毕业设计（论文）聚酰亚胺膜的制备.doc

学 士 学 位 论 文论文题目：聚酰亚胺膜的制备作 者： 指导教师姓名: 专 业 名 称 : 化学工程与工艺摘 要 本实验以6FAPB与通过用不同次数重结晶的CBDA及不同回流次数的CBDA作原料，DMAC为原料在机械搅拌，冷水浴保护条件下合成聚酰胺酸（PAA）溶液，涂膜后通过热酰亚胺化方法得到聚酰亚胺（PI）薄膜。然后，利用紫外-可见光谱（UV）、红外光谱等方法对PI膜材料的结构与性能进行表征，实验结果表明，经过重结晶的CBDA透明性更好，聚合度更加，性能更加优异。关键词：CBDA；聚酰亚胺； 结构与性能；薄膜AbstractIn this paper, under the condition of mechanical agitation and the cold bath, we synthesized polyamide acid (PAA) solution with p-6FAPB and CBDA as raw material and DMAC as solvent, in which CBDA(cyclobutane dianhydride) was produced by photo-dimerization reaction, after coating we obtained polyimide(PI) film by thermal Imidization method. Then, we used ultraviolet-visible spectroscopy (UV), infrared spectrum method to characterize structures and properties of PI film. the experimental results show that PI film prepared by the CBDA from recrystallization have high transparency, more polymerization degree, and more excellent performance.Keywords: CBDA; Polyimide; Structure and performance; film 目 录摘 要2ABSTRACT21. 绪 论511 聚酰亚胺简介51.2 含氟聚酰亚胺的研究进展61.3 提高聚酰亚胺透明性的方法101.4聚酰亚胺的合成方法.121.5 论文研究内容152实验部分162.1 试剂与药品162.2 装置仪器162.2.1 实验所用仪器和设备162.2.2 实验中药品的处理172.2.3 反应原理182.3制备聚酰亚胺薄膜182.3.1实验过程：182.4红外光谱分析192.5紫外可见光谱分析193 结果与讨论203.1聚酰亚胺的性能203.1.1聚酰亚胺的红外光谱图203.1.2聚酰亚胺的紫外-可见光谱21结论24致 谢25参考文献26附录321. 绪 论1.1聚酰亚胺材料概述1.1.1 聚酰亚胺简介聚酰亚胺是一类重要的高性能聚合物，由于其具有优异的热性能、力学性能、机械性能和介电性能而广泛应用在航空航天、石油化工、现代微电子和光电子等领域1,2。然而已商品化的聚酰亚胺大多难溶难熔、加工性能差；而且制品颜色深,光学透明性差(在接近500 nm时便有大量吸收)，从而限制了这类高性能聚合物的进一步应用.因此设计合成具有良好溶解性能和光学透明性的聚酰亚胺是一件十分有意义的研究工作37。基于分子设计出发，近年来报道比较多的可溶性聚酰亚胺是含氟聚醚酰亚胺，尤其是含有三氟甲基取代结构的聚醚酰亚胺811。它们通常是由含氟二胺单体和常见二酐单体缩聚得到。由于聚合物分子主链中含有大的三氟甲基和柔性的醚键，使得这类聚酰亚胺通常表现出较好的溶解性能；同时由于氟原子独特的物理化学性质，如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等，使得这类聚酰亚胺还表现出较传统聚酰亚胺更好的光学性能、介电性能和低的吸湿率。 1908年，Bogert和Renshaw通过4-氨基邻苯二甲酸酐的熔融自缩聚，在实验室中首次合成出了芳香型聚酰亚胺12。由于当时高分子学科处于发展初期尚未从有机化学中分离出来，对于聚合物的本质及其性能还没得到全面的认知。所以，该发现并未受到应有的重视。二十世纪五十年代末期至六十年代中期，聚酰亚胺发展的第一个高峰出现了。1955年，美国Du Pont公司的科学家Edwards与Robison在世界上首次申请了有关聚酰亚胺应用于材料方面的专利13，从此以后具有高分子量聚酰亚胺的合成大量出现14，并迅速被商品化，聚酰亚胺从此驶上了发展的高速路。经过几十年的发展，聚酰亚胺已经发展成为门类齐全、制品繁多的一种应用最为广泛的功能性耐热材料，其在薄膜、涂料、模塑料、电缆瓷漆、电磁线、层压、泡沫、胶粘剂、光波导及光通讯等方向已成为一种不可替代的材料。因此，聚酰亚胺也成为美国化学文摘所单独列题的六种聚合物之一。近年来，聚酰亚胺的文献报道，每年都在3000条以上，而其最显著的特点是，所报道的文献半数以上为专利文献，仅此一点，就足以显示聚酰亚胺巨大的实际应用价值和商业价值。尽管人们已经发现了许多类耐高温聚合物，但是聚酰亚胺类聚合物仍继续受到人们的重视，是因为它独一无二的综合性能。不像其它的耐高温聚合物，聚酰亚胺类聚合物可以通过几种路径由一些价格低廉的单体来合成。通过选择初始合成原料，人们可以得到特定性能要求的聚酰亚胺类化合物。1.1.2聚酰亚胺的应用由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个应用方面都显示了极为突出的性能。聚酰亚胺材料最主要的应用领域和应用形式概括如下3-4。(1)薄膜:是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的绝缘槽、电缆绕包材料和挠性印制电路板的基材。其作为挠性印制电路板基材使用时优良的介电性能、耐高温性能及乃挠曲性能是其突出的优势。主要产品由杜邦的Kapton、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。(2)涂料:作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。主要生产厂家有:法国赛莫坦公司，美国Ciba-Gaigy有限公司，美国GE。(3)先进复合材料:用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。碳纤维/PI复合材料在飞机制造工业中的应用相当广泛。例如美国的超音速客机，据报道已确定50%的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。1.1.3研究背景及意义目前已进行商品生产的PI薄膜除美国杜邦公司最早生产的均苯型PI薄膜Kapton外，1982年美国GE公司开发了聚酰亚胺薄膜(Ultem)，80年代后期和 90年代初期日本字部兴产化学工业公司及三井东压化学公司则分别推出了联苯型PI薄膜(Upilex)和全新结构的热塑性PI薄膜(Regulus)。 PI薄膜最主要生产厂家是美国杜邦公司， 其生产能力约占世界PI薄膜生产能力的70%，其余几家仅占30%。1982年前，杜邦公司几乎占有全世界的PI薄膜市场，1982年至1990年间，日本宇部工业有限公司和钟渊化学工业公司逐步进入美国市场推销其薄膜产品，1992年钟渊化学工业公司在美国成立分公司，正式生产销售其产品。目前杜邦公司仍占有美国PI薄膜市场的90%，钟渊化学工业公司等仅占10% 。杜邦公司生产PI薄膜的历史最长、产量最大且技术先进，其系列专利权在 1985年到期之前一直处于垄断地位。近十多年来虽然有一些新品种PI薄膜问世，但杜邦公司的 Kapton薄膜仍然占据主导地位。除通用的 Kapton薄膜外，杜邦公司又开发了半导体型、导热型、热收缩型、电荷转移型、耐电晕型、高粘型和自粘型等多种牌号约 30余种规格的 Kapton薄膜产品。 我国对PI的开发研究始于1962年，1963年漆包线问世，1966年后薄膜、模塑料以及粘合剂相继问世。到80年代后，PI薄膜得到了较大发展。进入90年代，PI几个大品种如均苯型、联苯型、单醚配型、酮配型、BMI型和PMR型在我国均已研究开发出来，并且得到了初步应用。1.2 含氟聚酰亚胺的研究进展聚酰亚胺(PI)是重复单元中含有酰亚胺基团的一类聚合物15。聚酰亚胺作为一种聚合物最早出现在1955年Edwards和Robison的一篇专利中。PI由于其优异的热稳定性、机械及电性能而受到高度重视。可以作为特种材料用于波导材料、绝缘材料、高模量纤维、选择性透过膜以及高温复合材料等领域。但是PI最大的缺点是难熔，难溶，不易成型加工且生产成本高。这就给工业生产带来了巨大困难，从而限制了PI的应用。含氟聚酰亚胺可以显著地弥补这一缺陷。含氟聚酰亚胺最早出现于本世纪六十年代，含氟基团不仅太大改善了PI的溶解性，而且赋予PI更优异的物理化学性质及光、电及气体分离等功能性。使其在电子工业、光波通讯、航空航天以及气体分离等领域具有独特优势和广阔开发前景。 在现有的不饱和聚酯亚胺的分子链段中引入新的功能基团是改善不饱和聚酯亚胺性能的重要方法。将含氟基团引入到不饱和聚酯亚胺的分子链段中，提高不饱和聚酯亚胺中亚胺结构的含量，可以显著改善不饱和聚酯亚胺的热性能、机械性能、电性能，同时引入的大量含氟基团可使材料的介电性能与吸湿性得到改善。含氟基团的引入方法是利用含氟的二胺单体。仅以含氟二胺(6FAPB)为例，首先制备中间体亚胺醇与亚胺酸，再进一步合成不饱和聚酯亚胺。大量的实验研究表明，将氟元素引入聚酰亚胺的分子结构中可以显著地改善材料的各项性能，同时可以在很大程度上保持材料固有的优良特性。这是因为氟原子具有一系列独特的物理化学性质。氟是所有元素中除氢原子以外最小的原子，其2s和2d电子很靠近原子核，所以其电子极化度很小，氟又是所有元素中电负性最高的元素，FC键的键能很高，这些结构上和性质上的特点决定了含氟聚酰亚胺许多突出的性能，而这些性能对于某些材料是十分宝贵的，此外由于氟的引入也给聚合反应及聚合物带来一些不利的影响。如表1.1所示：表1.1 氟元素对聚酰亚胺性能影响结构因素性能效果高的电负性，高的C-F键能高热和热氧化稳定性含氟基团的高拉电子作用在二胺上，尤其是在氨基邻、对位上氟的取代会降低二胺的亲核反应活性CF3和C（CF3）2基团的大体积，造成大分子的低堆砌密度结晶性低，透气性高，透气选择性低低的介电常数和折射率提高了溶解性有高的热膨胀系数C（CF3）2基团对辐照敏感降低分子内外的传荷作用电子极化度低颜色浅，透明低的介电常数和折射率低的内聚能和表面自由能，使其有低的吸水性，即疏水又疏油与其他材料黏结性较差 这些优良的特性赋予了含氟PI材料优良的综合性能，如分子间凝聚力变小，结晶性降低，溶解性提高；再如对电磁波的阻抗变小，介电常数降低等。但由于含氟取代基通常具有较强的吸电子能力，因此将其引入到二胺单体的分子结构中，特别是引入到氨基的邻位时，会对氨基的活性产生显著影响，进而影响到PI的性能。费斐16等以盐酸苯胺为催化剂对羟基苯甲醛与苯胺通过缩合反应合成4,4-二氨基-4-羟基三苯基甲烷(DAHTM)单体。DAHTM单体与均苯四甲酸二酐（PMDA）聚合反应,得到含羟基的聚酰胺酸(DAHTM/PM-DA-PAA)溶液。经涂膜，热亚胺化后制成相应的聚酰亚胺薄膜并对其表面性能进行了研究。李寒等 17采用硝基取代反应制备了一种新型含氟二胺4,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-3,3,5,5-四甲基联苯(TFMDA)。以TFMDA为二胺单体与芳香族二酐2,3,3,4-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)通过高温一步法制备了一种新型聚酰亚胺PI-F。研究结果表明，PI-F在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环戊酮以及四氢呋喃等有机溶剂中具有优良的溶解性能。PI-F薄膜具有优良的耐热稳定性，氮气中的起始热分解温度为474。此外，PI-F薄膜在可见光范围内具有优良的透明性，450nm处的透光率超过80%。姜峰等18通过两步法实现了1,4-双(1,4-二氨基)苯氧基苯(TPEQ)，4,4-二氨基二苯醚(ODA)和4,4-六氟亚异丙基，邻苯二甲酸酐(6FDA)的三元共聚，所得共聚物(PAA)经高温法或化学法脱水环化得对应的可溶性含氟聚酰亚胺(PI)。通过粘度，DSC，TG和HNMR等分析数据比较了其综合性能。对PI的研究结果表明，化学法的粘度一般高于高温法，所有的PI均具有良好的溶解性和耐热性；不仅溶于DMF，还能很好的溶于CHCl，和THF，有效地改善了其加工性能；Tg>227，热损失5的温度多在488以上，m.p.>550。其中Pr具有最好的综合性能，粘度1.065dL/g，Tg>241.7 ，热失重5的温度488,拉伸强度108.81MPa。刘金刚等 19采用不对称联苯二酐单体2,3,3,4-联苯四甲酸二酐(a2BPDA) 与3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸(3FAB) 反应制备了一种新型不对称二酸化合物2,3,3,4-联苯四甲酸-N,N-双(3-羧基-2,5,6-三氟苯基)二酰亚胺(a2BPFDI)。以此两种酸为原料、N2甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、亚磷酸三苯酯(TPP)与吡啶为缩合剂、氯化钙为催化剂，通过Yamazaki2Higashi反应，直接与3种芳香族二胺单体反应制得一系列聚酰胺酰亚胺(PAI)。研究表明：PAI材料在极性非质子性溶剂中具有优良的溶解性能，其薄膜的玻璃化转变温度超过250，氮气中起始热分解温度超过410。此外，PAI薄膜还具有良好的力学性能以及介电性能。厚度为10m左右的PAI薄膜在可见光区(400700nm)的透光率达到或超过80%。邱凤仙等20用1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-BPA)、4,4-(六氟异丙基)-苯二酸酐(6FDA)和分散红(DR1)合成了含氟聚酰亚胺，采用示差扫描量热(DSC)、热失重分析( TGA)和紫外、红外吸收光谱等测试技术对该聚酰亚胺的热稳定性和结构进行了表征。结果显示，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)和在5%的质量损失温度分别为238和287，表明具有较好的热稳定性。不同浓度的材料在自然光下的热光系数(dn/dT)值为(-2131-3104)×10-4/，体积热膨胀系数变化率(d/dT)为(21564132)×10-7/；一定浓度的材料在436nm单波长光照射下的热光系数(dn/dT)值为-3108×10-4/,体热膨胀系数变化率(d/dT)为4172×10-7/，表明该聚合物在低驱动功率的新型数字热光开关、光通信器件等领域具有潜在的应用前景。刘金刚等21分别将脂环族二酐单体1,2,3,4一环丁烷四酸二酐（CBDA）, 1,2,4,5-环戊烷四酸二酐（CPDA，）和1,2,4,5-环己烷四酸二酐(CHDA,)与芳香族含氟二胺，1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBDA,b)，反应制备两个系列的含氟半脂环族聚酰亚胺(PI)，研究了PI薄膜的热性能和光学性能结果表明,制备出的PI薄膜具有良好的热稳定性，在氮气中起始热分解温度超过450、玻璃化转变温度超过250，在可见光范围内(400-700nm)具有优良的透明性，450nm处的透过率超过88%。两类PI薄膜在光通讯波段（1.30m与1.55m）均没有显著的吸收。含氟PI能溶于多种有机溶剂，具有较好的可加工性，介电常数和吸水性均较低，并且制品呈浅色或无色。但与通常的PI相比，含氟PI的耐热性有所下降，热膨胀系数(CTE)偏高，对溶剂也更加敏感。含氟异丙叉基的引入，增大了分子链的柔顺性，CF3侧基增加大分子链间距离，减少了分子间作用力，从而使其能溶于多种有机溶剂。在所有高分子材料中，聚四氟乙烯的介电常数(2.0)是最低的。经GHoughan等人的研究也表明，在Pl中引入氟原子，可降低电子极化效应。随着氟含量的增加，产生更多的自由体积，含氟PI的介电常数随自由体积分数的增加呈线性下降。另外，CF3为疏水基团，降低材料的吸水性，也减少电子极化效应和偶极取向极化，对提高介电性能有利含氟Pl的介电常数般小于3.0。由于氟原子具有强的电负性，可以分割Pl大分子链中具有发色功能的共轭结构，或破坏共轭结构的共平面性，从而减少分子内或分子间电荷转移络合物的形成，使PI对可见光的吸收波长兰移，因此含氟PI透光性好，一般呈浅色或无色。具有刚性分子链的PI，在成膜过程中，分子链一旦取向，在加热等后处理时，这种取向不易发生变化，薄膜的取向度高，因此CTE值低。而在含氟PI中，分子链柔性增加，在成膜过程中不易取向，后处理时部分取向要回复，CTE值偏高，并且产生一定的内应力。对含氟PI性能的研究在不断进行，有关含氟PI的光降解特性。及溶液性质的研究已有报导。结构与性能的关系表明要提高含氟PI的性能必须从结构入手，因此近年来出现了各种新型含氟单体及含氟PI。 在气体分离膜领域，由于氟的引入使膜的气体透过率大大提高，然而同时带来的往往是选择性的降低，虽然在这方面进行了很多工作，也取得显著效果，但另一方面是含氟聚酰亚胺成本高，另一方面则是许多不含氟的聚酰亚胺也可以达到高的气体透过系数，而且具有很高的选择性，因此含氟聚酰亚胺分离膜的发展也受到了限制。 作为低吸水率、低介电常数的材料，含氟聚酰亚胺在微电子领域的某些方面会找到应用，但作为大量使用的材料，成本仍然是一个很大的制约因素，而且这些聚合物往往具有较大的CTE。将含氟单体引入液晶显示取向剂可以有效地提高预倾角，尤其在STN液晶显示屏的制造中可以得到应用。 含氟聚酰亚胺最大的价值在于光电相关的功能高分子。许多有关的材料无论是由于使用条件或加工要求，或者是为了器件的高可靠性都需要耐高温的高分子材料，同时在光电材料领域由于氟的引入所带来的宝贵性能是其他结构所难以替代的，而且材料的用量相对较少，但材料则是高附加值的，含氟材料的高成本在这里常常是可以被接受的，所以含氟聚酰亚胺在这些领域的应用就受到格外的重视。 最近，含氟聚酰亚胺作为生物相容材料在医疗器械上的应用研究很值得注意，因为这种材料，例如6FDA/6FBA对于血液和组织的相容性方面都优于已经广泛被使用的有机硅高分子。1.3 提高聚酰亚胺透明性的方法高无色透明性聚酰亚胺是功能性聚酰亚胺材料研究领域内的热点研究话题之一2229。无色透明性PI材料在许多高技术领域中均具有广泛的应用，例如在光纤通讯领域内用于制作光波导管；在航空航天领域用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射/收集器材料等。但是传统的芳香族PI材料均不同程度地带有颜色，如常见的KaptonÒ薄膜在接近500nm波长时产生大量的吸收，到440nm附近被100%吸收，因此薄膜为棕黄色。一般来说，有机化合物带有颜色主要是由于其吸收可见光的特定波长并反射其互补的波长而产生的。这种可见光范围内的吸收是造成芳香族PI薄膜有色的主要原因。从分子结构上分析，由于PI分子结构中存在较强的分子间及分子内相互作用，因而在电子给体（二胺）与电子体（二酐）间易形成电荷转移络合物（CTC）（图1.1），而CTC的形成是造成材料对光产生吸收的内在原因30。因此要制备无色透明PI薄膜，就要从分子水平上减少CTC的形成。目前广泛采用的手段主要包括如下几点：图1.1 电荷转移络合物的形成 (1) 采用间位取代的二胺单体。这是由于间位取代结构可以阻碍沿着分子链方向的电荷流动，减少分子间共扼作用，从而减少对可见光的吸收（见图1.2）；美国国家航空航天局（NASA）计划于2009年发射下一代太空望远镜用于进一步探索宇宙的起源。其中多层绝缘遮阳板材料（MLI）是实现这一计划的关键性材料。为此，NASA开发了两种可稳定工作于宇航环境下的无色透明PI薄膜用于MLI的制作 31。其结构式如图1.3：Para-substitutedMeta- substituted图1.2 间位取代结构对电子云共轭结构的抑制图1.3 无色透明PI的结构 合成材料所选择的二酐单体均为2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA），而二胺单体分别是2,2-双4-(4-氨基苯氧基)苯基六氟丙烷（BDAF）和全间位取代的芳香族二胺1,3-双(3-氨基苯氧基)苯（1,3,3-APB）。可见，间位取代的二胺可以赋予PI膜材料较高的透明性，并不牺牲其耐热性，可应用于特殊环境使用。(2) 采用带有侧基或具有不对称结构的单体。侧基的存在以及不对称结构同样也会阻碍电子的流动，减少共扼；刘金刚等31分别采用两种联苯酐单体，即对称结构3,3,4,4-联苯四甲酸二酐（s-BPDA）以及不对称结构2，3，3，4-联苯四甲酸二酐（-BPDA）与含氟芳香族二胺1,4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯（TFDAB）通过两步法制备了两种PI材料。研究结果表明，不对称结构可以显著增加PI薄膜在可见光区的透明性。25µm厚的不对称PI膜在450nm处的透过率可达到93%，紫外截止波长为301nm，几乎无色；而同样厚度的对称PI膜的透过率只有67%，为浅棕色。此外，他们还采用一步法制备了这两种PI体系，所得到的PI还具有较好的溶解性。因此，在PI分子结构中引入不对称结构由于减少了CTC的形成，不但能够提高PI膜的透明性，而且不会牺牲材料的耐热稳定性、力学性能和介电性能。（3） 在PI分子结构中引人含氟取代基。当PI中引入氟原子后，近红外区域的传播衰减少，同时阻隔了PI的发色中心，减少了它们的电子相互作用，在可见光下黄色的PI变成无色，因而更加透明。此外，普通的PI为不溶的有机物，但含氟PI的溶解性一般都很好，这为光学器件的加工也带来了方便。同时，材料的吸湿率也随着氟含量的增加而降低。Sheng-Hsien Lin等人32开发了一种带有三氟甲基取代基的联苯酐2,2-双(三氟甲基)-4,4，5,5-联苯四甲酸二酐，利用这种二酐与几种带有取代基的联苯二胺反应得到了一系列性能优良的PI。由于含氟基团的引入，这些PI具有良好的溶解性，几乎都溶解于丙酮、THF、DMF、DMSO、DMAc和NMP中；它们的紫外截止波长都在350nm以下，且450nm处的透光率大于80%，具有良好的光透明性；与BPDA基PI相比，含氟PI具有更好的溶解性和更高的Tg。Chin-Ping Yang等人33合成出一种新型的双醚胺单体(5,5-bis4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl-4,7-methano hexahydroinda- n) ，同时含有三氟甲基取代基和复脂环结构，与6种芳香族二酐PMDA、BTDA、BPDA、DSDA、ODPA、6FDA反应得到的聚酰亚胺颜色较浅，且化学酰亚胺化比热酰亚胺化得到的PI膜颜色浅。这些含氟PI膜都可以溶于酰胺型溶剂中，10%热失重温度超过464，且具有较低的介电常数和低吸湿率。这是由于氟原子具有很大的电负性，可以切断电子云的共扼，从而抑制CTC的形成。（4） 减小PI分子结构中芳香结构的含量，如采用脂环结构二酐或二胺单体。1994年，日本的Y.TSUJITA等人 34报道了利用CBDA与1,4-双（4-氨基苯氧基）苯（p-BAPB）和1,3-双（4-氨基苯氧基）苯（m-BAPB）反应来制备PI膜材料，并与传统的PMDA进行了酰亚胺化过程与性能的比较。他们的研究结果表明：脂环族聚酰胺酸的酰亚胺化速率比芳香族PI低；CBDA与m-取代的二胺反应得到的PI比与p-取代的二胺得到的PI具有更高的密度，结构紧密。HIDEO SUZUKI 35合成了一系列基于CBDA的PI薄膜，并对CBDA的合成条件进行了优化。研究结果表明CBDA与芳香二胺反应得到的PI膜材料（50µm厚）光透光率在81.585.5%，远远高于PMDA基PI材料；2µm厚的CBDA-ODA在可见光区的透过率近100%，意味着完全无色，显示了其在液晶显示方面的优势。Toshihiko Matsumoto等人刘金刚等36-37合成出一种双环二酐双环2,2,2辛-2,3,5,6-四羧酸- 2,3:5,6-二酐（BHDA）及其异构体，利用这种具有脂环结构的二酐单体与几种芳香族二胺单体DDE、DDM、DDS、BAB进行反应得到PI。实验结果表明，这些PI是完全无色的，紫外截止波长小于320nm，且在可见光区具有很好的光透明性，透过率超过86%。尤其是BAB基PI由于其分子链的高度非取向性使得双折射几乎为零。该特性使得这些脂环族PI可用作光电材料。此外，这些PI具有优良的热稳定性，400以下无明显热失重；机械性能优异。他们还利用该二酐单体与芳香族和脂环族二胺（1,3-BAB、BBH）进行反应，得到的全脂肪族PI的紫外截止波长在230nm附近，即使在近红外区也是透明的38。Yoshiyuki Oishi等人39利用不对称脂环二酐3,5,6-三羟基-2-羟基甲基降莰烷-2:3,5:6-二酐（NDA）与几种芳香族二胺单体进行两步法反应得到了一系列PI。由于在PI分子骨架中引入了体积较大的降莰烷，使这些可溶性PI具有较高的Tg，良好的热稳定性和光学透明性。刘金刚等人40采用脂环族二酐单体2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐（TCAAH）分别与两种含硫芳香族二胺单体4,4-双（4-氨基苯硫基）二苯硫醚（3SDA）与2,7-双（4-氨基苯硫基）噻蒽（APTT）进行两步法反应得到两种半脂环PI。所得到PI膜在可见光波长范围（400-700nm）具有优良的透明性，400nm处的透过率超过85%。图1.4 脂环二酐与芳香二胺反应得到PI（5）尽量排除制造工艺对于PI薄膜颜色的影响。例如采用充分精制的高纯度单体等。此外，制备浅色或无色的聚酰亚胺薄膜的主要手段就是选择吸电子能力和供电子能力较低的二酐和二胺单体，以降低聚酰亚胺分子间和分子内的CTC结构。St. Clair等41较系统地研究了聚酰亚胺结构与性能之间的关系。结果表明，在二胺基团中引入拉电子基团可以有效地降低CTC结构的形成；在二酐或二胺单体中引入醚键，可以降低吸电子基团或供电子基团的密度，从而减少CTC结构的形成；使用间位取代的二胺同样可以提高聚酰亚胺的透明度。1.4聚酰亚胺的合成方法聚酰亚胺的合成从高分子分子结构角度可以分为两大类：第一类是在聚合过程中，或在大分子反应中形成酰亚胺环制备聚酰亚胺；第二类是以含有酰亚胺环的单体聚合制备聚酰亚胺。主要介绍一下聚合过程中或在大分子反应中形成聚酰亚胺。图1.5所列的反应是合成聚酰亚胺最普遍使用的方法两步法。通常分为两步：第一步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如N,N二甲基甲酰胺（DMF）、N,N二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中进行低温溶液缩聚，获得聚酰胺酸溶液（近年来也有用四氢呋喃和甲醇的混合溶剂或二丙酮醇作为溶剂进行第一步反应的例子）；第二步利用这种聚酰胺酸溶液进行加工，如涂膜或纺丝，去除溶剂后，再经阶梯升温热酰亚胺化最终形成聚酰亚胺。一般认为由聚酰胺酸在热的作用下脱水环化为聚酰亚胺机理如图1.6所示。图1.5 两步法合成聚酰亚胺图1.6 热酰亚胺机理聚酰胺酸的热酰亚胺过程通常可以观察到两个阶段，一个为快速阶段，随后为慢速阶段，即在一定温度下酰亚胺化进行到一定程度后就缓慢下来，甚至不再进行。如果提高温度，反应又会快速进行，数分钟后再度减慢速度，直至温度提高到可以完全酰亚胺化为止。也就是在固态下酰亚胺化反应的进行仅取决于温度，与时间的关系不大。通常在300热处理后的样品，其环化率应在90%以上，但不能轻易确定酰亚胺化程度的高低，尤其在酰亚胺化程度较高的情况下。完全酰亚胺化的温度一般决定于大分子链的刚性，刚性越大，酰亚胺化的温度就越高，通常认为该温度在250360之间，在溶液中可以比在固相中低100左右完成酰亚胺化，这主要是由于大分子链在溶液中可以有更大的活动性的缘故。一般加热至400时聚合物容易发生交联，尤其是在有氧、水分存在时情况更复杂，因此一般热酰亚胺化温度控制不超过350为比较合适的。聚酰胺酸也可以在化学脱水剂(如乙酸酐)和催化剂(如吡啶、三乙胺等)作用下，化学法脱水成环获得聚酰亚胺。化学酰亚胺化过程一般可分为三个阶段，第一阶段为诱导期，可认为是试剂向薄膜扩散；第二阶段是聚酰胺酸环化为聚酰亚胺和聚异酰亚胺，在这一阶段中三种结构形态同时存在。在第二阶段结束时，聚酰胺酸实际上消失，聚合物仅有聚酰亚胺和聚异酰亚胺组成。聚异酰亚胺往往比相应的聚酰亚胺有较好的溶解性。第三阶段为聚异酰亚胺转化为聚酰亚胺的异构化阶段。通过阶梯升温处理，聚异酰亚胺可以完全转化为聚酰亚胺，而不释放出低分子挥发物。由于二酐容易吸收空气或溶剂中的水分得到邻位二酸或四酸，令缩聚反应的等摩尔比被破坏，同时在低温下上述两种反应物的反应性较差，不能与二胺反应生成聚酰胺酸。从而影响到聚酰胺酸的分子量和最终产物聚酰亚胺的分子量。所以，实际操作中为保证获得高分子量聚酰胺酸，在使用前应将反应器和溶剂小心干燥，二酐妥善保存避免被空气中的水分水解。反应时应将二酐以固态加入二胺溶液中，同时开始搅拌，必要时还要外加冷却（例如单体的活性较高），然后利用这种溶液进行加工。二酐和二胺也可用“一步法”形成聚酰亚胺，即将两种单体在高沸点溶剂中加热至150250或熔融等高温状态下直接聚合，得到高分子量的聚酰亚胺，所用的溶剂通常是酚类，如间甲酚、对氯苯酚、邻二氯苯和1,2,4-三氯代苯、 NMP、DMAc等。酚类溶剂的优点是可以溶解所获得的多种聚酰亚胺，因此可以得到高分子量聚合物，其他溶剂往往会使聚合物在分子量增长到一定程度后就从溶液中沉淀出来，影响聚酰亚胺的最终分子量。同时酚类溶剂对酰亚胺化还能起到催化作用。1.5 论文研究内容随着现代社会科学技术的极大发展，相关学科和新型应用对具有优异性能、在极端条件下高效工作的材料有着递增的需求。聚酰亚胺不论作为结构材料或是功能材料都有着巨大的应用前景。特殊用途的新型聚酰亚胺材料的设计、合成与发展是基于新型聚合单体来实现的。通过单体的分子设计来影响聚集态下聚合物的性能，获得预期具有优异性能的聚酰亚胺材料，对于功能性聚酰亚胺材料的发展具有非常重要的理论指导及实际应用价值。本文利用6FAPB为二酐单体，改善聚酰亚胺热性能和加工性能，含氟的聚酰亚胺具有更好的透光率，通过两步法制备纯的PI薄膜。在此基础上，引进重结晶的CBDA与回流程度不同的CBDA，分别比较不同CBDA，对PI膜性能的影响,考察并对比性能的差异，对PI复合材料薄膜进行性质研究。2实验部分.1 试剂与药品表2.1 本实验所用主要原料与试剂药品名称级别（规格）来源6FAPBA.R.实验室自制CBDAA.R.实验室自制DMACA.R.国药集团化学试剂有限公司表2.1 主要原料化学式简称化学式分子量6FAPB200.24CBDA199.112.2 装置仪器2.2.1 实验所用仪器和设备表2.2 实验设备和测试仪器名称型号产地红外线干燥箱DF3-3北京兴争仪器设备厂电子天平AR2140OHAUS CORP Flortham红外光谱仪（IR）WQF-310(傅立叶红外)北京第二光学仪器厂紫外光谱仪（UV）Lambda-900美国：Perkin-Elmer公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏实验设备有限公司精密增力电动搅拌器JJ-1江苏天由有限公司电热恒温干燥箱DHG-9141A上海精宏实验设备有限公司外径千分尺0-25mm 0.01mm桂林量具刀刃厂2.2.2 实验中药品的处理（1） 取CBDA15g,乙酸酐150mL（比例1:10），放入250mL的两口烧瓶中，转子搅拌，冷凝回流，油浴加热温度升到120。C，30分钟后颜色变成淡红色，后加深变为黑色，稳定后回流（2） 16个小时后，冷却到50。C，进行抽滤，反应器底部有白色固体析出，抽滤可得到白色固体及黑色母液（回流）。 （3） 将白色固体用乙酸酐洗涤2次，白色粉末移入两口烧瓶加150mL继续回流，直到滤液近乎无色时停止回流。 （4）. 将抽滤的白色粉末，烘干，得到白色固体。产物为环丁烷四羧酸二酐（CBDA）2.3制备聚酰亚胺薄2.3.1 反应式2.3.2药品计算CBDA + 6FAPB PAA199.11 200.24摩尔比1:1 取CBDA1gm1/m2=196.11/200.24=1g/xx=1.0211g-ODA用DMAC作为溶剂 其中固体总量wt=15%15%y=1+1.0211=2.0211gy=13.4740g-溶液总量13.4740x(1-15%)=11.4529g 即DMAC为11.4529gDMAC密度范围为0.938-0.940g/mL取DMAC的平均密度为0.940g/mLDMAC的体积为12.2mL2.3.3实验过程1. 用电子天平分别称取6FAPB 2.1841g，CBDA 1g，然后使用5ml针管向圆底两口烧瓶中加入13.2mlDMAC。然后将电动搅拌器打开，向两口烧瓶中加入6FAPB。接着将两口烧瓶置于冷水浴当中，然后向其中加入CBDA。最后，将残留在称量纸和瓶内壁的6FAPB和CBDA用剩余的6mlDMAC冲入混合液中。2. 让电动搅拌器持续搅拌溶液16到22小时，然后用真空泵将两口烧瓶中的气泡抽出，接着将合成的聚酰胺酸倒在干净的玻璃板上，用绕有铁丝的玻璃棒将其均匀平铺，做到涂抹厚度大致相同，最后将玻璃板和聚酰胺酸放入红外线干燥箱。3. 将红外干燥箱打开，将温度调到80摄氏度，经过1小时后将温度调到120摄氏度，经过一小时后将温度调到150摄氏度，,经过1小时后将温度调到200摄氏度，从200摄氏度以后，每经过半小时依次将温度调到250摄氏度，300摄氏度，温度调到300摄氏度后经过半小时将干燥箱关闭，等待产品冷却。4. 将已冷却的产品从干燥箱中取出，将其与玻璃板一同放入热水中浸泡，使聚酰亚胺膜与玻璃板分开，然后将聚酰亚胺膜用无水乙醇擦拭干净，妥善保存。 2.4红外光谱分析红外透射光谱是在室温下用北京第二光学仪器厂生产的WQF-31