毕业设计（论文）氧化石墨与镍复合材料的制备与表征.doc

本科毕业论文（设计）题目：氧化石墨与镍复合材料的制备与表征院（系）理学院专 业化学年 级2007级姓 名学 号指导教师职 称教授2011年 6 月 15 日目 录摘 要1Abstract2前言3第一章 绪论51.1 石墨烯及氧化石墨烯结构和特点51.1.1 石墨烯的结构和特点51.1.2 氧化石墨的结构和特点71.2 氧化石墨的制备方法61.2.1 氧化石墨的制备61.2.2 氧化石墨的剥离9第二章 实验部分92.1 试剂和仪器92.1.1 实验试剂92.1.2 实验仪器92.2 实验内容102.2.1 氧化石墨的制备102.2.2 镍与氧化石墨复合材料的制备112.3 表征112.3.1 广角X射线粉末衍射(XRD)112.3.2 傅利叶变换红外光谱(FT-IR)112.3.3 扫描电子显微镜(SEM)11第三章 结果与讨论12 3.1 Ni-GO复合材料制备的XRD图12 3.2 Ni-GO复合材料制备的SEM图16 3.3 Ni-GO复合材料制备的FT-IR图20结 论23参考文献24致 谢30摘 要本文首先采用Hummer法剥离薄层氧化石墨。其后，以氧化石墨、醋酸镍为原料超声分散，在180 条件下水热法合成金属镍与氧化石墨的复合材料。通过调节镍盐和氧化石墨质量比、水热时间，控制氧化石墨表面与层间的金属镍的插入量及粒子大小。并通过XRD、SEM、FT-IR等方法对所得Ni/GO复合体进行表征。结果表明通过水热法成功的制备了Ni/GO复合体。当镍盐与氧化石墨质量比一定时，随着反应时间的延长，层间镍粒子粒径有所增加；当固定水热反应的时间，随着原料质量比的增大，氧化石墨层间金属镍的插入量有所增加。关键词：氧化石墨；镍；复合材料AbstractFirstly thin layer oxidation graphite was stripped by the Hummer law in this paper, then theoxidation of nickel acetate in graphite as raw materials were dispersed by ultrasonic. At 180 nickel and oxidation graphite composite materials were synthesized by hydrothermal method。By adjusting mass ratio and hydrothermal time of the nickel salt and oxidation graphite, size and quantity of particles which were inserted between surface of oxidation graphite and layers of nickel were controlled. And Ni/GO composite were characterized through the XRD SEM FT-IR and other methods. The results show that through the hydrothermal method the Ni/GO composite were successfully synthesized. When nickel salt and oxidation graphite were specified, size of the nickel particle increased with the extension of reaction time. When fixed time, along with mass ratio of raw material, metal nickel which inserted layers of oxidation graphite were increased.Key words: Graphene oxide; nickel; composite 前 言随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，这使得材料领域的发展也日新月异，新兴材料受到各国研究者的注目，所谓“新材料”就是指那些具有传统材料所不具备的优异或特殊性能的一类材料。作为新材料的新秀新型碳材料具有传统材料所不能比拟的优良性能，如密度小、强度大、刚度好、耐高温、抗化学腐蚀、抗疲劳、高导电、高导热、热膨胀小、生理相容性好等，同时既可成为世界上最硬的金刚石，也可成为世界上最软的石墨，可谓是军民两用的新材料，理所当然，被誉为第四大工业材料。纳米复合材料中无机物、有机物或有机物、有机物之间的协同作用，使该类复合材料比相应的宏观或微米级复合材料在各项性能上有较大的提高，甚至在电、磁、热、力学等方面表现出全新的、独特的性能。其中，炭素类纳米材料由于其突出的物理和化学性质被尤为关注。随着炭素材料家族的不断壮大，C60、碳纳米管、石墨烯等新成员的涌现，为炭素纳米复合材料的研究提供了更大的空间。近年来研究得比较热的炭素纳米复合材料包括碳纳米粉体掺入金属、碳纳米管复合材料以及石墨插层纳米复合材料等。其中，碳纳米管复合材料研究的最多，将其与高分子材料进行复合后，可以获得性能优异的纳米复合材料。同时，也存在着一些问题:(l)碳纳米管的分散和取向问题，碳纳米管是否在复合材料中均匀分散将直接影响复合材料的性能;(2)成本问题，目前纳米碳管的价格比黄金贵约10倍，这大大限制了其研究和应用。因此，寻求成本更加低廉的炭素纳米复合材料成为其必然的一个发展方向。碳元素在地球上分布广泛，其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年确定了石墨和金刚石的结构；1985年发现了富勒烯1；1991年发现了碳纳米管2。2004年，曼彻斯特大学Geim等35成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实，形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今，关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，已在SCI检索期刊上发表了超过2000篇论文6，目前，其已成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。石墨层间化合物是近几年来新涌出的一种分子水平上的纳米复合材料，至今，利用石墨来制备石插层纳米复合材料已有不少报道。但是由于石墨本身不亲水不亲油以及无电荷的性质使其不能像层状的蒙脱土一样能通过层间的离子交换反应来实现单体的插层，这在一程度上限制了石墨与一些物质的纳米复合。为使石墨片层能够以纳米尺度与其它物质复合，可以通过两种方法对其进行改性：一是通过热膨胀形成膨胀石墨，以插层复合方式制备纳米复合材料；二是对石墨进行氧化改性制成氧化石墨后再超声处理得到氧化石墨烯并进行纳米复合。近几年来，国内外己有大量GO与多种基体复合的报道，仅被称作GO/聚合物纳米复合材料。2004年后，随着石墨烯单片在普通环境下的稳定存在被证实，以及机械剥离GO制备氧化石墨烯技术的成熟运用，才真正意义上实现氧化石墨烯/聚合物纳米复合材料的合成。但氧化石墨烯的概念运用并不普遍，一些学者仍使用氧化石墨/聚合物纳米复合材料。当然氧化石墨烯并不完全是单层的也可能是多层的。自1859年Brodie首次发现氧化石墨以来，氧化石墨的合成主要有Brodie法、Staudenmaier法 Hummer法7及电化学氧化法8。Hummers法因具有反应简单，反应时间短，安全性较高，对环境的污染较小等特点而成为目前普遍使用的方法之一。当时合成氧化石墨的目的主要是研究石墨的化学性质，石墨层间化合物是近几年来新涌出的一种分子水平上的纳米复合材料，至今，利用石墨来制备石插层纳米复合材料9，10已有不少报道。但是由于石墨本身不亲水不亲油以及无电荷的性质使其不能像层状的蒙脱土一样能通过层间的离子交换反应来实现单体的插层，这在程度上限制了石墨与一些物质的纳米复合11本论文采用Hummers法进行氧化石墨的制备，超声分散剥离氧化石墨。以水溶性较好的氧化石墨为原料，同时以均匀沉淀法制备出纳米级别的单质镍，在水热反应的条件下复合，两者复合催化化学进程，帮助氧化石墨的剥离和部分还原，用一步法制得氧化石墨/镍的复合材料。氧化石墨较石墨和膨胀石墨有更多的极性官能团和更大的层间距，较粘土有更大的离子交换能力，故金属离子、极性小分子甚至高聚物都很容易嵌入到氧化石墨层间形成以氧化石墨作宿主的纳米复合材料。镍/氧化石墨纳米复合材料近几年来发展较为迅速，其主客体间分子水平的结合可以大幅度降低界面的应力集中，是集有机和无机纳米组分于一体的新型功能材料，因而引起了国内外材料研究人员的极大关注。从而掀起了氧化石墨和镍复合材料研究的热潮。第一章 绪论1.1 石墨烯及氧化石墨烯结构和特点1.1.1 石墨烯的结构和特点石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料(图1.1)。尽管石墨烯只有一个碳原子厚度，并且是已知材料中最薄的种。然而却非常牢固坚硬，它比钻石还强硬。其强度比世界上最好的钢铁还高100倍。在石墨烯被发现前，理论和实验上都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，因而石墨烯的问世引起全世界的关注12。图1-1 石墨烯的结构示意图石墨烯可以认为是其它碳的同素异性体的基础材料，可以想象，将石墨烯包成球状时即可变成OD的C60(Buckyballs)球体；将其卷成无缝中空管即变成了ID的碳纳米管；将多层石墨烯堆叠放置即变成3D的石墨(graphite)(图1.2)。其实关于石墨烯的理论研究已有60多年，但真正制备出石墨烯是在2004年第一次成功使石墨层剥离获得独立存在的单层或多层石墨烯。石墨烯与众不同的性质和物理特性吸引了越来越多的研究者，从此石墨烯的研究不再停留在理论阶段13。图 1-2 碳纳米管和石墨的示意图石墨烯良好的导电性，使其在微电子领域具有巨大的应用潜力，可用来制造具有超高性能的电子产品14,15。由于平面的石墨烯晶片很容易使用常规技术进行加工，这为制造纳米器件提供了很大的灵活性，甚至可能在一层石墨烯单片上直接加工出各种半导体器件和互连线，从而获得具有重大应用价值的全碳集成电路。以石墨烯为原料还可以制备出只有1个原子厚、10个原子宽，尺寸不到1个分子大小的单电子晶体管16。这种纳米晶体管具有其他晶体管所没有的一些优越性能：比如石墨烯具有较高的稳定性，即使被切成1纳米宽的元件，其导电性也很好，且随着晶体管尺寸的减小，其性能却越好；同时，该纳米电子晶体管在室温下也可以正常工作。这些优越的性能使得人们朝着制造可靠的纳米级超小型晶体管的方向迈出了重要一步。石墨烯也可以作为超级电容器元件中储存电荷的新型碳基材料。由于石墨烯的理论比表面积能达到了2630 m2/g，这就意味着电解液中大量的正负离子可以储存于石墨烯单片上形成一个薄层，从而达到极高的电荷储存水平17。该石墨烯超级电容器有望可以显著改善电力及混合动力交通工具的效率和性能，甚至日常的办公用复印机、移动电话等等。利用石墨烯可以制成精确探测单个气体的化学传感器，从而可以提高一些微量气体快速检测的灵敏性，而石墨烯在电子学上的高灵敏性还可用于外加电荷，磁场及机械应力等环境下的敏感检测18。此外，石墨烯良好的机械性能、导电性及其对光的高透过性使其在透明导电薄膜电极和各种柔性电子器件的应用中独具优势19，比如可以用在液晶显示以及太阳能电池等领域20。石墨烯具有非常丰富和奇特的性质，这使人们对石墨烯衍生物也进行了广泛的研究，如石墨烯纳米带(grapheme nanoribbon)14,15,21-24，石墨烯的氧化衍生物(grapheme oxide)25-26，利用加氢过程获得新材料石墨烷(graphane)27和具有磁性石墨烯衍生物(graphone)28,29。在这些衍生物中又以石墨烯纳米带和氧化石墨烯最为瞩目。石墨烯纳米带被认为是制各纳米电子和自旋电子器件的一种理想的组成材料。根据不同的碳取材来源和不同的结构石墨烯纳米带有不同的特性，有些具有半导体性能，有些则是有金属性质，从而也使得石墨烯纳米带成为未来半导体候选材料15。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和基于石墨烯复合材料的理想前驱体(将在下面介绍)。此外，在开拓挖掘石墨烯潜在的性能和应用方面，基于石墨烯的复合材料也受到了极大的关注，并且这类复合材料已在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料、催化剂载体等领域展示出了优越的性能和潜在的应用30-32。总之，不断出新的性质、衍生物、复合材料以及功能器件，极大地丰富了石墨烯研究的方向、开拓了人们的视野，使得基于石墨烯的材料成为了一个充满魅力与无限可能的研究对象。1.1.2 氧化石墨的结构和特点图1-3 片层氧化石墨烯的示意图由于氧化石墨烯表面的极性官能团作用使一些极性有机分子和聚合物可以很容易的与氧化石墨烯形成纳米复合材料35。但是含氧官能团的存在，使得碳原子的大键受破坏，因此氧化石墨烯传导电子的能力相对石墨烯要弱很多，这大大限制了它在导电复合材料中的运用。当然，通过氧化石墨烯的还原也可恢复部分碳原子的大键，从而改良氧化石墨烯的导电性，但与天然鳞片石墨剥离得到的石墨烯相比，还原后的氧化石墨烯的导电率大打折扣，Geng36等通过实验用数字证明了这点，实验发现，天然鳞片石墨剥离得到的石墨烯的导电率为104S/cm，氧化石墨烯的导电率为10-3S/cm，还原后的氧化石墨烯的导电率为102S/cm，这充分说明还原后的氧化石墨烯其导电率只是部分恢复，也就是说其片层间仍有部分的含氧官能团。Li37等通过FT-IR光谱分析，就发现氧化石墨烯被脐还原后，羧酸基团仍在还原产物里出现，这证实了还原后的氧化石墨烯的片层间仍有部分含氧官能团。从另一角度说，还原后的氧化石墨烯仍就可以靠静电排斥力来实现良好的分散，而不需要添加任何表面活性剂成分，但还原后的氧化石墨烯纳米片层在水中的分散性却明显差于未还原前，这一方面可认为是还原后的氧化石墨烯的亲水性要低于还原前的37，另一方面可认为是还原后的氧化石墨烯的静电排斥力也是低于还原前的。Stankovich等38人通过元素分析确定氧化石墨烯片层间含水量为25%，而石墨烯的含水量仅为2.8%，这也证明了上述观点。同时，含水量也影响氧化石墨烯的层间距，实验发现，氧化石墨烯的厚度一般在0.61(完全干燥)-1.2 nm(含水)之间39，Szabo等40认为完全干燥的氧化石墨是不可能达到的。因此，可总结氧化石墨烯表面的含氧官能基一方面赋予了氧化石墨烯的亲水性使其能够吸附大量的水分子，同时赋予了氧化石烯一些新的特性，如分散性、与聚合物的兼容性等，但另一方面这些功能基团接入，使层面内的键断裂，因而失去了良好的传导电子的能力。目前的研究热点是希望制备氧化石墨烯不是完全丧失导电子的能力，而还原的氧化石墨烯并不是完全丧失含氧功能基团，也就是说使氧化石墨烯和还原后的氧化石墨烯既有部分功能基团，又保有一定导电能力。氧化石墨烯近年又被发现其另一特点。Dikin等41将自制的氧化石墨烯的胶体状分散液在A12O3滤膜上过滤，获得了一种类似纸的材料氧化石墨烯纸，其特有的互锁或砖墙式的排列结构使其比碳纳米管还强韧，Park等42在此基础上加入了少量的Mg2+和Ca+，同样制得了氧化石墨烯纸，但其机械刚度和断裂应力都有很大程度的增强。这种比钢铁硬又比碳素纤维柔韧的超级纸张(氧化石墨烯纸)，有望广泛应用于可控透气性膜、电子元件以及燃料电池等领域。1.2 氧化石墨的制备方法1.2.1 氧化石墨的制备对于制备氧化石墨，因为大规模制备高质量的石墨烯晶体材料是所有应用的基础。化学法是目前为止制备氧化石墨最为热门的方法43,44。Ruoff曾在Nature Nanotechnology上以“Calling all chemists为题号召更多化学家的参与石墨烯的化学研究，为发展简单可控的化学制备方法寻求最为方便、可行的途径。氧化石墨烯化学制备法原理都是将石墨置于某种溶液中一定条件下与强氧化剂发生氧化还原反应，从而在其片层间带上拨基、轻基等基团，也就得到了氧化石墨。目前较为常用的化学方法主要有以下三种，即Brodie法、staudenmaie法、Hummers法7，其中Hummers法反应简单，反应时间短，氧化程度高，安全性较高，对环境的污染较小等特点，因而目前制备氧化石墨普遍使用该方法。 本文采用Hummers法制备了氧化程度高、剥离效果较好的氧化石墨原料。1.2.2氧化石墨的剥离众所周知，石墨和氧化石墨分别是由石墨烯和氧化石墨烯片层在空间堆叠通过范德华力连接而成的，故可以想象，当施加一定外力克服层间的范德华力时便可以将各片层解离成石墨烯或氧化石墨烯片层。常用的方法有热膨胀和超声分散45-46。热膨胀的原理47是通过高温处理使氧化石墨表面的环氧基和轻基等含氧官能团分解成CO2和H2O蒸气，其蒸气产生的层间压力就可能大于层间的范德华力而使氧化石墨膨胀并剥离成氧化石墨烯，但这种热处理得到的氧化石墨烯剥离不完全(比表面积100m2/g,远小于理论完全剥离的2600m2/g)48，且会造成氧化石墨烯片层折叠成蠕虫状。Schniepp等48用热膨胀法成功制得了氧化石墨烯，通过XRD表征显示石墨衍射峰的全部消失，通过BET法求比表面确定其为单片层结构。McAllister等和Dai等49也通过此方法制备了氧化石墨烯并进一步阐述了热剥离过程的机理。超声剥离的原理是利用超声波强大的能量作用于液体，使其产生很多的微小气泡，这些气泡闭合过程中产生的“空化”效应可形成瞬间高压和局部高温从而使片层迅速剥落而成为氧化石墨烯片。其方程式可表示为:CxO(H2O)y EG+CO2+H2O(180-200)Ramesh等50对氧化石墨悬浮液进行超声分散，所得的分散液静置数周仍未出现明显沉降，且stankovich等采用同样的方法进一步通过AFM观测其剥离的氧化石墨烯已达到纳米级，证明其已实现完全剥离。Geng等人将天然石墨磷片在甲酸中超声、离心、干燥制备了完全剥离和稳定的氧化石墨烯，与传统方法相比，这种方法的特别之处在于使氧化石墨的制备与剥离同时进行，缩短了近2/3时间，且避免了使用硫酸、氯化物等有毒和环境不友好物质。目前采用超声剥离制备氧化石墨烯比较多，因为超声作用的剥离程度相对较高，且超声前后氧化石墨烯与氧化石墨的化学结构基本不变，也即是说此过程无化学变化，而热膨胀法易使表面的官能团减少，影响氧化石墨烯与聚合物的复合。除了上述两种方法，还有Novoselov等提出的机械剥离法(Mechanical cleavage)、Parvizi等提出的高温高压生长法(High pressure-High temperature growth)、Liu51等采用的电化学法(Ionic-Liquid-Assisted Electrochemical)、Wang等52采用的等离子体增强化学气相沉积法以及Dato等53报道的无基底化学气相沉积法(chemical Vapor Deposition)。Antisari54工作组和Sum55等还分别用球磨法和爆炸法制备了氧化石墨烯，但这几种方法不能彻底地剥离石墨及氧化石墨片层结构获得单片层的石墨烯及氧化石墨烯，大部分为多层结构而且有很多皱褶。1.3 本课题的主要内容、目的及意义根据上述文献综述可见，石墨作为一种典型的层状无机物，其本身具有良好的电性能、耐热性和耐腐蚀性能。然而，粉粒状的天然石墨使用很不方便，因此采用各种复合技术得到石墨与聚合物材料的复合材料，不但可以在很大的程度上利用石墨与聚合物材料各自所具有的优异的物理化学性能，而且还可以通过二者之间的协同效应赋予其新的特性，发展新的应用领域。然而石墨本身所固有的不亲油、不亲水的特性在很大程度上限制了其与聚合物材料的复合，特别是纳米尺度上的复合，因此聚合物/石墨复合材料方面的研究进展缓慢。氧化石墨是布朗斯特酸一石墨层间化合物(GICs)在强氧化剂(如高锰酸钾、高氯酸钾等)作用下经水解而成的共价键型石墨层间化合物。研究发现，氧化石墨片层上及片层边缘含有大量的含氧基团，且与天然石墨相比有较大的层间距，使其较容易制备复合材料。虽然氧化石墨的研究历史可追溯至十九世纪中叶，但受其应用领域和科学技术发展水平的限制，一直没有得到很大的发展，直到近年来才重新被人们所关注。特别是近年来石墨烯的发现，再次引发了炭材料的研究热潮。这种单分子层二维材料的发现颠覆了传统理论和实验所得出的单分子层材料不能稳定存在结论，其独特的电学和力学性能引起了国内外材料研究人员的极大兴趣。氧化石墨优良的层离特性使其被认为是大规模制备石墨烯的起点，而重新成为了研究热点。近几年，聚合物/氧化石墨纳米复合材料来发展较为迅速，其主客体间分子水平的结合可以大幅度降低界面的应力集中，是集有机和无机纳米组分于一体的新型功能材料，因而引起了国内外材料研究人员的极大关注。氧化石墨原料易得，成本低廉，且具有良好的物理和化学性能，是一种优良的复合材料填充剂。深入的研究氧化石墨的结构和性能特点，尤其是其层离分散特性，以及研究其与不同种类聚合物基体复合的特点，对于制备低成本高性能的新型材料具有重要意义。本文将金属镍与氧化石墨进行复合，并通过XRD、SEM、FT-IR等手段对产物的形貌和结构进行了表征，对于氧化石墨基复合材料的基础性研究及应用具有重要的意义。第二章 实验部分2.1 试剂和仪器2.1.1 实验试剂表2-1 实验试剂产品名称分子式分子量含量乙酸镍Ni(CH3COO)2·4H2O248.8690%浓硫酸H2SO49898%过硫酸钾K2S2O8270.3299.5%五氧化二磷P2O5141.9498%还原肼H4N2·H2O50.0680%乙二醇HOCH2CH2OH62.0799%双氧水H2O234%F127F127-2.1.2实验仪器表2-2 实验仪器仪器名称型号生产厂家超声波清洗槽KQ-250B型昆山市超声仪器有限公司加热恒温鼓风干燥箱101-1s型常州市新华活性材料研究所真空干燥箱DZF-6020型上海一恒科学仪器有限公司循环水真空泵SHB-95型郑州杜甫仪器厂恒温加热磁力搅拌器78HW-I型杭州仪器电机有限公司电阻炉温度控制器CKW-2200北京市朝阳自动化仪表厂箱式电阻炉SX2-4-10天津市中环实验电炉有限公司电炉温度控制器KSW-5-12A天津市中环实验电炉有限公司电子分析天平AR1140/COhaus Crop. Pine Brook. NJ. USA2.2 实验内容洗涤，抽滤，干燥-C1搅拌下加入已研磨好的石墨五氧化二磷，过硫酸钾加入到90的浓硫酸中。2.2.1 氧化石墨的制备 用水稀释，然后立即加双氧水，变成亮黄色，静置一天搅拌下，加入高锰酸钾。浓硫酸中加入上述混合物C1加盐酸抽滤，烘干样品。离心后的样品装入半透膜，静置7天。去上层清夜，剩余离心。 2.2.2镍与氧化石墨复合材料的制备将还原肼加入到GO溶液中，30min。离心后的样品装入半透膜，静置7天。去上层清夜，剩余离心。 冷却、抽滤 烘干、研磨、待测溶于一定量乙二醇后，转移到反应釜中2.3 表征2.3.1 广角X射线粉末衍射(XRD)X射线衍射技术自本世纪初开始已成为材料研究中最重要和最有用的技术之一，可以有效的用于晶体物质的指纹鉴定和用于晶体结构的测定。采用日本理学公司生产的D/max-B型X射线衍射仪。测试条件：CuK (=1.5406 Å)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度8º min-1。2.3.2傅利叶变换红外光谱(FT-IR)20世纪60年代激光问世并引入到红外光谱仪作为激发光源之后，红外光谱出现了崭新的局面。目前拉曼光谱分析技术已广泛用于物质的鉴定，分子结构的研究。采用HORIBA JY HR 800光谱仪，激发波长 = 458.4 nm和 = 514.5 nm，氩离子激光器，扫描次数5次，测定功率为20 mW。2.3.3 扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜是在试样表面的微小区域形成影像的。所用SEM型号为Philips XL-30-ESEM-FEG型扫描电子显微镜。测试加速电压为15 kV。第三章 结果与讨论3.1 Ni-GO复合材料制备的XRD图水热法制备的Ni与GO复合材料进行XRD分析，同种质量不同时间进行XRD对比分析，同样时间不同质量进行XRD对比分析。图3-1-1 为镍盐与GO原料的质量比为2:1时，反应时间分别为2h，6h，10h的XRD图，加入原料质量比为mNi:mGO=2:1。黑线为mNi:mGO=2:1，反应时间为2h。红线为mNi:mGO=2:1，反应时间为6h。绿线为mNi:mGO=2:1，反应时间为10h。在2=43.0°、52.4°和77.8°处出现三大强峰，分别归属于-Ni的 (111)、(200)和(220)晶面。证明复合产物中有为-Ni的存在。当2=23.6°处出现的峰为GO晶面，证明复合产物中有GO存在。图3-1-1 Ni-GO原料质量比为2:1时，反应时间为2h，6h，10h的XRD图图3-1-2 为镍盐与GO原料的质量比为3:1时，反应时间分别为2h，6h，10h的XRD，加入原料质量比为mNi:mGO=3:1。黑线为mNi:mGO=3:1，反应时间为2h。红线为mNi:mGO=3:1，反应时间为6h。蓝线为mNi:mGO=3:1，反应时间为10h。在2=43.0°、52.4°和77.8°处出现三大强峰，分别归属于-Ni的 (111)、(200)和(220)晶面。证明复合产物中有为-Ni的存在。当2=23.6°处出现的峰为GO晶面，证明复合产物中有GO存在。在图3-1-2中，对三种质量比相同，时间不同的样品的吸收峰比较发现，当温度较高时，吸收峰相对较强一些，但本图6h比10h峰强度高，可能实验时出现错误导致。图3-1-2 Ni-GO原料质量比为3:1时，反应时间为2h，6h，10h的XRD图图3-1-3 为镍盐与GO原料的质量比为4:1时，反应时间分别为2h，6h，10h的XRD，加入原料质量比为mNi:mGO=4:1。黑线为mNi:mGO=4:1，反应时间为2h。红线为mNi:mGO=4:1，反应时间为6h。蓝线为mNi:mGO=4:1，反应时间为10h。在2=43.0°、52.4°和77.8°处出现三大强峰，分别归属于-Ni的 (111)、(200)和(220)晶面。证明复合产物中有为-Ni的存在。当2=23.6°处出现的峰为GO晶面，证明复合产物中有GO存在。在图3-1-3中，对三种质量比相同，时间不同的样品的吸收峰比较发现，当温度较高时，吸收峰相对较强一些。图3-1-3 Ni-GO原料质量比为4:1时，反应时间为2h，6h，10h的XRD图3-1-4 镍盐与GO复合材料的质量比分别为2:1，3:1，4:1时，反应时间为2h的XRD，黑线为mNi:mGO=2:1，反应时间为2h。红线为mNi:mGO=3:1，反应时间为2h。蓝线为mNi:mGO=4:1，反应时间为2h。在2=43.0°、52.4°和77.8°处出现三大强峰，分别归属于-Ni的 (111)、(200)和(220)晶面。证明复合产物中有为-Ni的存在。当2=23.6°处出现的峰为GO晶面，证明复合产物中有GO存在。在图3-1-4中，对三种时间相同，质量比不同的样品的吸收峰比较发现，当镍的质量大时，吸收峰相对较强一些。 图3-1-4Ni-GO原料质量比分别为2:1，3：1，4：1时，反应时间为2h的XRD图图3-1-5 为镍盐与GO复合材料的质量比分别为2:1，3:1，4:1时，反应时间为6h的XRD，黑线为mNi:mGO=2:1，反应时间为2h。红线为mNi:mGO=3:1，反应时间为2h。蓝线为mNi:mGO=4:1，反应时间为2h。在2=43.0°、52.4°和77.8°处出现三大强峰，分别归属于-Ni的 (111)、(200)和(220)晶面。证明复合产物中有为-Ni的存在。当2=23.6°处出现的峰为GO晶面，证明复合产物中有GO存在。图3-1-5 Ni-GO原料质量比分别为2:1，3：1，4：1时，反应时间为6h的XRD图3.2 Ni-GO复合材料制备的SEM图从图3-2中可以看出，制备出的氧化石墨比较薄，形貌特别好，接下来我们对复合材料进行进行SEM分析，不同比例样品的分析，不同时间样品的分析，总共9个样品，通过比较得出最好的形貌。图3-2 GO的TEM图图3-2-1为 镍盐与GO原料的质量比为2:1时，反应时间为2h的SEM由图可以看出，复合材料为片状结构，镍较均匀的负载在氧化石墨上，其效果比较好。 (A) （B）图3-2-1 Ni-GO原料质量比为2:1的SEM 180水热2h图3-2-2 为镍盐与GO原料的质量比为2:1时，反应时间为6h的SEM图，图(A)为样品横截面，图(B)为样品纵截面。从图中可以看出有镍负载石墨上，负载量有所增加。但是分布不是很均匀。 (A) (B)图3-2-2 Ni-GO原料质量比为2: 1的SEM 180水热6h图3-2-3 为镍盐与GO原料的质量比为2:1时，反应时间为10h的SEM，从图中可以看出，负载在镍表面的粒子的体积稍大些。图3-2-3 Ni-GO原料质量比为2: 1的SEM180水热10h图3-2-4 为镍盐与GO原料的质量比为3:1时，反应时间为2h的SEM，图3-2-4(A)为样品横截面，图3-2-4(B)为样品纵截面，从图中可以看出盐的比例有所增加，镍均匀的覆盖在氧化石墨上。 图3-2-4 Ni-GO原料质量比为3: 1的SEM 180水热2h图3-2-5 为镍盐与GO原料的质量比为3:1时，反应时间为6h的SEM，镍覆盖在氧化石墨上比较分散，粒子大小为1.00nm。图3-2-5 Ni-GO原料质量比为3: 1的SEM180水热6h图3-2-6 为镍盐与GO原料的质量比为3:1时，反应时间为10h的SEM，随着反应时间的增加，在GO表面和层间均大量的分布着大小不等的镍纳米片。图3-2-6 Ni-GO原料质量比为3: 1的SEM180水热10h图3-2-7 为镍盐与GO原料的质量比为4:1时，反应时间为2h的SEM，从图中可以看出，随着盐的量增加，覆盖在氧化石墨上的量增加，粒子的大小也比较均匀，覆盖的效果比较好。图3-2-7 Ni-GO原料质量比为4: 1的SEM180水热2h图3-2-8 为镍盐与GO原料的质量比为4:1时，反应时间为6h的SEM，从图中可以看出，随着时间的变化，粒子大小有所增加。图3-2-8 Ni-GO原料质量比为4: 1的SEM180水热6h图3-2-9 为镍盐与GO原料的质量比为4:1时，反应时间为10h的SEM，从图中可以看出，随着时间的变化，粒子覆盖在氧化石墨上不均匀，其形貌相对来说不是很好。 (A) (B)图3-2-9 Ni-GO原料质量比为4: 1、180水热10h的SEM通过9个样品图的比较，发现，随着加入镍盐量的增加，镍在GO表面和层间的负载量随之增多，大小有所增加，依旧无固定的形状。随着时间的变化，镍在GO表面和层间的负载量减小，大小也有所增加，依旧无固定的形状。通过对比得出，原料的质量之比为2:1其反应温度为2h时形貌最好。3.3 Ni-GO复合材料制备的红外光谱图我们对复合材料进行了红外光谱分析。首先将Ni与GO质量比为2:1水热时间分别为2h、6h、10h制备的复合材料的红外进行了对比。之后将质量比分别为2:1、3:1、4:1，水热时间为10h制备的三种复合材料的红外进行了对比。图3-3-1 为镍盐与GO原料的质量比为2:1，水热时间分别为2h、6h、10h的复合材料，图中a为剥离的氧化石墨原料，在3433cm-1为O-H振动吸收峰，1637 cm-1为水的变形振动吸收峰，1386 cm-1为CH3的C-H伸缩振动吸收峰，1054 cm-1为C-O-C的振动吸收峰，581 cm-1为磺酸基的吸收峰，此处吸收是由于在鳞片石墨磺酸化的过程中产生的。b、c、d三条曲线分别为水热时间2h、6h、10h的Ni/GO复合产物。3416cm-1为O-H振动吸收，1531 cm-1为苯环上C=C伸缩振动峰。1054cm-1为C-O-C的振动吸收峰。通过复合前后样品的红外光谱与原料红外光谱比较可以看出，复合后，1546 cm-1处苯环上C=C伸缩振动峰增强，而CH3的C-H伸缩振动吸收和581 cm-1处的磺酸基的吸收均消失，这可能是由于高温水热过程中氧化石墨部分被还原。C-O-C吸收峰均发生了相同的波数移动，证明Ni与GO之间产生了相互作用。通过b、c、d三条曲线的对比发现，当镍与GO原料反应时间增加后，红外谱图上的吸收峰强度都有所降低，这应该是由于反应时间的延长，负载在氧化石墨表面和层间的金属镍量均增加，金属镍和氧化石墨之间的相互作用力增强，但基本上没有发生波数位移。图3-3-1 Ni-GO原料质量比为2:1，水热时间分别为2h、6h、10h的红外光谱图图3.3.2 为镍盐与GO原料的质量比分别为2:1，3:1，4:1时，水热时间分别为2h的复合材料，图中a、b、c分别为反应时间10h，镍盐与GO原料的质量比为2:1，3:1，4:1的红外谱图。从图中可以看出3416cm-1为O-H振动吸收，1531 cm-1为苯环上C=C伸缩振动峰，1343 cm-1为CH3的C-H伸缩振动吸收峰，1082 cm-1为C-O-C的振动吸收峰，530 cm-1为磺酸基的吸收峰