快速、准确，适合大批量化妆品的快速消解及微量元素的定量分析。关键词化妆品/重金属/湿法消解/压力罐消解/电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。WET DIGESTION ICP-MS DETEMINATION OF THE HEAVY METALS IN COSMETICSABSTRACTIn the manufacture of cosmetics, because adding a variety of raw materials, such as talc, kaolin, carbonate and zinc oxide, vulnerable to some harmful heavy metals, the introduction of products, serious, heavy metal poisoning users will seriously affect consumers health. This study of electricity coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), cosmetics of different matrix of lead, cadmium, arsenic heavy metal ions. Sample preparation used to HNO3-H2O2 solution for the reagent to digest the wet digestion to remove high-pressure tank and method of digestion, and contrast. Also in the matrix of different cosmetics to digest the amount of reagents were compared. Cosmetics for different samples，quantitative analysis of the sample. Experiment proved that with nitric acid - hydrogen peroxide digestion, the digestion of samples for electricity coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) measurement. Inductively coupled plasma mass spectrometry of cosmetics in Pb, As, Cd, content, rapid analysis, analysis of performance indicators meet the requirement. the detection limit of three elements Pb, As, Cd, in 0.1 0.15g between the recovery of 80% to 110%. The results of satisfyactory. Some Quban category, whitening cosmetics samples of high levels of heavy metals. This method is simple, rapid, accurate, high-volume cosmetics for the rapid digestion and quantitative analysis of trace elements KEY WORDS cosmetics, heavy metals, wet digestion, pressure tank digestion, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)目录中文摘要II英文摘要III一前言11.1电感耦合等离子质谱简介11.1.1ICP-MS近代发展历程11.1.2ICPMS分析性能21.1.3ICPMS结构和机理21.1.4ICPMS干扰因素分析41.1.5ICPMS在化妆品类使用的注意事项61.2 化妆品中重金属的危害61. 化妆品前处理的研究81.3.1化妆品前处理概诉81.3.2样品消解方式的改进9二试验部分102.1实验仪器和试剂102.2条件试验112.2.1湿法消解条件试验112.2.2聚四氟乙烯消解罐条件试验152.3结论试验16三数据处理以及分析讨论183.1测量数据183.2含量计算193.3结束语22致 谢23附表：24一：ICP-MS检测限及质量分析范围24二：ICP-MS结构原理简图25三：Elan 9000 操作步骤25参考文献271前言1.1电感耦合等离子质谱简介1.1.1ICP-MS近代发展历程Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry (ICP-MS) 从分析的对象看，质谱法可以分为原子质谱法和分子质谱法。原子质谱法又称无机质谱法，是将单质离子按照质荷比的不同进行分离和检测的方法。它广泛应用于物质试样中元素的识别和浓度测定R, SanchezM L F,MedelA S. J Anal A tom Spectrum ,2000,15: 163。近代发展历程是一个很快的过程。.1960年到1970年，问题的提出：电感耦合等离子体-原子发射光谱技术 (ICP-AES)火花源无机质谱用于痕量元素分析 (SSMS)ICP-AES + SSMS=ICP-MS.ICP-MS最初的性能设计要求(1971，3)Ø 分析速度： 46个样品/小时Ø m/z记录范围： 6238（LiU）Ø 单同位素元素灵敏度： 0.1mg/gØ 精度： 025%Ø 全质量范围内的自动扫描Ø 操作者对离子源的控制程度尽可能小Ø 应用范围： 地质研究.1980，Houk & Fassel首次发表ICP-MS联用技术的工作(两级真空接口技术，Ames Lab., Iowa Univer., USA).1983，“匹兹堡化学年会”，第一台ICP-MS商品仪面世 (Elan 250, Sciex).1990，“It has truly become a technique for MASSES” (Dr. Koppenaal).2000，全世界共有35004000台ICP-MS仪器。.现在，ICP-MS可以用于物质试样中一个或多个元素的定性、半定量和定量分析：ICPMS可以测定的质量范围为3300原子单位，分辨能力小于1原子单位，能测定周期表中大部分的元素，大多数检测限在0.110g.mL-1范围且有效测量范围达6个数量级, 标淮偏差为2一4。每元素测定时间10秒非常适合多元素的同时测定分析1.1.2ICPMS分析性能.测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素.检测限：1´10-5(Pt)159(Cl) ng/mL.分析速度：> 20 样品/小时.精度：RSD < 5%.离子源稳定性：优良的长程稳定性.自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制.应用范围：地质、环境、冶金、生物、医药、核工业.可测定同位素的比率1.1.3ICPMS结构和机理ICP - MS的主要结构为 莫定琪, 倪悦勇, 黄志. 微波消解ICP-AES 法测定化妆品中无机元素的研究. 光谱学与光谱分析, 1999, 19 ； 598600.：1进样系统；2接口锥；3离子透镜系统；4四极杆；5检测器；6真空系统；7碰撞反应池；8软件；9附件。等离子体离子源通常，液体样品通过蠕动泵引入到一个雾化器产生气溶胶。双通路雾室确保将气溶胶传输到等离子体。在一套形成等离子体的同心石英管中通入氩气（Ar）。炬管安置在射频(RF)线圈的中心位置，RF能量在线圈上通过。强射频场使氩原子之间发生碰撞，产生一个高能等离子体。样品气溶胶瞬间在等离子体中被解离（等离子体温度大约为6000 - 10000K），形成被分析原子，同时被电离。将等离子体中产生的离子提取到高真空（一般为10-4Pa）的质谱仪部分。真空由差式抽真空系统维持：被分析离子通过一对接口（称作采样锥和截取锥）被提取。四极杆质谱仪被分析离子由一组离子透镜聚焦进入四极杆质量分析器，按其质荷比进行分离。之所以称其为四极杆，是因为质量分析器实际上是由四根平行的不锈钢杆组成，其上施加RF和DC电压。RF和DC电压的结合允许分析器只能传输具有特定质荷比的离子。检测器（离子阱分析器）最后，采用电子倍增器测量离子，由一个计数器收集每个质量的计数。最早由Finnigan MAT的George Stafford于1983提出。结构：离子阱分析器的核心是三个双曲面的电极：一个环电极和两个端帽电极。环状电极施于可变射频电压，其他两个电极接地。离子阱内通入1m torr He气质谱质谱图非常简单。每个元素的同位素出现在其不同的质量上（比如，27Al会出现在27 amu处），其峰强度与该元素在样品溶液中同位素的初始浓度直接成正比。1-3分钟内可以同时分析从低质量的锂到高质量数的铀范围内的大量元素。用ICP-MS，一次分析就可以测量浓度水平从ppt级到ppm级的很宽范围的元素。机理为：具有一定 m/z值的离子在环电极中空内以一个稳定轨道环流。当射频电压增加时，较重的离子的轨迹变稳定，而较轻离子的轨迹则变得不稳定，从而与环电极壁碰撞。它们离开环电极，发射至另一个端帽电极，最后到达检测器中。被捕获离子通过加在环电极的基本射频(RF=1.1MHz) 进一步被聚焦至离子阱的中心。该RF的振动频率决定哪个范围的 m/z 离子可以被捕获并被射出。（质谱基本方程）B：磁场强度U：电场强度ICP-MS 定量公式： CX: 样品中被测元素的浓度;MS: 掺入物的质量;W: 样品质量; K: 被测元素原子量与浓缩物原子量的比值;A:参考同位素的天然丰度;B:浓缩同位素的天然丰度;AS:参考同位素在浓缩物中的丰；BS:浓缩同位素在浓缩物中的丰度R: 加入浓缩物后样品中参考同位素和浓缩同位素的比值1.1.4ICPMS干扰因素分析ICPMS分析过程中,分析信号会随时间而发生漂移,而且受分析样品的基体干扰,被测元素的信号会出现抑制或增强。通过合适的内标校正体系,不仅能在一定程度上减少或消除基体干扰,同时还能很好的减少因分析信号漂移而造成的误差,大大改善了分析精度。内标元素选择的原则主要包括: 质量数相近;电离电位相近;沸点相近。内标元素经常采用Y型混合器在线加入ICPMS的图谱非常简单，容易解析和解释。但是也不可避免的存在相应的干扰问题，主要包括光谱干扰和基体效应两类 温波等ICPAES法同时测定化妆品中多种元素中国公共卫生，199915（一）光谱干扰：当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的质荷比，即产生光谱干扰。光谱干扰有四种：1：同质量类型离子；2：多原子或加和离子；3：氧化物和氢氧化物离子；4仪器和试样制备所引起的干扰。（1）同质量类型离子干扰同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量相差小于一个原于质量单位的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。（2）多原子离子干扰多原子离子(或分子离子)是ICPMS中干扰的主要来源。一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，而是在离子的引出过程中。由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。氢和氧占等离子体中原子和离子总数的30左右，余下的大部分是由ICP炬的氩气产生的。ICPMS的背景峰主要是由这些多原子离子结出的它们有两组：以氧为基础质量较轻的组和以氩为基础较重的一组，两组都包括含氢的分子离子（3）氧化物和氢氧化物离子干扰ICPMS中，另个重要的干扰因素是由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物，其中分析物和基体组分的这种干扰更为明显些。它们几乎都会在某种程度上形成MO+和MOH+离子，M表示分析物或基体组分元素，进而有可能产生与某些分析物离子峰相重叠的峰。氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、射频能量、取样锥分离锥间距、取样孔大小、等离子气体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决些特定的氧化物和氢氧化物重叠问题。（4）仪器和试样制备所引起的干扰等离子体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子。采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消失。痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在几个ng·mL-1的水平出现的铜和锌通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干扰 Q inhan J IN (金钦汉). Ch inese J. of A nal. Chem. (分析化学), 1998, 16 ； 668。（二）基体效应ICP-MS中所分析的试样，般为固体含量其质量分数小于1，或质量浓度约为1000g.mL-1的溶液试样。当溶液中共存物质量浓度高于5001000g.mL-1 时，ICPMS分析的基体效应才会显现出来。共存物中含有低电离能元素例如碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度 微波消解 ICP-AES 法测定化妆品中无机元素的研究-固体类化妆品中As, Pb, Cd, Sr, Cr, Bi 和Se 等的分析方法研究；莫定琪，倪悦勇，黄，志；光谱学与光谱分析；第19 卷, 第4 期。由它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离，影响分析结果。试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析物的电离，使被分析物的响应下降、基体效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。1.1.5ICPMS在化妆品类使用中的注意事项由于ICP-MS法的灵敏度高，易受到污染的影响，分析所用的塑料、玻璃器皿在使用前要用10%硝酸浸泡处理，以降低测定背景值。样品品预处理中的注意事项李金英/姚继军ICP-MS在放射性物质分析中的应用5现代科学仪器：含有乙醇的样品应先行加温蒸去乙醇，以防止在加酸时产生爆沸损失。在湿消化法中必须加表面皿或者小漏斗，防止消化酸大量挥发损失，以提高试剂的利用率，缩短消化时间，减少因补加过量试剂带来空白值增高。粉质样品往往含有大量的碳酸盐，加酸后产生大量二氧化碳泡沫；洗发、护发类化妆品因含有大量表面活性物质，易产生大量泡沫，应在加酸之前加23滴乳化硅油或者正辛醇消泡剂，防止样品损失。经预处理的粉质样品若混浊时，待定容后可用快速定量滤纸过滤，同时做试剂空白。我国化妆品国家卫生标准(GB7916- 1987) 规定了汞、铅、镉、砷限量标准。对化妆品中各元素的测定,往往采用单一元素测定法，手续繁琐，分析周期长 吴士定. 火焰原子吸收法直接测定化妆品中铅的研究. 理化检验(化学分册) , 1989, 25 (4) : 223.， 史啸勇,郁建桥. 微波消解原子吸收光度法测定土壤中铜锌铅镉镍铬 . 环境监测管理与技术,2003 ,15 ；33.。应用电感耦合等离子体质谱(ICP- M S) 法同时测定化妆品中的Pb、As、Cd,线性范围宽, 分析速度快, 且精密度、准确度、检出限均能符合标准要求 电感耦合等离子体质谱ICP-MS,新进展；郭冬发-姚继军-曹淑琴.D中国原子能科学研究院放射化学研究所- "D核工业北京地质研究院分析测试中心-.核工业化工冶金研究院-质谱学报。1.2化妆品中重金属的危害化妆品引起皮肤不良反应的原因主要有以下几个方面 对粉底类化妆品中铅、镉测定方法的探讨；陈玮,连晓文 华南预防医学2005 年2 月第31 卷第1 期: 一是化妆品中防腐剂、芳香化合物、色素等添加成分的刺激作用, 导致皮肤红肿,出现皮疹、脱皮, 最后引起色素沉着; 二是某些高营养的化妆品受到污染, 其营养物质和毛囊内分泌物成为微生物的培养基, 使细菌进入毛孔并大量繁殖, 引起皮肤痤疮和毛囊炎; 三是长期使用药物化妆品, 使药物含有的毒性在治疗各种皮肤疾病的同时, 对皮肤产生一定的刺激, 出现灼热、脱屑、瘙痒等症; 四是化妆品的重金属成分超标 朱英, 袁韧, 杨艳伟, 等1特殊用途化妆品抽检结果分析, 中国卫生工程学, 2004, 3 (1) :172-191。国家标准对化妆品中的重金属有明确的限量要求 化妆品的毒副作用与安全性评价，姜禄顺 牛春霞 邢玉平聊城师院学报(自然科学版)第15卷，第3期，2002年9月。在化妆品中最常见的化学毒物为铅砷镉汞 刘素君, 李其坤. 化妆品和家用化学品与保健. 第1 版. 北京: 知识出版社, 1993. 9297.。（重金属的分析方法有三种：比色，无火焰原子吸收和中子活化法。我国化妆品卫生化学标准检验方法中规定的是火焰原子吸收法） 中华人民共和国国家标准汇编. 化妆品卫生标准S . GB7916287. 第1 版. 北京: 中国标准出版社, 1992. 297328.铅，作为一种古老的金属, 在化妆品三千多年的发展史上，扮演了一个极富传奇色彩的角色。古时候, 由于人们对铅的认识不足，常用它作为化妆品的原料, 由此引发的铅中毒的事件时有发生也是一种蓄积性毒物，功能是使皮肤光滑、亮泽，长期使用则会使皮肤呈暗灰色，甚至造成全身铅中毒，肤出现湿疹、角质化、严重时导致皮肤癌 光井武夫 新化妆品学 北京: 中国轻工业出版社,1996，1；19-41。同时，中枢及周边神经发生病变，还伴随着贫血、白血病，周边血管病变、四肢坏死(鸟脚病)及肝功能异常，最严重时导致肺癌、肝癌及膀胱癌。化妆品中的铅及其化合物一是来源于金属染发剂的基料铅盐；二是来源于粉质原、辅料及含铅杂质铅及其化合物不能通过完整的皮肤粘膜吸收，但经消化道摄入的铅约515吸收进入血液，主要是侵犯造血、神经系统和肾脏所以，长期使用含铅化妆品，皮肤粘膜破损及通过手一口误服时，铅经皮肤粘膜和消化道进入人体引起急慢性中毒轻者皮肤过敏、乏力、肢体酸痛、口内金属味、腹痛胀、便秘、头痛、头晕、睡眠障碍等；重者贫血、腹绞痛、伸肌无力甚至有铅瘫痪、中毒性脑病而死亡于是, 铅作为化妆品原料的概念便渐渐地从人们的脑海中消失 方奕文 国内化妆品中铅的检测方法；汕头大学化学系分析测试中心 光谱实验室 第18 卷, 第3 期光谱实验室。然而, 由于铅在自然界中的普遍存在, 不使用铅作为原料并不表明化妆品中就不含有铅。为了保证化妆品使用者的身体健康, 有必要对化妆品中铅的含量进行鉴定。尽管我国化妆品的卫生检验起步较晚, 但经过研究者们的不断努力, 化妆品中有毒化学物质的检验方法已较成熟, 特别是铅的检验, 更得到普遍的探索, 现已有多种方法出现痕量铅的原子荧光光谱法测定蒋和平，西华师范大学学报( 自然科学版)第26卷第3期No13,此次用ICP-MS方法。（化妆品中铅的标准检验方法及含量标准见GB7917.387）化妆品中的砷，大多以氧化物和硫化物形式存在，来源于应用含砷杂质的粉类原料的化妆品，如爽身粉、祛斑霜、生发剂等砷可通过消化道和破损皮肤粘膜吸收进入人体高效液相色谱-等离子质谱联用分析食品中的主要有机砷和无机砷 白晶 ,卢秀芬,乐晓春,于波2003 年11 月 色谱November 2003急性中毒主要是胃肠炎症状；慢性中毒主要表现为神经衰弱、多发性神经炎、腹痛、呕吐、肝痛、肝大、皮肤粘膜病变慢性中毒者血中浓度往往正常或稍微偏高，通过血液检查较难 白广禄,刘晓莉,范中学,等. 陕西省燃煤污染型砷中毒流行病学调查 . 中国地方病学杂志,2006 ,25 (1) :57- 60.。（化妆品中的砷标准检验方法及含量标准见GB7917.287）化妆品中常用的氧化锌、过氧化锌、炉干石（碳酸锌）等锌化合物，其原料闪锌矿常含有镉，为此，难免在化妆品中混入微量镉。镉被吸收后即与体内低分子量的蛋白质结合而成为金属蛋白，并蓄积在肾、肝、及生殖器官中。吸收少量的镉会引起呕吐、腹泻和结肠炎，长期接触当体内蓄积过量时会引起高血压、心脏扩张和早产儿死亡。会诱发染色体异常并对肺有致癌作用。在10-6mol/L镉溶液保存在8<pH<11时可被玻璃吸附,9<pH<11时达到最大,吸附的化学形态是Cd（OH）+。PH为10时，吸附达到平衡之后，加浓硝酸至pH为2时，能迅速引起镉的解吸。其中汞金属常以有机和无机物两种形式存在化妆品中的汞主要是经皮肤粘膜慢性吸收产生慢性危害人体的汞主要蓄积在肾、肝、脑内，导致慢性中毒，响中枢神经，特别症状是发抖、牙龈炎、失眠、害羞、记忆衰退、情绪不稳、急燥、易怒、乏力、神经质、食欲不振，其他有视力障碍、晶体混浊、手指细震颤，严重者出现感觉、运行障碍和中毒性脑病。（化妆品中汞的标准检验方法及含量标准见GB7917.87）1.3化妆品前处理的研究1.3.1 化妆品前处理概述重金属样品的前处理消化方法，国标中介绍了湿式回流法，湿式催化法和浸提法和干灰化法 化妆品中Pb、As、Hg的一次消解快速测定法；王军，孙维职业与健康2002年7月第18卷 第7期。湿式回流法的特点是消化彻底，拨发损失小，不易损失、重现性好，但费试剂又费时，要求使用全玻回流装置，且处理大批样品有困难。浸提法用酸量小消解不完全，不能定量浸出被腊质包藏的重金属，对于泡沫多的样品消解时容易逸出容器外造成损失姜丽民. 化妆品中铅、镉测定方法的改进. 甘肃科技, 1998, (1): 3435，特点是仪器简单,省时、运用于大批样品。湿式催化法的特点是同浸提法，但是消解温度控制过高会损失。过低不能把有机物资转变为离子应控制温度135140 化妆品中砷测定湿式消解法的改进；山东省德州市德城区卫生防疫站(253018) 郑丽云，王玉峻。干灰化法虽然安全,快速,但是炭化和灰化过程温度不宜掌握，被测元素容匀损失 化妆品铅含量测定的样品预处理方法比较研究；刘丹赤；微量元素与健康研究；第23 卷，第6 期。实际操作还是湿式消化法做出的结果比较满意，用湿式催化法作为化妆品的消化方法最为理想。特别是改进后的新型湿法消解。1.3.2样品消解方式的改进聚四氟乙烯内胆在不锈钢外套的拧紧下达到密闭状态, 加硝酸和过氧化氢于120,3h 可使化妆品消解完全 化妆品的快速消解及汞铅定量分析：谢延英；微量元素与健康研究2001 年第18 卷第2 期 67 ，而Hg、Pb 等元素不致挥发损失,也不易受外界污染。高压反应弹将两种不同前处理进行合并, 大大节省了人力、时间、试剂与器材,为综合测定化妆品中各种金属元素提供了一个新的前处理方法。选择硝酸3 mL，过氧化氢4 mL，将试样在120下分别消化0.55 h，当消化时间大于3 h 时, 消化效果较为满意,实验采用消化时间为。2实验部分2.1 实验仪器和试剂仪器仪器型号产地ICP-MS 质谱仪ELAN 9000美国PerkinElmer 公司试验用封闭电炉1500w中国恒波电炉制造厂聚四氟乙烯反应釜封闭式威海自控反应釜公司恒温干燥箱DHG-9053A上海三发科学仪器有限公司超声波洗涤仪SK3300LH电子天平AL204型超纯水发生器TTL-10A北京泰联有限公司量筒10 mL 25 mL移液管洗耳球滴管mL烧杯50 mL容量瓶25 mL250 mL滤纸漏斗洗瓶镊子药匙试剂硝酸（浓）优级纯GB/T626-1989H2O超纯态双氧水30%分析纯天津凯通化学试剂公司硝酸亚汞分析纯硝酸铅分析纯磷酸镉分析纯雅韵洗发水郑州东风路号潘婷顺直洗发水70551864BA广州保洁有限公司清扬（男）去屑洗发水R2-5联合利华（中国）有限公司海飞丝洗发水70311864CF广州保洁有限公司丁家宜男士洗面奶Uk030304贝侬生化（苏州工业园）有限公司拉芳艾草沐浴露CYOF0509拉芳有限公司丁家宜橙香沐浴露炭黑型贝侬生化（苏州工业园）有限公司满月珍珠粉00015946诸暨市江澡镇工业区强生润肤霜950202强生（中国 上海）有限公司2.2条件实验封闭消化法对易挥发元素非常适用.砷、镉、都是易挥发元素, 样品处理只能选用湿法消解 刘建荣,董兵. 化妆品中铅汞和砷的酸浸提法同时测定 中国公共卫生,2005 ,21 (8) :1002。硝酸-高氯酸湿法消解虽然得到广泛采用, 有它的优势, 如便于基层普及等。但由于存在可能爆炸的潜在危险, 消解过程消耗大量的酸,由此可能引起较大的空白值。由于测定时用普通湿法和封闭式消解的回收率有明显差异,封闭式的回收率明显好于湿法消化的回收率, 因此，建议用封闭式消解化妆品来测定铅、砷、镉等有害元素。消化罐内压力取决于HNO3,H2O2,H2O加热后的分压及产生化学反应分解时形成的气态分解产物。实验证明当消化罐容积在60mL，罐内液体体积10mL左右时，压力上升快，消化效果好。封闭消化法是一种高效、经济、实用、比较理想的化妆品前处理方法。隶属于湿法消解 徐维海,江志刚,朱校斌,等. 对虾样品中Pb、Cd 的微波消解与常规消解分析方法比较研究 . 海洋科学,2005 ,29 (6) :39 - 41.，确定可行试验方案。2.2.1湿法消解条件试验消解试剂常用多种酸的混合试剂,HNO3-H2O2是常用的混合酸,它具有较强的氧化性,在消解完毕后易于挥发除去,以减少对原子吸收测定的干扰。试验最终确定湿法消解中样品，样品、硝酸、双氧水比例为1+20+15，湿法消解罐法的样品、硝酸、双氧水比例为1+6+8。条件试验一：相同的消化试剂，玻璃烧杯与聚四氟烧杯做反应容器的比较见表（2-1-1）。硝酸，双氧水条件为（+）表（2-1-1）烧杯与聚四氟烧杯比较表样品（雅韵g）HNO3浓（L）H2O2（mL）H21.0034g（玻璃烧杯）.1.113g（聚四氟烧杯）.在玻璃烧杯中加入雅韵洗发水1.0034g，聚四氟烧杯中加入雅韵洗发水1.113g,各加入HNO3-H2O2(+)水mL。放置过夜后电炉加热消解，自然冷却移入25 mL容量瓶中，3.0% HNO3定容。条件试验一现象：玻璃烧杯里消化过程中是白色蜡状固体，液体浑浊。聚四氟烧杯里是白色微乳状液体无油渍。消解5小时，最后杯壁仍有未消解物质，溶液呈微黄色。结论：HNO3-H2O2 (+)不能完全消解1g左右洗发水，聚四氟乙烯烧杯比玻璃烧杯消化效果好。条件实验二：设置硝酸，双氧水条件为（+）表（2-1-2）实验二消化试剂硝酸，双氧水用量样品（雅韵g）HNO3浓（mL）H2O2（mL）消解过程中加入HNO3量空白（1）7.02.210+5+20.605（2）7.02.210+5+20.502（3）7.02.210+5+2+2.5现象：三个玻璃杯都有白烟冒出，（1）中始终没有变黄，烧杯（2）（3）逐渐变黄，各加5 mL硝酸黄色变浅，继续加入2 mL硝酸，继续加热赶酸，最后透明溶液，冷却后 烧杯有油渍，溶液变浑浊。加入2.5HNO3加热，澄清。5%硝酸定容。烧杯内壁仍有油脂。结论：HNO3-H2O2 (7 +2)不能完全消解0.5g左右洗发水，加入硝酸量增加，消解程度增加。油脂在80摄氏度以上液态，溶液显示澄清，冷却后油脂冷凝，溶液显示浑浊。不能完全消解。可以试探加入HClO4.消解硬脂酸。条件实验三：硝酸，双氧水用量加大，加入硫酸、高氯酸，消解硬脂酸钠，用量表如下。表（2-1-3）消化试剂用量样品（雅韵g）HNO3浓（mL）H2O2（mL）H2SO4（mL）/HCLO4加热消解过程加入HNO3 和H2O量1.0129（1）1045+4+12H2O+9H2O1.0787（2）30+5H2O5 H2SO42+2H2O1.0213（3）20+5H2O55 H2SO42+21.0630（4）522+4+2+12H2O+8H2O1.0151（5）722+4+2+12H2O +5 H2O1.0245（6）321 HCLO42+4+4+2+12H2O+5H2O1.0239（7）2054+4试验现象：浸泡放置48h后（1）微乳状液体，烧杯液表浮现一层白沫状气泡，摇晃不溶解，静止有块状不容物。消解过程颜色加深变黄后变浅，高温时澄清，冷却有明显未消解物体。（2）浸泡放置48h后烧杯中微黄透明，表面有微乳状油滴。加热颜色变深，透明。最后黄黑色。有刺鼻酸味，明显硫酸未能赶尽。（3）浸泡放置48h后烧杯内壁有一大块未知不溶物，明显可见，凝胶固体。加热消解赶酸，杯壁黑色固体干结，加酸溶解。最后消解比较完全，过滤澄清，可以用ICP-MS测量。（4）浸泡放置48h后，烧杯内溶液液表浮现一层气泡，加热消解快速沸腾，最后定容容量瓶内液体有微黄色。（5）浸泡放置48h后，器壁有蜡状凝块，乳液，消解结束冷却液表有油滴，烧杯底有未消解物质。（6）浸泡放置48h后，大量气泡悬浮，消解过程为表现异常，黄加深黄浅，最后消解结束有大量毛絮状悬浮。（7）浸泡放置48h后，微乳状液体，比较澄清，消解过程中有干涸现象，加入硝酸液体变黑色，最后微黄。液表有油膜，比较澄清，未消解物质不明显。结论：加入硫酸后消解比较完全，但是不好赶酸，高氯酸可以进一步消解洗发水中硬脂酸，让最终消解液澄清，但是有cl- 基体效应，不易应用。条件实验四：硝酸，双氧水用量加大，硝酸用量扩大至L，表（2-1-4）消化试剂用量样品（雅韵g）HNO3浓（mL）H2O2（mL）HCLO4（mL）加热消解过程HNO31.052(1)202（次日）5+15H2O+30.965(2)2053HNO3+1HCLO4（次日）1.0940(3)31215+10+51.041(4)206+5+5+2 HCLO41.255(5)2052+51.034(6)101020+20 H2O试验现象：浸泡放置24h后（1）表面一层白色泡沫，加入HCLO4后稍溶，白色乳状液体，消解过程如实验三.（2）浸泡放置24h后澄清，消解过程中干涸，消解失败。（3）浸泡放置24h后表面有油状液滴微沸黄色，有油渍，消解过程颜色变黄、加深、黄色变浅。（4）浸泡放置24h后，器壁有蜡状凝块，乳液，消解结束冷却液表有油滴，烧杯底有未消解物质，没有未消解脂肪。（5）半小时消解，上层有白沫，下面澄清，放置10小时泡沫消失，消解，消解结束没有见未消解脂肪。（6）半小时消解，基本溶解，有不多气泡。消解到微干加入20 mL HNO3，继续加热赶酸，最后加入20 mL H2O蒸干至1 mL消解结束，消解完全。结论：湿法消解中很常见未消解物质，应该多加入HNO3、H2O2.或者尝试新方法消解，普通湿法消解的比例确定在：样品，硝酸，双氧水，用量为（1+20+20）。条件实验五：珍珠粉消解试验，试验试剂用量表如下表（2-1-5）珍珠粉消化试剂用量样品（g）HNO3浓（mL）H2O2（mL）加热消解过程HNO31.2144雅韵（1）20205+51.0440珍珠粉（2）10510+51.0674珍珠粉（3）101010+10实验过程：(1)重复试验4.6，结果良好，湿法消解配比为1+20+20.（2）加入HNO3剧烈反应，放出大量气泡，如啤酒花泡沫，缓慢加入，泡沫翻滚，证明珍珠粉中有大量碳酸盐物资，应该缓慢加入HNO3。（3）试验前期处理如（2），静放置过夜消解结果较为满意，有硅酸盐杂质，过滤澄清。结论：普通湿法消解不能完全消解样品，加入硝酸，双氧水用量比例应该很大，浪费试剂。2.2.2聚四氟乙烯消解罐条件试验尝试消解罐，聚四氟乙烯内筒，外面套密封铁桶，试剂用量如下表：表（2-2-1）消解罐试剂用量表样品（g）HNO3浓（mL）H2O2（mL）空白（1）340.5雅韵（2）