沸石SiO2全彩色发光材料毕业论文.doc

河 北 工 业 大 学 城 市 学 院 毕 业 论 文作 者： 学 号： 054440 学 院： 化工学院 专 业： 化学工程与工艺C063班 题 目： 沸石/SiO2全彩色发光材料 指导者： 教授 评阅者： 2010年 06月11日毕业论文中文摘要沸石/SiO2全彩色发光材料摘要： 稀土有机配合物是一类广为人知的发光材料，具有窄的特征发射峰和激发态荧光寿命长等特点。L型沸石因具有大比表面积、高热稳定性和规则的孔道结构等优点。本文旨在介绍利用二者的优点制备一种新型核-壳组装全彩色发光材料。在稀土有机配合物和L型沸石的组装物表面利用溶胶-凝胶法预敷一层SiO2，便得到以杂化沸石为核SiO2为壳的核-壳组装材料，在预敷SiO2的同时一同加入硅烷化的TTA-Si或PABI以及与不同浓度的稀土离子溶液即可产生从不同颜色的光。利用此特性可用来制备全彩色发光材料。应用SEM、XRD、红外光谱仪和荧光光谱仪对产品进行了表征。结果表明，核-壳组装全彩色发光材料已成功制备。 关键字： L型沸石 稀土有机配合物 核-壳组装材料 发光材料毕业论文外文摘要Zeolite L/SiO2 Full Colour Luminescent Materials AbstractLanthanide complexes are well-known molecular luminescent materials, which are characterized by characteristic narrow emission bands and long lifetimes of the excited state. Zeolite L holds advantage of high surface area, thermo stability and ordered mesopores. This paper aims to prepare for full colour core-shell luminescent materials which hold advantages of the both. In the surface of encapsuled lanthanide complexes inside the nanochannels of zeolite L crystals deposites a layer of SiO2 by sol-gel method, we obtain the Core-Shell Materials. At the same time of depositing SiO2, using this material react with TTA-Si or PABI and further react with RE ion solutions of different concentrations. It emits different colors, which could be used to prepare full colour luminescent materials. Analyses such as SEM, XRD, infrared spectroscopy and fluorescence spectroscopy are used to characterize the sample. The results show that the nuclear-the shell assembly of full colour core-shell luminescent materials have been successfully prepared.Keywords： Zeolite L Lanthanide complexes Core-Shell assembly materials Luminescent materials 目 次1 引言11.1 稀土有机配合物光致发光概述21.2 L型沸石51.3 有机-无机杂化材料71.4 介孔物质的核-壳组装81.5 本课题的研究内容122 实验试剂及设备142.1 化学试剂142.2 实验仪器及设备142.3 产物的表征与分析方法152.4稀土溶液的制备153 全彩色发光材料的制备163.1 离子交换(Eu3+交换K+或Na+)163.2 有机光敏分子的掺杂163.3 硅烷化稀土有机配合物的制备173.4 全彩色发光材料的组装与修饰174 实验结果与表征194.1 有机配合物的表征194.2 核-壳组装材料的表征与分析204.3 全彩色发光材料的表征与分析25结 论28参 考 文 献29致 谢311 引言稀土被人们誉为新材料的“宝库”,它具有特异的物理和化学性能,特别是具有优异的光、电、磁和催化性能,已在国民经济和现代科学技术的各个领域得到重要应用,在国际上稀土被称之为21世纪的新材料。稀土的特异性能来源于稀土元素具有特异的4f电子构型,4f电子被完全填满的外电子5s和5p电子所屏蔽,4f电子的不同运动方式使稀土具有不同于周期表中其它元素的光学、磁学和电学等物理和化学特性;而且，稀土元素具有较大的原子磁矩、很强的自旋轨道耦合等特性, 与其它元素形成稀土配合物时, 配位数可在312之间变化,稀土化合物的晶体结构也是多元化的1。目前, 稀土材料主要包括: 稀土发光材料、稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土催化剂材料、稀土陶瓷材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存储材料、稀土超导材料、稀土原子能材料等, 这些材料因无污染、高性能而被称之为“绿色材料”,在高科技领域广泛应用并发挥着重要的作用稀土发光材料的优点是吸收能力强,转换率高,可发射从紫外到红外的光谱,在可见光区有很强的发射能力,而且物理化学性质稳定,广泛应用于显示显像、新光源、射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医学放射学图像的各种摄影技术,并不断向其它领域扩展。稀土发光材料因其激发方式不同又可分为: 稀土阴极射线发光材料、稀土光致发光材料、射线稀土发光材料、稀土闪烁体、稀土上转换发光材料及其它稀土功能发光材料。稀土发光材料主要使用纯度高于99.99% 的氧化铕和氧化钇还有部分氧化铽。稀土发光材料用量最大的是彩电显像管、计算机显示器、稀土三基色灯、显示屏。物质发光现象大致分为两类2:一类是物质受热,产生热辐射而发光;另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态) 在返回到基态的过程中,以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类,即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级,因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道,为多种能级跃迁创造了条件,从而获得多种发光性能。根据激发源的不同,稀土发光材料可分为光致发光(以紫外光或可见光激发)、阴级射线发光(以电子束激发)、X射线发光(以X射线激发)以及电致发光(以电场激发)材料等。稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比,其发光效率及光色等性能都更胜一筹。目前稀土发光材料 已经进入千家万户在照明、显示、信息等方面获得重要应用,成为社会生活、人类文明不可缺少的重要组成部分。1.1 稀土有机配合物光致发光概述稀土元素包括原子序数由57-71的15个镧系元素3，加上周期表中的钪和钇，共17个元素。它具有基本相同的外层电子结构和能级相近似的4f电子，4f电子在不同能级之间的跃迁产生了大量的吸收和荧光光谱信息。稀土元素的特殊电子结构使他们在光、电、磁等方面有许多独特的性质，被誉为新材料的宝库，因此世界各国都在大力开展稀土元素及其功能材料的研究，并取得了瞩目的结果4。在稀土功能材料中的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f-5d电子组态，因此有丰富的电子能级，和寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛地发光和激光材料5。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能。稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30 000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射6。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探寻高科技材料的主要研究对象。目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像辐射、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展7。稀土有机配合物是一类重要的光活性物质，研究者们对这类配合物的研究做了大量工作。人们发现稀土配合物中-二酮配合物是一类发光效率很高的配合物，这是由于-二酮配合物具有高吸收系数，且能有效传递给稀土离子。但很快人们发现，这些配合物溶液的激光输出一般在低温或高泵浦能的条件下才能实现，另外稀土配合物具有光的不稳定性和热的不稳定性，这就进一步限制了它们更广泛的应用。为了克服这些弱点研究者们便将稀土配合物引入溶胶-凝胶基质中对其进行修饰，从而改善其自身的弱点。利用物理掺杂的方法来制备稀土杂化发光材料，这些方法在一定程度上改善了稀土配合物的热稳定性，拓展了它们的应用空间。但这些方法都存在一个明显的弱点：即稀土配合物与基质之间的作用力较弱，不可避免导致以下问题存在8：（1）稀土配合物不稳定，容易从基质中析出;（2）稀土配合物的掺杂浓度受到一定的限制；（3）稀土配合物在杂化材料中的分布不均，活性中心易聚集；因此，克服以上缺点从而制备出性能良好的有机-无机发光材料便成为材料科学家们近年来研究的热点。1.1.1 发光原理稀土元素作为配合物的中心离子其配位数丰富多变，通过稀土离子与丰富多变配体的相互作用，又可以在很大程度上改变、修饰和增强其发光特性，产生了十分丰富的吸收和荧光光谱信息。如某些稀土离子(Eu3+和Tb3+)具有在可见光区的通道，如果选择适当的配体形成配合物，而其中的配体可将某一定波长的入射光吸收、贮存、转换或传递给中心离子，使配合物发射出荧光，这种稀土有机发光配合物发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发光配合物所需激发能量低、荧光效率高等优点。1.1.2 有机配体像稀土离子的能量转移配体向稀土离子能量的转移过程可分为3步(如图1)：1）先由配体吸收辐射能，从单重态的基态，跃迁到激发态，其激发能可以辐射方式回到基态，产生配体荧光，也可以非辐射方式传递给三重态的激发态;2)三重态激发态也可以辐射方式放出配体磷光，回到基态，或以非辐射方式将能量转移给稀土离子;3)处于激发态的稀土离子的能量跃迁也有两种形式，以非辐射方式或以辐射方式跃迁到较低能态，再至基态。若以辐射方式从高能态跃迁到低能态时，就产生稀土荧光。当一些稀土离子的激发态与配体的三重态相当或在三重态以下存在一定的能级差时，才可能由配体的三重态将能量转移给稀土离子，稀土离子从基态跃迁到激发态，然后处于激发态的离子，以辐射方式跃迁到低能态而发出稀土荧光。但是能级差过大或过小均不能得到高强度的发光，较高的发光效率对应于较佳的能级差。同时，发光效率与配合物结构的关系相当密切，即配合物体系的共扼平面、刚性结构程度越大，配合物中稀土离子的发光效率也就越大。由于此类配合物为稀土离子的发射，其显著的特点为其发射谱带非常窄，半高宽一般为10nm左右。对于Eu3+离子，其配合物发红光，主发射峰为613nm。Tb3+发绿光，主发射峰为545nm9。图1.1 稀土有机配合物的能量传递示意图101.1.3 稀土有机发光配合物的研究进展自1942年Weissman发现稀土配合物中的敏化发光现象以来11，人们对有关稀土荧光现象的研究开始在不同领域中展开，Crosby12在1966年发表了有关稀土有机配合物发光现象的综述，Sinha在1971年发表了有关稀土鳌合物的发光和激光行为的综述13。后来，Horrock和Albin发表了关于配位化学和生物化学领域的稀土发光现象的综述14,15，并阐述了其在生物分子领域中的应用。在国内，苏锵、李文连、杨燕生等分别从不同的角度给出过稀土配合物的发光及其应用的综述16-18。自60年代以来，以-二酮和芳香羧酸为配体的稀土配合物一直是人们研究稀土有机配合物发光和能量传递的重要对象。由于一二酮对稀土离子有很强的配位能力和高的吸收系数，能量可以从-二酮类配体有效传递到中心离子(特别是Eu3+、Tb3+等离子)，从而使这类配合物具有很高的发光效率。通过总结得出以下结论:1)发光效率与配合物的结构关系相当密切，当配合物体系共扼平面的刚性结构程度越大，稀土配合物发光效率也越高，因为结构稳定性大，大大降低了发光的能量损失。2)配体取代基对中心离子的发光效率有明显的影响。3)稀土发光效率取决于配体最低激发态三重态能级位置与稀上离子振动能级的匹配情况。4)协同试剂是影响稀上离子发光效率的另一重要因素，三元配合物发光性能优良。由于此类配合物具有很好的应用前景，对此类配合物的研究一直也长盛不衰19。20世纪70年代，人们开始了对稀土芳香羧酸发光配合物的研究，研究发现芳香羧酸类化合物由于其芳香环具有较大的共扼的刚性平面，以及它可以通过羧基中的氧与稀土离子配位，配位后形成的稀土配合物具有较好的发光性和稳定性，可以使稀土离子的发光性能得到明显改善。有关这个领域的研究内容大致为:从有机配体到稀土离子的能量传递效率随介质环境的变化;不同稀土离子之间的相互作用等。随着科技的进步，稀土有机发光配合物的研究开始与一些新的技术手段相结合，比较多的就是稀土配合物纳米材料荧光性质的研究。初始，对稀土化合物纳米微粒的报道多集中在稀土氧化物、氟化物、磷酸盐等微粒上20，21，然而对稀土配合物纳米微粒的研究报道并不多见22，23。较有代表的是胡林学等采用化学沉淀法和溶胶-凝胶法合成Eu(DBM)3的配合物纳米微晶，并对其发光性质进行研究，发现微粒的尺寸对其性质影响很大。1.2 L型沸石1.2.1 简介L 型沸石是含有钾离子的铝硅酸盐, 具有一维孔道结构,孔径在0.71nm的大微孔分子筛（见图2）。其晶胞组成通式为: (1 - x) K2O·xNa2O·Al2O3 ·(67)SiO2·(16) H2O。它是一种较高SiO2/ Al2O3 比值的沸石,不仅具有独特的吸附性和催化性能,还具有良好的热稳定性。其在700焙烧后,仍保持原来的晶体结构,是一种有前途的热稳定性能优良的催化剂24 ,可用作裂化、重整、异构化、芳构化、烷基化、润滑油加氢裂化等碳氢化合物转化过程中的催化剂。其具有的较高吸附活性,还可用做吸附剂。L 型沸石改性后,可用于化工合成过程如CO加氢等。L 型沸石自身的结构特点及其独特的性能日益引起人们对其研究的重视,并开发了多种领域中的用途。L 型沸石作为一种新型沸石材料,具有很多优异的性能,如热稳定性、催化性能、吸附性、耐酸性等,因具有较大的孔径和独特的结构使其适合做基质材料。这些性能日益引起人们的广泛重视,出现了一系列L 型沸石合成及其改进方法,以及与其应用相关的研究。L 型沸石不仅可以应用在石油馏分的催化裂化及某些催化重整、异构化等方面,还可以用作气相色谱中分离H2 、N2 气等混合气体的固定相,或者将染料分子填充在L型沸石晶体的管道中,制成可以进行光化学转换和贮存太阳能的系统,用于制备光电池、高立体分辨率电子屏幕,或应用于特殊的生物学、医学等领域25。图1.2 （a）L型沸石的孔道结构（b）中型尺度L型沸石（其下示意为2,2-联吡啶在沸石孔道中）1.2.2 应用领域25表1.1 L型沸石的应用领域应用领域 反应或过程等催化领域(作载体) 1. 乙烯氢甲酰化;2. 脂肪烃的脱氢环化、异构化,正己烷芳构化;3. 甲苯烷基化;4. CO 氢化吸附领域 气相色谱分离H2、N2 的固定相光学通讯 制成人工光能利用系统其它 生物、医学等领域1.3 有机-无机杂化材料1.3.1 简介复合化是现代材料发展的趋势, 通过多种材料功能的复合, 实现性能互补和优化, 可望制备性能优异的材料。有机-无机杂化材料是复合材料家族中最耀眼的新星。有机-无机杂化材料的有机相和无机相之间的界面面积非常大、界面相互作用强, 使常见的尖锐清晰的界面变得模糊, 微区尺寸通常在纳米量级, 甚至有些情况下减少到“分子复合”的水平, 因此, 它具有许多优越的性能, 与传统意义上的复合材料有本质的不同。杂化材料是继单组分材料、复合材料和功能梯度材料之后的第四代新材料，杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸有一个维度在纳米数量级，有的甚至是分子级的，纳米相与其它相间通过化学（共价键、离子键、螯合键等）与物理（氢键等）作用在纳米水平上复合，即相分离尺寸不得超过纳米数量级26。因而，它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有明显的差别。有机-无机杂化材料由于具有优异的力学性能、热学性能、光学性能、电学性能而引起广泛关注，作为新型的结构材料、涂层材料、光学材料、电学材料、磁学材料和生物学材料等，使用越来越广泛。无机-有机杂化材料综合了无机、有机和纳米材料的优良特性，具有良好的机械、光、电、磁等功能特性，这种材料的形态和性能可在相当大的范围内调节，近些年已成为高分子化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到各国科学家的重视27。1.3.2 制备方法无机-有机杂化材料最初是通过溶胶凝胶法制备的，经过十几年的发展，其合成方法得到了不断的完善。目前主要可分为四类：原位分散聚合法、共混法、插层法和溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是目前制备无机-有机杂化材料最常用的也是最成熟的方法，据报道无机-有机杂化材料的制备基本是采用此方法，且以SiO2与各种有机组分形成的杂化材料居多；插层法利用层状无机物（如粘土、云母等层状金属盐类和V2O5,Mn2O3等氧化物）作为无机相，将有机物（高聚物或单体）作为另一相插入无机相的层间，制得层型杂化材料的方法；共混法有溶液共混法，乳液共混法，溶胶-聚合物共混法，熔融共混法和机械共混法等。1.3.3 表征方法无机-有机杂化材料结构表征最常用的方法是进行红外光谱测试，从红外光谱中可以了解形成杂化材料的结构，各基团存在的形式。通过差热失重曲线可以了解杂化材料在各温度点的物理化学变化。一般情况下，100以下是水分子的挥发，100300是Si-OH的脱水缩合以及副产物的析出和有机物的分解过程，300以上是有机物及其它产物的进一步热分解过程。TGA曲线的单一性越好，相分离越小，共混物的均匀性越好，热稳定性及其它性能也较好28。1.4 介孔物质的核-壳组装1.4.1 简介随着纳米科学与技术的进一步深入发展,人们对纳米材料的制备、性质、应用提出了更广更高的要求。将2 种及2 种以上的材料在纳米尺度上复合可以产生新的性能,核- 壳型复合结构纳米粒子(CS -NP) 是一种构造新颖的、由一种纳米材料通过化学键或其他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构,是更高层次的复合纳米结构。这种结构可以产生单一纳米粒子无法得到的许多新性能,具有比单一纳米粒子更广泛的应用前景,因而受到广泛的重视。目前,对这种复合结构纳米材料的制备、表征、性质等的研究正在兴起,呈现出很好的发展势头,是一个热门研究领域。1.4.2 制备方法目前制备核- 壳型复合结构纳米粒子(CS -NP)主要有三种方法，分别是模板法、自组装法和模板/自组装法。我在做实验时采用的是自组装法。以下是三种方法的简短介绍。(1)模板法所谓模板法,即是先通过其他方法制备得到纳米微粒,再以这些纳米粒子为模板,在其表面进行包覆,从而得到CS-NP 的方法。目前这种方法成为制备CS - NP 的主要方法之一其中,作为芯材模板的物质通常有半导体、金属或乳胶等纳米粒子,壳层物质有半导体、聚合物等。由芯材与壳层的不同材料类型的组合,可以得到许多不同性质的目标结构材料。壳层与芯材之间既可以是强的物理相互作用也可以是化学键的相互作用。通常,合成聚合物包埋粒子的方法有:表面聚合29 (如先在粒子表面吸附单体再聚合)、异相凝结聚合30和乳液聚合31。合成无机壳层包埋粒子的方法有:在模板粒子表面进行的沉淀包埋32、表面离子交换反应33和表面氧化反应34等。这些方法均是利用事先合成的纳米粒子作为芯材模板,但是这些粒子在包覆过程中往往易于聚结,形成较大的颗粒。因而在包覆前常采用表面活性剂、配位体化合物或聚合物稳定剂对粒子模板处理,然后再包覆,以便得到粒径均一的产物35。但这些稳定剂的使用往往影响颗粒的性能。SiO2是一个特例,它既能有效防止颗粒间的聚结,又不影响核芯的性能。因此,制备SiO2壳层的核- 壳结构的纳米粒子受到了广泛的关注此外,如何得到完整包覆及如何控制壳层厚度是模板法必须解决的问题。为此,人们采用了活性自由基聚合、活性离子聚合以及开环聚合等手段,得到了结构理想的核-壳结构材料如:Wait 等利用表面原子转移活性自由基聚合得到了由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 均匀包埋的Au纳米粒子 。尽管如此,还是难以实现完整的理想包埋,且在壳层物质产生过程中,往往发生自凝聚和交联网络化,这是模板法不能避免的缺点。(2)自组装法自组装法是制备核- 壳结构复合纳米粒子的有效方法。其一是利用两亲性的嵌段或接枝聚合物在选择性溶剂作用下,以相分离为推动力,自我构筑为核- 壳结构36。选择性溶剂是对嵌段共聚物的某一嵌段为良溶剂而对另一嵌段为非溶剂的溶剂。其中,不溶性的嵌段自组装构成核芯,被溶剂化的壳层包埋,即所谓的选择性溶剂法。由这种方法得到的核芯和壳结构是通过分子间的范德华力起结构的稳定性作用。然而,这种由相分离作为推动、依靠范德华力构筑而成的结构在药物加载及其在体内运输药物的过程中,经历如剪切力、离子强度、稀释、温度、溶剂体系及pH 值等环境条件的变化时,很容易导致组装结构的破坏。因此,有必要在核芯或壳层的结构中引入强相互作用,如离子键、氢键间的相互作用以及交联共价键的作用,以加强结构的稳定性。利用聚合物特别是离聚体之间的静电引力等强相互作用组装构成目标结构,是另一种有效的自组装方法,称为非选择性溶剂法。选择A- b -B 双嵌段共聚物与聚合物C ,它们溶于共同的溶剂。如果C与A、B 嵌段之一能通过氢键、离子间静电力等相互作用形成不溶性的复合物,这个复合物会诱导形成以该复合物为核芯,以余下的可溶性嵌段为壳的核- 壳结构。这方面典型的工作是Kataoka 等利用离子间的静电引力作用而自组装成的聚离子复合物胶束(PIC), 他们选用的聚合物对有: 聚乙二醇- 嵌- 聚赖氨酸/ 聚天冬氨酸 PEG- b - P (Lys) /P(Asp) ,聚乙二醇- 嵌- 聚赖氨酸/ 聚乙二醇- 嵌- 聚天冬氨酸 PEG- b - P(Lys) / PEG- b - P(Asp) ,聚乙二醇- 嵌- 聚甲基丙烯酸钠/ 聚N- 乙基- 4- 乙烯基吡啶 PEG- b - PMMANa/ P(N- Et - 4- VPy) ,聚乙二醇- 嵌聚赖氨酸/ 低聚核苷酸等。以PEG- b - P (Lys) /P(Asp)为例, P (Lys) 嵌段带正电, P (Asp) 嵌段带负电,在水溶液中,这2 个嵌段彼此通过静电引力复合,结果不溶于水,自组装在一起,并被亲水的PEG嵌段包埋,形成核- 壳结构,且核/ 壳间以共价键相连,增强了结构的稳定性。在嵌段共聚物结构中引入离子嵌段或氢键,这些强的静电引力或氢键力对核- 壳结构的形成提供了额外的推动力,增强了结构的稳定性。此外,在核芯、壳层中引入化学交联键,也能增强结构的稳定性。此外,自组装制备的CS - NP的核芯大小、壳层厚度可由嵌段的分子质量设计而控制。这种精确控制的结构对其在生物、物医药领域的应用提供了良好的前提37。(3)模板/自组装法从上面的分析可以看出,模板法具有简单易行、适应面广的特点,容易得到不同芯材的复合纳米结构,但所得产物往往包埋不完整,壳层厚度难以控制。自组装法得到的复合纳米结构包埋完整,壳层厚度可根据聚合物的分子质量灵活设计,但必须事先合成所需结构的嵌段或接枝聚合物,且芯材物质种类受到限制。Caruso 及其合作者将以上2 种方法组合起来,提出了模板/自组装法,该法集中以上2种方法的优势,取长补短,因而受到了广泛的重视。以事先得到的球型粒子为模板,通过以模板粒子为中心、以带相反电荷的聚电解质间的层/ 层交替自组装(layer-by-layer ,LBL) ,或者用比模板粒子粒径更小的功能性(带电) 无机纳米粒子与聚电解质同时进行LBL 交替组装形成壳层,得到了CS- NP。包埋过程是利用模板粒子对带电物种的吸附机理。但是,如果使用的模板不带电荷或者包埋用的聚合物为非离子型聚合物,那么在核芯与壳层间缺乏强相互作用,聚合物的凝聚就不一定以模板粒子为核芯进行,结果要么不能实现完整包埋 ,要么过度包埋,发生颗粒间的凝结和形成微网络38 。故通常采用胶体粒子或其他带电粒子作为模板,用聚电解质或和带电纳米粒子进行LBL沉积。目前,用来构筑壳层的材料包括SiO2、TiO2、磁性材料、蛋白质、聚合物,以及聚合物与这些物质的组合等。这种方法的显著优点是壳层厚度可由交替沉积的次数来调控,从而实行了在纳米尺度下结构的调控且由于静电引力作用,使壳层的结构紧密;形成的壳层表面可能还带有电荷,有利于作为载药的定向释放使用。模板/自组装法制备CS- NP 尽管有许多优点,但它的制备工艺路线长,而且最终得到的粒径大小与事先合成的模板尺寸密切相关,即使事先合成的纳米模板粒径很小,在自组装过程中也不可避免地会自凝结,从而使粒径增大。为此,喻发全等提出了一种改进的模板/自组装法就地模板/自组装法39。将生成核芯模板的反应与生成壳层的反应设计在同一体系中,模板是利用生成的小分子无机或有机盐沉淀就地合成,壳层通过阴、阳离子聚合物的凝聚生成聚离子复合物。模板一旦生成,大分子的凝聚同时开始,故模板粒子间的团聚几率小,尺寸小,比表面积大,凝聚生成聚离子复合物就以前者为核芯,实现就地包埋,形成了纳米尺寸的核/壳结构。该法工艺简单,包埋完整,尺寸小。总之,这3种方法各有优点也各有不足,每种方法的对象各有侧重,不能彼此替代。1.4.3 表征方法核-壳型复合结构纳米粒子(CS -NP)表征最常用的方法用电子透射电镜看其整体结构及形貌，用X射线衍射分析其晶型结构，用X-射线光电子能谱法分析其表面的电性及其表面的元素的价态和相对含量。1.4.4 应用领域40作为一种有序的复合结构,CS- NP 带来了许多单一纳米材料无法得到的性能,具有许多新用途。随着构成核芯和壳层纳米材料的品种和类型不同,得到的目标性质也不同,应用领域也不同。将2 种具有不同能带的半导体纳米微粒进行上述复合,利用窄带隙半导体微粒敏化宽带隙半导体纳米微粒,相互匹配,可提高材料在光电转换、非线性光学性、电色转换、太阳能电池、高密度信息贮存装置等应用方面的性能。由生物相容性聚合物构成的核-壳型复合纳米结构可保护生物酶、DNA 及其他生物活性物质的生物活性,并且可作为这些物质控制释放的载体,实现药物的靶向治疗。利用嵌段共聚物或端基功能化的聚合物包埋的纳米粒子,可以在表面引进许多新的性能和反应活性,实现对纳米粒子的表面修饰。用金属Au包埋的磁性Fe3O4复合结构纳米粒子,由于Fe3O4具有超顺磁性,纳米Au可作为临床检验中广泛使用的一种生物活性试剂,这种复合结构纳米粒子预期具有超顺磁性、易于分离和金表面易于修饰等优点,从而使应用更方便。核-壳型结构的催化剂可实现可控催化反应,这种结构还可以保护芯材不受外界环境的化学侵蚀,解决纳米粒子的团聚等问题。将芯材物质去除,得到中空的纳米笼,可用作纳米粒子合成反应器、分离器等。可采用复杂的多层次包埋结构,如:壳层内同时又有多个核/壳结构。可采用复杂的成分构造,如:核芯不是单一的物质,而是几种物质(几种纳米半导体或/和纳米金属) 的组合,壳层也可以是多组分的复合。将具有不同性能的这种结构的纳米粒子共同构筑在同一结构材料中,例如:将TiO2 包埋Ag 的纳米粒子与TiO2 包埋Au的纳米粒子混合,研究混合体系的性能。由于聚合物分子结构设计灵活,可通过在聚合物分子中引入特定的基团,使由聚合物参与构成的CS-NP 具有更广泛的性能和应用场所。通过在粒子表面引入特定配体,这些配体可与特定的组织受体进行特意性结合,提高了药物应用的靶向性。采用刺激响应性的聚合物,可得到机敏的纳米粒子,实现药物的可控释放。此外,对其精细结构的表征以及研究核/壳界面间的电子转移规律也是一个重要课题。由于嵌段共聚物的合成较均聚物复杂,品种也较少,利用均聚物的混合物代替嵌段共聚物进行自组装合成,利用温度、pH值、混合溶剂等条件的改变来实现自组装过程也是一个值得探讨的问题。1.5 本课题的研究内容L型沸石具有独特的,规则的结构,而且具有良好的热稳定性。稀土元素具有发光性能。因此,我们试图将稀土铕的有机配合物与之杂化,希望得到具有良好稳定发光性能的全彩色发光材料。并应用于显像管发光技术。1.5.1 以L型沸石为主体的超分子组装稀土三价阳离子受最外层5s电子影响,4f电子与有机配体作用较一般过渡元素为弱,常用的解决方法是将稀土有机配合物作为客体,掺杂到SiO2 或FAU型沸石等主体材料当中.经过此种处理,光热稳定性有所提高。但上述主体材料几乎都是非晶态物质, 孔径分布不均匀,且在溶液中进行，残留在基质中的溶剂分子也会影响稀土化合物的发光性能。稀土离子和有机配体等多组分之间的能量传递受到影响,发光颜色不易调控。L型沸石是一种迄今尚未在自然界中发现且低硅铝比(SiO2/Al2O3=6)的人工合成沸石，含钾L型石具有良好的催化和吸附性能，且具有良好的热稳定性。其骨架由铝氧四面体和硅氧四面体组成，是具有一维孔道结构,孔径在0.71nm的大微孔分子。通道是由十二元环组成的一维孔道。由于纳米孔道的几何限制，光敏分子在其中可以单个分子和较高的浓度存在，这就为开发具有优良性能的发光材料提供了有效的载体。1.5.2 L型沸石的核-壳组装41 将光敏分子作为客体,掺杂到L型沸石等主体材料当中虽然光热稳定性有所提高，但稀土金属与光敏分子配合是可逆反应，久置后光热及化学稳定性会减弱，使进一步应用遇到了困难。为了限制光敏分子的释放通常的方法是使用溶胶-凝胶法给沸石表面包裹上一层SiO2涂层，经此处理后光敏分子的泄露有所减弱但并未消除。我们决定在使用溶胶-凝胶法之前采用层层自组装技术。因为L型沸石分子筛催化剂表面带负电，用带正电的聚乙烯盐酸盐（PAH）层层包裹后沸石表面形成一个PAH涂层并使其表面带正电荷，然后再对其用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）处理，PVP带微弱的负电荷在这个实验环境下被用来中和沸石表面的正电荷。PVP的固体和溶液都很稳定，具有成膜性和吸湿性，其薄膜无色透明，硬而光亮，因此沸石经PVP处理后可以有效阻止光敏分子的泄露。再通过溶胶-凝胶法使沸石表面覆盖上一层SiO2。1.5.3 硅烷化的2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA-Si）以及PABI的制备硅烷化的2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA-Si）的合成方法在文献中已有介绍，但文献中写的比较模糊，溶剂的用量及纯化的操作不明确。此实验就是要找到合成硅烷化的2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA-Si）的最佳条件。并且按照文献中的描述合成出PABI。1.5.4 新型发光材料应用于显像管发光的原理稀土金属铕(Eu)和铽（Tb）具有发光性，铕(Eu)发红光,铽（Tb）发绿光，但其发光需具备一定的条件。铕(Eu)与2，6-吡啶二羧酸（DPA）或2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）配合后在紫外光下都可发红光，铽（Tb）与ß-二酮结构配合后发绿光。各有机无机化学物质本身在蓝紫光下照射。这样就能得到红，蓝，绿这三种色彩中的三基色，再通过调节各物质的浓度及含量从而调节三种光的强弱而得到不同颜色的光。2 实验试剂及设备2.1 化学试剂表2.1 化学试剂试剂名称 纯度 生产厂家聚烯丙基胺盐盐酸盐(PAH) ALDRICH2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA) 99.00% J&KCHEMICA聚乙烯吡咯烷酮(PVP) FLUKA Analytical4-Fluorobenzophenone 97% ALDRICH对氨基苯甲酸 ALDRICH异氰酸丙基三乙氧基硅烷 95.00% ACROS ORGANICS氢氧化铝 分析纯 天津市化学试剂一厂氢氧化钠 分析纯 天津市化学试剂三厂氢氧化钾 分析纯 天津市化学试剂三厂氨水 分析纯