毕业设计（论文）CLNT陶瓷的低温烧结及介电性能的研究.doc

CLNT陶瓷的低温烧结及介电性能的研究摘 要摩尔比为0.7:0.25:0.35:2的CaO-Li2O-Nd2O3-TiO2（简写为CLNT）陶瓷是一种用于移动通讯介质谐振器的高介电常数微波介质陶瓷。为了实现电子元件和终端系统的小型化，需要CLNT陶瓷与贱金属Ag、Cu实现低温共烧。因此，本文通过在CLNT陶瓷中添加BCB，旨在降低该体系烧结温度，同时保持良好的介电性能，并初步探讨了烧结剂的掺入对体系烧结特性、相组成、微观形貌和介电性能的影响。实验结果发现添加5wt%BCB的CLNT陶瓷的烧结温度降低到950。试样在950烧结3h，其晶粒生长发育良好，大小均匀，气孔率低。可以认为，BCB促进了CLNT的液相烧结，使其烧结温度降低，阻止了晶粒的异常生长，结果得到致密化组织。结果表明，添加5wt%BCB的CLNT陶瓷具有相对较好的综合介电性能：r=94，tan=0.096，f =0.6×10-6/（1 MHz）。关键词：微波介质陶瓷，CLNT，低温烧结，BCB，介电性能LOW-TEMPERATURE FIRING ANDMICROWAVE DIELECTRIC PROPERTIESOF CLNT CERAMICSABSTRACT0.7:0.25:0.35:2 molar ratio of the CaO-Li2O-Nd2O3-TiO2 (referred as CLNT) ceramics for mobile communications is a high permittivity microwave dielectric ceramics used as dielectric resonator. In order to achieve miniaturization of terminal systems, we need to cofire CLNT ceramics with base metals Ag, Cu at low temperature. Therefore, this article choose BCB as sintering adds and reduce the sintering temperature of CLNT, while maintaining good dielectric properties and preliminary study of the incorporation of sintering additives on the sintering behavior, phase composition, microstructure, dielectric properties were investigated. It is revealed from the experimental results that in CLNT ceramic, with the addition of 5wt% BCB and sintered at 950 for 3h, the grains grow well, the sizes of the grains are nearly the same, and the porosity obviously lowers. We can conclude that it is the addition of BCB that prompted the process liquid phase sintering, which made the sintering temperature of CLNT ceramics lower, prevented the abnormal growth, and consequently obtained compacted feature Thus, It has comparatively satisfying comprehensive dielectric properties, r=94, tan=0.096, f =0.6×10-6/ºC (1 MHz).KEY WORDS:microwave dielectric ceramics, CLNT, low temperature sintering, BCB, dielectric properties符号说明r 介电常数 介电损耗 频率温度系数Q×f 品质因数SEM Scanning Electron Microscope 扫描电子显微镜XRD X ray diffraction X-射线衍射仪目 录第一章 绪 论1§1.1 微波介质陶瓷概述1§1.2 微波介质陶瓷的分类和性能指标2§1.2.1 微波介质陶瓷的分类2§1.2.2 微波介质陶瓷的性能指标2§1.3 微波介质陶瓷的发展趋势3§1.4 微波介质陶瓷的助烧3§1.4.1 低温烧结的方法4§1.4.2 液相烧结机理4§1.4.3国内外研究动态5§1.5 立题依据和研究内容6§1.5.1立题依据6§1.5.2研究内容7第二章 实验方法及过程8§2.1 实验原料的配制8§2.1.1 CLNT的配料8§2.1.2 BCB的制备8§2.2 实验方案设计8§2.3 试样的表征11§2.3.1 体积密度11§2.3.2 X射线衍射分析12§2.3.3 SEM分析12§2.3.4 介电性能分析12第三章 实验结果与分析14§3.1 烧结特性14§3.2 XRD分析15§3.3 SEM分析15§3.4 介电性能分析16结 论19参考文献20致 谢22第一章 绪 论§1.1 微波介质陶瓷概述微波介质陶瓷是一种新型电子材料，应用于微波频段(主要是300MHz- 30GHz频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料，在现代通信、卫星广播、无线电遥控等领域发挥着重要作用。微波介质陶瓷制成的谐振器和金属空腔谐振器相比，具有体积小、重量轻、温度稳定性好、价格便宜等特点，已在移动通信、全球卫星定位系统(GPS)、直放站、蓝牙技术、军事雷达以及无线局域网(WLAN)等领域获得了广泛的应用。随着微波技术的发展，现代移动通信技术经过数字移动通信系统(global system for mobile communication，简称(GSM)、个人数字蜂窝系统(personal digital cellular，简称PDC)为代表的第二代通讯技术的发展，已经完成向码分多址(code division multiple access，简称CDMA)、第三代移动通信的更新换代。随着近年来移动通信和便携式终端正向着小型化、轻量化、集成化、多功能、高可靠性和低成本的方向发展，要求各种高频式微波电子元件体积更小，质量更轻。微波介质陶瓷作为制造这些器件的关键材料，其性能指标在很大程度上决定了微波通信器件与系统的性能与尺寸极限。现在各种微型化、复合化、高频化、片式化、模块化的新型微波介质元器件应运而生，与新型元器件相关的微波介质陶瓷也取得了迅速发展，并朝着高介、高频、低温烧结等方向发展。目前，众多专家及工程技术界都认为，实现整机或系统集成的最佳方式是采用多芯片组件技术，而多层片式微波频率元件(包括谐振器、滤波器、介质天线及微波频段使用的片式陶瓷电容器等)是实现这一目的的有效途径。微波元器件的片式化，需要微波介质材料能与高电导率的金属电极如Pt、Pd、Au、Cu、Ag等共烧。从经济性和环境角度考虑，使用熔点较低的Ag(961)或Cu(1064)等金属作为电极材料最为理想。因此，要求微波介质陶瓷材料具有低烧结温度，与Ag或Cu共烧。低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics，简称LTCC)技术，凭借其可实现高密度电路互连、内埋置无源元件、IC封装基扳，以及优良的高频特性与可靠性等优点，正成为目前宇航、军事、汽车、微波与射频通讯领域多芯片组件最常用的技术之一。§1.2 微波介质陶瓷的性能指标和分类§1.2.1 微波介质陶瓷的性能指标微波介质陶瓷的主要介电性能指标为：1、高介电常数(20)。在一定的频率下，谐振器的尺寸与介电常数的平方根成反比，因此为使介质器件与整体小型化，必须使介电常数最大化。2、具有低的介质损耗，即高的品质因素(Q1/)。使用低损耗的介质材料可以保证介质谐振器具有高的品质因数(通常Q3000较为实用)，从而减少功率损耗，提高频率稳定性。此外，介质损耗表征谐振峰的宽度：=f/f。由此表明，低的介质损耗可以改善频率传输质量、增加每个特定频率区间的频道数量。3、近零的频率温度系数(f0)，即谐振频率稳定性好。介质谐振器一般都是以介质陶瓷的某种振动模式的频率作为其中心频率，为了消除谐振器的谐振频率特性的温度漂移，必须使f0。§1.2.2 微波介质陶瓷的分类根据介电常数和使用频段的不同，可将微波介质陶瓷分为三类：一、低介电常数和高Q值类，主要是BaO-MgO-Ta2O5、BaO-ZnO-Ta2O5等，其r=2530，Q=(13)×104(10GHz)，f0，主要用于8GHz的卫星直播等微波通信机中作为介质谐振器件；二、中介电常数和中Q值类，主要以BaTi4O9、Ba2Ti9O20和(Zr、Sn)TiO4等为基的微波介质材料，其r40，Q=(69)×103(=34GHz)，f5×10-6/°C，主要用于48GHz频率范围的微波军用雷达及通信系统中作为介质谐振器件；三、高介电常数和Q值较低的微波介质陶瓷，主要有钨青铜BaO-Ln2O3-TiO2系列，复合钙钛矿CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系列，铅基钙钛矿系列，主要在移动通讯0.844GHz频率范围内应用。根据陶瓷烧结温度不同，可将微波介质陶瓷分为高温烧结(HTCC)和低温烧结(LTCC)两种，前者烧结温度高于1300°C，而后者在1000°C以下。§1.3 微波介质陶瓷的发展趋势由于移动通讯业发展的需求，微波介质陶瓷的研究和开发仍将是我国乃至世界发展的方向之一。据预测,今后数年微波介质陶瓷的主要技术指标可望达到：Q×f值为100000 (在微波频率下)，约比目前要高一个数量级；介电常数在22000范围内系列化，以适应多种用途；频率温度系数在-100+300范围内系列化，有助于更方便地获得零温度系数的介质谐振器和滤波器等微波器件1。为了达到上述性能,降低制造成本，目前主要从以下几方面着手：一、提高微波介质陶瓷的介电常数：提高微波介质陶瓷的介电常数，是目前的主要研究方向之一，这尤其是针对移动通信波段的介质陶瓷。二、低温烧结微波陶瓷：为了使其能达到共烧的目的，必须降低陶瓷烧结温度。对于高Q×f值的陶瓷，降低烧结温度尤为重要，因为它们的烧结温度特别高。降低烧结温度的手段主要是添加助熔剂，如CuO、PbO和V2O5、B2O3、Sb2O5、GeO2、Pb2Zn2B2O玻璃等。三、工艺方法的改进：为提高介电常数和Q×f值，可以采用热压烧结法、微波快速闪烧法、化学合成方法(如溶胶-凝胶法) 、在预烧之后再在酸中浸析以溶解出富相提高Q 值、减小裂纹等方法2。§1.4 微波介质陶瓷的助烧 低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics，简称LTCC)技术，凭借其可实现高密度电路互连、内埋置无源元件、IC封装基扳，以及优良的高频特性与可靠性等优点，正成为目前宇航、军事、汽车、微波与射频通讯领域多芯片组件最常用的技术之一3。§1.4.1 低温烧结的方法常用的降低烧结温度的方法有三种：一、 选择固有烧结温度低的体系 。固有烧结温度低的体系主要集中在Bi2O3-ZnO-Nb2O5系、ZnO-TiO2系、BiNbO4系，这三种是最有发展前途的低温烧结微波介质陶瓷；二、 添加烧结助剂 。利用掺加烧结助剂来实现微波介质陶瓷的低温烧结，是最常见和经济的一种方法。为了能在较低的温度下获得各项性能较佳的微波介质陶瓷，许多学者分别对不同的低熔点玻璃或氧化物对各种微波介质陶瓷进行掺加研究。通过掺入低熔点烧结助剂，烧结温度明显降低；三、 湿化学合成法和选择超细粉原料合成 。采用化学方法合成时，制得的粉体粒度分布窄，形貌规整，具有高比表面的高活性。另外，通过强化细磨条件等工艺手段，也可以使粉体的活性增强，从而降低陶瓷材料的烧结温度。§1.4.2 液相烧结机理低温液相烧结是一种以助烧剂作为过渡液相的烧结方法。由于烧结时助烧剂产生的液相加速了颗粒或晶粒的重排，从而大大降低了烧结温度。活性液相烧结主要由于颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得颗粒发生滑移和重排。液相所产生的毛细管力同时也会引起固相颗粒的溶解-沉淀过程，使较小的颗粒溶解，较大的颗粒长大。在颗粒接触点，巨大的毛细管力使固相溶解度增高，物质便由高溶解度区迁至低溶解度区，从而使接触区的颗粒渐趋平坦而互相靠近，使胚体收缩而达致密化。另外在此过程中，还常伴有固-液相间的化学反应，更加速了物质的扩散4。液相烧结主要受三个因素的影响：液相粘度、固体在液体中的溶解度和液体对颗粒的润湿行为。许多学者研究表明，液相与固体颗粒间的化学反应(即形成中间低熔点氧化物)或者掺加低熔点玻璃可提供较佳的润湿效果。如Cheng等5用ZnO、CuO降低(Zr,Sn)TiO4陶瓷，当温度升高到1070，由于形成CuO-Cu2O-TiO2(Cu3TiO4)低熔点化合物，因此在1220烧成时，获得相对密度达97%的陶瓷。Jean等6对添加BCC(BaCuO2+CuO)的(Zr,Sn)TiO4陶瓷研究认为，烧结温度大幅度降低的主要原因是(Zr,Sn)TiO4和BCC在界面处发生界面反应。§1.4.3国内外研究动态微波介电陶瓷在实现液相烧结时采用的烧结助剂有两种：低熔点金属氧化物和低软化点玻璃7。按照陶瓷介电性能的不同可分为三类：一、对低介电常数微波介质陶瓷的影响。Bi2O3-V2O5添加剂能有效地将MgTiO3陶瓷的烧结温度由1400降低到875，其性能为r=20.6，Q×f=10420GHz(6.3GHz)8。掺杂Bi2O3的Ca(Li1/3Nb2/3)1-xTixO3-陶瓷（简称CLNT）其致密度明显提高，烧结温度由1150降到900，随Bi2O3含量的增加，r和饱和致密度增加，品质因数Q略微下降，频率温度系数f变成一个定值。添加5 wt% Bi2O3的Ca(Li1/3Nb2/3)0.95Ti0.05O3-和Ca(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2O3-在900烧结3h后，其r=20，Q×f=6500GHz，f=-4ppm/；二、对中介电常数微波介质陶瓷的影响。(Zr，Sn)TiO4(简称ZST)陶瓷用传统的固相方法在1600的高温下也很难烧结致密。但掺加1wt%ZnO的ZST陶瓷，在1220烧成时，其体积密度为5.12g/cm3，r=38，Q×f=50000GHz9。BaO-TiO2体系中，BaTi4O9和Ba2Ti9O20的介电性能都较好，但这两种陶瓷的烧结温度都较高，达1360，掺加SnO2和B2O3后可降低到125010。当LiF和其它液相添加剂CuO,V2O5,H3BO3,PbO等一起复合添加时，可使BZN系陶瓷的烧结温度下降，抑制晶粒生长促进致密化，从而提高BZN（Nb205-Bi203-ZnO）陶瓷的密度11。含0.5 wt% V2O5的BiNbO4陶瓷在960烧结时，具有最佳的微波介电性能：r=43.6，Q=3410，f=+13.8ppm/12。Min-Han Kim，Jong-Bong Lim等分别研究了BCB氧化物助烧剂对Ba(Zn1/3Nb2/3)O3（BZN），Ba(Zn1/3Ta2/3)O3以及BaTi4O9等陶瓷的烧结温度及性能的影响。研究发现由于形成了BaCu(B2O5)第二相（BCB），加入上述氧化物的BZN陶瓷的烧结温度降到875，且烧结2h后获得了好的微波介电性能，如r=36，Q×f=19,000GHz以及f=21ppm/13；三、对高介电常数微波介质陶瓷的影响。目前，主要是通过掺加烧结助剂或湿化学的方法来降低CLST的烧结温度，如Ki Hyun Yoon14等在(Ca0.275Sm0.4Li0.25)TiO3中掺加5%B2O3Li2O使烧结温度降低到了1200°C。孙道明15添加V2O5后使CLST陶瓷的烧结温度降至1200°C，同时保持了良好的介电性能。黄永峰16添加Bi2O3 后使CLST陶瓷的烧结温度降至1200°C，同时保持了良好的介电性能。Yue Z17等人用溶胶凝胶法合成了0.25CaTiO30.75(Li1/2Nd1/4Sm1/4)TiO3系陶瓷，900°C下煅烧后的粉体即形成钙钛矿结构，1100°C时开始烧结，在1200°C时达到最大密度，颗粒大小均匀，同时具有很好的介电性能：r=123.8，Q×f=5110GHz(在3.7GHz)，f =12.5×10-6/°C。§1.5 立题依据和研究内容§1.5.1立题依据以高速传输数据、传输图像为特征的第三代移动通信系统的出现，对通信设备提出了更高更新的要求，同时也将引发新一代移动终端的革命。作为3G标准的WCDMA，CDMA2000和TD-SCDMA已获得国际电联(ITU)的认可，第三代移动通信系统将兼容第二代移动通信并在其基础上投入运营。因此移动通信终端必将要求，满足多模式、多频段工作需要的新介质材料的研究和发现。例如，多模式、多频段手机的研制，取决于先进的元器件，其中天线、滤波器等前端射频元器件是必不可少的关键元件。3G网络系统的出现使传统的前端射频元器件的设计理念已不能满足需求，而以低温共烧(LTCC)技术，为理论基础的多层结构设计理念对于研制3G天线、滤波器等先进射频元器件提供了解决方案。而低温共烧技术的关健是，开发能与低熔点、廉价的铜、银电极共烧的微波介质陶瓷材料。Ca0.7Nd0.2TiO3-(Li1/2Nd1/2)TiO3微波介电陶瓷属于复合钙钛矿系，具有较高的介电常数，适当的介电损耗，低的频率温度系数，有优势成为小型化移动通讯设备的介质材料。该微波介质陶瓷体系是由两种频率温度系数相反的陶瓷复合而成。用正的谐振频率温度系数的高介电常数的Ca0.7Nd0.2TiO3（CNT）（Kr=170，Q×f=3600GHz，TCF=800ppm/），再引入负的谐振频率温度系数的高介电常数的(Li1/2Nd1/2)TiO3（LNT）（Kr=80，TCF=310ppm/）陶瓷，最后得到介电性能优异的微波介质陶瓷。Ca0.7Nd 0.2TiO3-(Li1/2Nd1/2)TiO3虽然具有良好的微波介电性能，然而其烧结温度较高，仍然不能满足与Ag或Cu共烧，且对其低温烧结方面的研究还很少，尚不能满足了满足微波元器件片式化的要求，同时为了进一步降低生产成本，也要求进一步降低其烧结温度。因此如何降低Ca0.7Nd 0.2TiO3-(Li1/2Nd1/2)TiO3的烧结温度是课题主要方向。§1.5.2研究内容据此，本论文的工作安排如下：结合文献本研究选取BCB作为助烧剂，研究其对CLNT陶瓷的相组成，烧结特性，介电性能的影响。使其降到能Ag或Cu共烧的温度。通过XRD检测判断主晶相的合成，利用排水法测体积密度，用扫描电镜JSM-5600LV观察表面形态，采用AB2782型精密LCR测试仪测试微波介电陶瓷的介电性能。第二章 实验方法及过程§2.1 实验原料的配制§2.1.1 CLNT的配料 以分析纯的CaCO3、Li2CO3、Nd2O3、TiO2为原料，按照CaCO3:Li2CO3:Nd2O3:TiO2=0.7:0.25:0.35:2的摩尔比配料，计算所需原料的质量，用电子天平称量。配料计算和相应的结果列于下表：表2-1 CLNT配料原料组成原料CaCO3Li2CO3Nd2O3TiO2分子量100.0973.892336.4879.87成分纯度0.990.980.9990.98摩尔比0.70.250.352质量百分比(%)70.063018.4725117.7680159.7400配料质量(g)19.10115.087531.817543.9939§2.1.2 BCB的制备BaCu(B2O5)（简写为BCB）制备过程如下：本实验根据BaCu(B2O5)的元素组成，选择BaCO3、CuO和H3BO3作为前驱物，分别研磨，BaCO3过100目的筛子，CuO和H3BO3过200目的筛子，将三种分析纯的氧化物粉体按1:1:2的摩尔比混合，用蒸馏水作介质球磨12h，取出干燥研磨后，在750保温2h煅烧制得。其煅烧制度为从室温以2/min的速率升到750保温2h,然后以2/min的速率降至400 ，随炉冷却,出炉后细磨过200目筛即可。§2.2 实验方案设计本论文采用固相法制备陶瓷样品，其工艺流程如下：球磨并干燥研磨过筛CLNT预烧合成造粒添加助烧剂球磨干燥成型性能检测排胶烧结CLNT配料图2-1 样品制备工艺流程图1.CLNT配料：按所需材料摩尔比计算所需原料的质量，称量用电子天平。2.球磨并干燥：球磨是为了使原料混合均匀。把称量好的原料放入呢绒球磨罐中，以料:球:酒精=1:2:1.5质量比称量料、球和酒精。然后放入行星式球磨机中湿磨12h，转速为330rad/min。干燥则是把湿磨后的料浆放入真空干燥箱或红外快速干燥箱内进行干燥，除去酒精介质，干燥温度为80，干燥时间为10h。3.预烧：将烘干后的料压成大片，放入炉中预烧。根据孙道明的研究，预烧温度为1150时，形成单一CLNT钙钛矿的主晶相，故选择在1150预烧2h。4.研磨过筛：把预烧过的大片在研钵中研磨破碎，放入呢绒罐中，加入氧化锆球和酒精。然后放入行星式球磨机中湿磨3h，转速为420r/min。然后干燥，研磨后过200目筛。5.添加助烧剂：配15g（CLNT+BCB）料，其中助烧剂BCB分别占1%,3%,5%,7%,计算出所需原料的质量。称量用电子天平。6.球磨干燥：把称量好的（CLNT+BCB）料放入尼龙球磨罐中，以料:球:酒精=1:2:1.5质量比称量料、球和酒精。然后放入行星式球磨机中湿磨4h，转速为420rad/min。把湿磨后的料浆放入真空干燥箱或红外快速干燥箱内进行干燥，除去酒精介质，干燥温度为80，干燥时间为10h。7.造粒：烧后的粉末中加入5%-10%的PVA（聚乙烯醇）作为粘接剂，在玛瑙研钵中研磨成假颗粒，过60目，120目标准筛，进行造粒。加粘接剂主要是为了提高粉末颗粒在模压过程中的流动性，提高坯体的强度。8.成型：用干压成型，所用压力大小为150Mpa。在实验室中用手动压片机将混有PVA的粉料(质量约为1g)压制成厚约2mm，直径10mm的圆片。9.排胶烧结：成型后的生坯中的粘结剂、水分等必须加热排去，称为排塑或排胶。排胶的目的是：1、排除坯体中的粘和剂，为下一步的烧成创造条件。2、使坯体获得一定的机械强度。3、避免粘和剂在烧成时的还原作用。因为聚乙烯醇的挥发温度为200500范围，故选择在550保温2h，可以排除干净。开始时若升温速度太快，陶瓷坯体中的水分及有机物来不及挥发，会使陶瓷体产生裂纹，在烧结后期若升温速度过快，会造成晶粒的过分长大，影响陶瓷的体积密及介电性能。烧结：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结18。此工序是为了使粉末物料转变为致密体。在烧结炉温度控制台输入预先设计的烧结温度曲线，烧结炉即会自动完成整个烧结过程。烧结是陶瓷产品的一个关键工艺，经过烧结，坯体内部发生一系列物理、化学变化，转变成相互紧密生长在一起的多晶陶瓷体。本实验的烧结工艺为：在箱式电阻炉内烧结，550排胶2h，分别达到900，925，950，975的烧结温度时保温23h。陶瓷材料的烧结过程一般分为以下三个阶段：升温阶段在这一阶段，首先试样从室温升至100°C，这主要是用于排除陶瓷中的水份，升温速度不宜过快，一般选取1°C /min，接着是要排除试样中的有机物，指从100°C升温至600°C，这一阶段的升温也不宜过快，一般选取2°C /min，然后在600°C保温一段时间，用于有机物的挥发，一般选取4h，随后继续升温至所需的烧结温度，在该段时间内，主要是实现样品从低温向高温的过渡，同时坯体内各组分发生初步的化学反应。在这一阶段速度可稍快，但也不能过快，否则可能导致坯体内外温差过大，热膨胀不一致而造成开裂19；保温阶段在保温时间里，生坯内部各组分之间发生充分的化学反应，同时由于低温添加剂的存在，样品内部会生成少量的液相，这些液相有利于烧结过程中的物质传递和晶粒生长。另外，保温阶段的温度(也称烧结温度)和时间，直接关系到烧成瓷体的机械性能和介电性能，因此必须严格控制。在前面将烧结阶段时我们知道，烧结温度过高或保温时间过长，都会造成一部分晶粒先溶解，另一部分晶粒则过分生长，从而形成异常长大的晶粒，这些大晶粒对介电性能会有很大的不良影响；而烧结温度过低或保温时间太短，则晶粒得不到充分生长，从而样品得气孔含量比较多，因而导致成瓷不致密，其介电常数和损耗均不能达到致密化陶瓷的要求20。冷却阶段样品烧好后，需要冷却至室温才能进入下一步的工艺。在冷却的过程中，添加剂产生的液相会发生凝固、析晶、相变等一系列变化。我们常根据实际需要，采取不同的冷却方式和冷却速度。我们在实验室中通常采取随炉自然冷却的方式。§2.3 试样的表征§2.3.1 体积密度本实验中采用用阿基米德排水法测定。体积密度按式2-2计算：烧后体积V=(G3-G2)/水 (2-1)烧后体积密度=G1/(G3-G2)/水×100% (2-2)式中：G1，V分别为干燥试样在空气中的质量和表观体积(cm3)；G3为试样经充分吸水后在空气中的质量(g)；G2为试样经充分吸水后在水中的表观质量(g)；水为蒸馏水的密度(g/cm3)，取1g/cm3。将试样表面的残余水分用湿布吸干，在分析天平上称重即为试样的湿重G3。其测量过程如下：先将试样两面经仔细碾磨后，清洗干净，然后干燥至恒重。在分析天平上称量经干燥后的试样，记下数据G1。试样在沸腾的蒸馏水中煮4h后冷却至室温。取出试样，将试样放在细铜丝编制的网中(注意试样应浮在水中)悬挂在分析天平称重G21，取出试样称量铜网重G22。两者相减即为试样在水中的重量G2=G21-G22。§2.3.2 X射线衍射分析用德国D8 ADVANCE XRD衍射仪对陶瓷试样进行物相分析，采用Cu靶，电压为40KV，电流为40mA，扫描步长为0.01o，扫描角度为10o80o。§2.3.3 SEM分析先将烧结试样在800#砂纸上研磨抛光，用酒精清洗干净后在低于试样烧结温度100的温度下热腐蚀1h,再将腐蚀后的试样放在盛有无水乙醇的Y92型超声清洗机中进行清洗，由JFC-1600离子溅射仪表面镀金，用JSM-5610LV扫描电子显微镜进行晶粒形貌观察。§2.3.4 介电性能分析将烧结试样在砂纸上研磨抛光，用酒精清洗干净后，放入Y92型超声波细胞粉碎机中进一步清洗。放入红外干燥箱中干燥后取出，将试样两面均匀涂上银浆，再经过600烧银，保温30min，让银浆中的水分、有机物等挥发完全，同时Ag2O全部还原成银并部分渗入陶瓷圆片，形成一个简单的圆片电容器。用AV2782型精密LCR测试仪测量其在1MHz频率下的电容C和介电损耗。根据公式（2-3）计算出介电常数r。用DWB2-6高低温实验箱和AV2782型精密LCR测试仪测量20和80下的电容C，根据公式（2-4）计算出频率温度系数f。具体步骤如下：测量试样在三个不同方向的厚度和直径，再取平均值，得公式中的h和D。r =14.4×C0×h/D2 （2-3）C0试样在室温时的电容量（pF）；h试样厚度（cm）；D试样直径（cm）；（ppm） （2-4） （2-5）ro=r-r0T=60r0陶瓷在20的介电常数；r陶瓷在80的介电常数；陶瓷材料的热膨胀系数，本试验取=8.0 ppm/；介电常数温度系数(ppm/)。第三章 实验结果与分析§3.1 烧结特性图3-1是CLNT+xBCB（x=1%、3%、5%、7%）经不同温度（900、925、950、975）烧结3h所得的密度曲线。由图3-1可知CLNT+xBCB陶瓷随着烧结温度的升高，体积密度增大。随着BCB比例的增加，体积密度呈现先增大，在超过5%后趋于平稳。其中在BCB占5%时具有最大的致密度。测得CLNT纯片在1150烧结3h的体积密度为4.41g/cm3、在1200烧结3h的体积密度为4.59g/cm3。CLNT+5%BCB在950时的体积密度最大为4.62g/cm3，超过1200时的体积密度，这就说明加入5%BCB可以有效的降低陶瓷的烧结温度，从1200降到950。图3-1 CLNT+xBCB经不同温度烧结后的体积密度§3.2 XRD分析图3-2 CLNT+xBCB陶瓷烧结后的XRD衍射图谱（a）纯CLNT，1200烧结3h（b）x=1%，950烧结3h（c）x=3%，950烧结3h（d）x=5%，950烧结3h（e）x=7%，950烧结3h图3-2是CLNT+xBCB陶瓷在950烧结3h后的XRD衍射图谱，（b、c、d、e）分别对应BCB为1%、3%、5%、7%。其中（a）对应的则是CLNT纯片在1200烧结3h后的衍射图谱。可以看出，CLNT+xBCB陶瓷在950烧结3h后的样片形成正交钙钛矿结构，当BCB比例为5%和7%时烧结样片的XRD图谱中出现了第二相的衍射峰，该相为Ca7Nd3Ti4O19.5。在烧结过程中BCB熔化形成液相，促进了CLST陶瓷的致密化，冷却过程中BCB液相以玻璃相的形式存在于晶界处，因而在XRD衍射图谱中并未检测出BCB相。§3.3 SEM分析图3-3为添加5%BCB的CLNT在不同温度烧结3h的表面形貌照片，图a、b、c、d对应的烧结温度分别是900、925、950、975。从图中可看出，在900烧结的样片气孔较多，晶粒间排列松散，且发育状况差，大部分晶粒细小，仅有少数晶粒呈立方等轴状晶。随着烧结温度的升高气孔明显减少。950烧结的样片晶粒发育完全，排列紧密，且有少部分晶粒呈现出定向生长的趋势。950烧结比925烧结的致密度更好些。975烧结的样片晶粒间气孔较多，表面布满针状晶、块状晶，这可能是因为烧结温度过高，表面Li的挥发使陶瓷表面Ti的比例偏高，产生了针状及块状富钛晶，且样片表面亦有部分定向生长的晶粒。图3-3 添加5%BCB的CLNT在不同温度下烧结3h的表面形貌照片（a）900°C 烧结 （b）925°C 烧结（c）950°C 烧结 （d）975°C 烧结§3.4 介电性能分析图3-4显示了在不同烧结温度的CLNT+xBCB陶瓷材料的介电常数，由图可知，介电常数随烧结温度升高大致呈上升趋势。这是由于陶瓷随着烧结温度的升高而更加致密，介电性能和致密度有关系，陶瓷的致密度越大，单位体积极化质点数就越多，介电性能越大。结合图3-1可知，介电常数的变化趋势与体积密度相一致。在950的烧结温度时其介电常数达到最高值。图3-4 CLNT+xBCB经不同温度烧结后的介电常数图3-5 CLNT+xBCB在950烧结后的介电损耗图3-5显示了在950烧结3h的CLNT+xBCB陶瓷材料的介电损耗tan。介电损耗tan由漏电损耗和介质本身的极化损耗两方面组成，与陶瓷中的本征因素如晶体中的非简谐相互作用以及非本征因素如相对密度、第二相以及氧空位等有关。如图所示，在x=5%时介电损耗最低，tan=0.0096(1MHz)，这可能跟此时的试样较致密有关，如前所述，此时的体积密度最大。图3-6为在950烧结3h的CLNT+xBCB陶瓷材料的频率温度系数，由图可知，x=5%时的温度频率系数最小为0.6×10-6/（1 MHz），对于微波介电陶瓷来说进零的频率温度系数是最好的，即谐振频率稳定性好。温度频率系数受两个因素影响：线热膨胀系数和介电常数随温度的改变量。在950时，密度达到了最大值，其晶粒比较均匀、致密，它的膨胀系数和介电常数随温度的改变量都比较小，因此其谐振频率稳定性好。图3-6 CLNT+xBCB在950烧结后的频率温度系数综上，添加5%BCB时，在950烧结获得的综合性能较好，r=94，tan= 0.096，f =0.6×10-6/（1 MHz）。结 论通过对添加xBCB（x=1%，3%、5%、7%）的CLNT微波介质陶瓷的显微结构和其介电性能的分析和研究，得出了以下结论:1、掺入5%BCB可以有效促进CLNT陶瓷的烧结，降低CLNT陶瓷的烧结温度（由1200降至950），使陶瓷体系更加致密;2、加入5%BCB烧结后的CLNT陶瓷主晶相为钙钛矿结构，含有微量第二相Ca7Nd3Ti4O19.5;3、添加5%BCB在950烧结时，瓷体的综合介电性能达到最优： r=94，tan= 0.096，f =0.6×10-6/（1 MHz）参考文献1 范福康, 丘泰. 功能陶瓷现状与发展动向. 硅酸盐通报J, 1995, (4):29-36,2 徐建梅, 周东祥. 微波介质陶瓷的研究现状及发展趋势J. 非金属矿, 2001, 4(1):47-493 杨邦朝, 蒋明, 胡永达. LTCC组件技术及未来发展趋势J. 混合微电子技术, 2002, 13(1):1-104 王宁, 赵梅瑜, 殷之文. 微波介质陶瓷的中低温烧结J. 无机材料学报, 2002, 17(5):916-9185 Huang C L, Weng M H. Liquid phase sintering of (Zr,Sn)TiO4 microwave dielectric ceramicsJ