毕业设计报告石墨烯的制备及其在太阳能电池中的应用.doc

毕业设计报告（论文）(2014届)题 目： 石墨烯的制备及其在太阳能电池中的应用 所 属 系： 材料工程技术系 班 级： 光伏材料1121 学 生 姓 名： 翟勇 学 号： 2011104239 同 组 成 员： 指 导 教 师： 唐惠东 摘 要石墨烯是通过SP2杂化形成平面六元苯环结构，只有一个碳原子厚度。独特的结构使石墨烯具有着独一无二的性质，有着比金刚石和碳纳米管更高的导热性，室温下电子迁移率达到光速的1/300，电阻率比铜和银更低，有着超高的力学性能，而且几乎透明，只吸收2.3%的光。凭借着优异的性能，可望在高性能电子器件、复合材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。石墨烯作为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。具有非常重要的研究意义和广阔应用前景 本文首先介绍了石墨烯的结构性能，然后阐述了当前制备工艺：微机械剥离法、SiC外延法、CVD法和氧化石墨还原的制备原理及优缺点。最后介绍了石墨烯在太阳能电池中的应用，引出石墨烯未来发展趋势。关键词： 石墨烯 制备工艺 光伏应用目 录摘 要I第一章 石墨烯的国内外研究现状11.1 石墨烯的概述11.2 石墨烯的性质11.3 石墨烯国内外研究现状3第二章 石墨烯的制备工艺82.1 微机械剥离法82.2 气相沉积法92.3 SiC外延生长法112.4 氧化石墨还原法14第三章 石墨烯在光伏中的应用163.1 石墨烯在导电玻璃中的应用163.2 石墨烯在光伏阳极中的应用17第四章 石墨烯的前景展望19参考文献20致 谢23第一章 石墨烯的国内外研究现状1.1 石墨烯的概述石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。 由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯具有独特的力学、热学、光学、和电学性能，有望在纳米复合材料、场发射材料、传感及储能等领域获得广泛应用。1.2 石墨烯的性质石墨烯是由碳原子构成的二维新材料，碳原子采用 sp2杂化形成了具有蜂巢状的二维晶格结构，这种结构非常稳定，碳-碳键键长只有1.42埃，单层石墨烯只有0.335nm 是一种近乎完美的二维晶体结构，石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯内部原子的链接很柔韧，当对石墨施加外力作用时，二维平面就会自由变形，碳原子重排形成波浪型，从而保持结构的稳定性。石墨烯具有不同边界，可分为扶手椅型（Armchair）和锯齿型（Zigzag）纳米带，不同的边界对石墨烯的性能有不同的影响。如图1所示。二者都具有半导体性质，但他们的带隙产生的原因不同。实验表明，不同宽度、不同晶格取向的石墨烯纳米带都具有半导体的性质。其在电子器件中的应用也有很大差异。图1 左是单层石墨烯的自由变形示意图、（a）扶手椅型边缘结构；（b）锯齿型边缘结构1碳元素存在着众多的同素异形体，与人们生活息息相关的金刚石、石墨，前些年发现的富勒烯、碳纳米管、到最近发现的石墨烯。碳材料形成了一个完整的体系，零维材料富勒烯、一维材料碳纳米管、二维材料石墨烯、三维材料石墨和金刚石，如图2所示。通过物理或化学的方法可以得到单层的石墨烯结构，完美的单层结构是由六元环组成的，但现实中石墨烯并不是完美，其中存在五元环和七元环结构即存在缺陷。少量的五元环会使石墨烯翘起，当具有12个五元环结构时，就有可能形成零维富勒烯材料。富勒烯具有12个五元环和20 个六元环，其直径为0.72nm，整个富勒烯看起来像是一个足球。而碳纳米管可以看作是石墨烯卷成无缝筒状结构，单壁碳纳米管可以视为由单层石墨烯卷曲而成，多壁视为多层石墨卷曲而成。多壁碳纳米管之间距离为0.34nm，但也不完全相同。图2 石墨烯同其他同位素异形体之间的转换关系2石墨烯是典型的零带隙的半导体，通过 sp2杂化形成平面六元环结构，电子在同一平面上形成离域大 键。这种独特的结构使石墨烯具有独一无二的性质，作为世界上最薄的纳米材料，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3% 的光，导热系数达到 5300W/m·K，比金刚石和碳纳米管更高，室温下电子迁移率达到光速的1/300，电阻率只有 10-6·cm，比铜和银电阻率更低，是世界上电阻率最小的材料，却有超高的力学性能，达到1060GPa，被证明为当代最牢固的材料，比最好的钢都要坚硬100倍。表1 石墨烯与其他材料性质比较材料热导率(W/cmK)电子迁移率(cm2/Vs)饱和电子漂移速度(×107cm/s)Si1.512001.0InP0.6846002.5SiC4.96002.0GaN1.515002.7Graphene50200000101.3 石墨烯国内外研究现状2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆课题组首次找到一种把石墨层粘贴在透明胶上，然后反复数次把石墨与胶带分开，最后得到石墨烯（石墨单层）的方法，并制作出了世界最小晶体管，由此获得了2010年诺贝尔物理学奖。由于石墨烯严格的二维结构，它蕴涵着许多新的物理以及潜在应用，因此它成为目前科学研究的热点之一。自2004年Andre.K.Geim教授和Kostya.Novoselov研究员3首次制备出石墨烯以来，石墨烯受到全世界科学家的广泛关注，下图表示出了近几年石墨烯的文章SCI收录情况，以每年翻番的速度增长。图3 近几年石墨烯的文章SCI收录情况4早在1999年，Lu5等就用氧等离子刻蚀，在以SiO2为基底的高定向热裂解石墨上刻蚀出了厚度约为200nm的石墨层。Liu6等首次报道了用水合联氨还原聚苯胺插层氧化石墨化合物，还原后化合物的导电性增加了1个数量级。2005年Srivastava7等采用微波增强化学气相沉积法，在Ni包裹的Si衬底上生长出了20nm左右厚度的“花瓣状”的石墨片，并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。2006年Niyogi等7研究了用十八胺对氧化石墨表面进行改性，制得长链烷基改性石墨。Li等8在Stankovich等研究的基础上，利用还原氧化石墨的方法在没有任何化学稳定剂的情况下，通过控制石墨层间的静电力，制备出了在水中稳定分散的石墨烯溶液。2007年， Zhu等9通过调整合成碳纳米管的参数，在没有催化剂的情况下用电感耦合频射等离子体化学气相沉积法在多种衬底上生长出了纳米石墨微片。这种纳米薄膜垂直生长在衬底上，类似于Srivastava等的“花瓣状”纳米片。2006年，Heer等10首次将SiC置于高真空，1300下，使SiC薄膜中的Si原子蒸发出来，生成连续的二维石墨烯薄膜。这种方法制备出来的二维石墨烯薄膜厚度仅为1-2碳原子层。2008年，Konstantin V. Emtsev等人在Ar气保护氛围下将SiC进行高温退火，相对Heer等真空退火的方法，制得的石墨烯薄膜的均匀性及质量都大大改善。许多发达国家都对石墨烯的研究投入了大量的人力和财力。美国近年来对石墨烯的经费投入非常巨大，大大推动了他们在该方面的科学进展。在匹兹堡举行的美国物理学会年会上，石墨烯是科学家们谈论的主要话题。研究人员用场讨论分会探讨有关这种材料的问题。韩国科学家11在制备大尺寸、高质量的石墨烯薄膜方面取得了突破性进展。根据Nature报道，韩国研究人员近日发现了一种制备大尺寸石墨烯薄膜的方法。这种石墨烯薄膜不仅具备高硬度和高拉伸强度，其电学特性也是现有材料中最好的，这些单原子层厚的碳薄片是非常有前途的材料。可惜这种材料是在金属衬底上制备的，不适合做微波高频器件。2011年，美国宾夕法尼亚大学10研制出100mm直径的石墨烯晶片。2011年初，美国普渡大学9研制出SiC上石墨烯材料的迁移率为18700cm2V-1s-1。2008年3月，IBM沃森研究中心的科学家12在世界上率先制成了基于SiC衬底的低噪声石墨烯晶体管。普通的纳米器件随着尺寸的减小，被称做1/f的噪音会越来越明显，使器件信噪比恶化。这种现象就是“豪格规则(Hooge's law)，石墨烯、碳纳米管以及硅材料都会产生该现象。因此，如何减小1/f噪声成为实现纳米元件的关键问题之一。IBM通过重叠两层石墨烯，试制成功了晶体管。由于两层石墨烯之间生成了强电子结合，从而控制了1/f噪音，如图4所示。图4 IBM采用双层石墨烯结构降低器件噪声122008年6月底，日本东北大学电通信所末光真希教授13将SiC在真空条件下加热至1000多度，除去硅而余下碳，通过自组形式形成单层石墨烯。末光教授的团队通过控制SiC形成时的结晶方向和Si衬底切割的结晶方向，得到了100×150平方微米面积的两层石墨膜，其晶格畸变率仅为1.7%。其他科研团队利用传统方法的晶格畸变率为20%，因而不能制成可实际应用的器件。2009年5月，HRL实验室宣称在高质量2英寸石墨烯薄膜及其射频场效应晶体管方面取得了突破。HRL资深科学家Jeong-Sun Moon12表示，该器件拥有全球最高的场迁移率，约6000cm2/Vs，是现阶段最先进硅基n-MOSFET的6-8倍。他们使用Aixtron的VP508 CVD反应设备，通过从6H-SiC晶体中升华硅的方法，成功制成了石墨烯薄膜。之后使用标准的光刻胶工艺和氧反应离子刻蚀技术制备了晶体管。源极和漏极接触是钛、铂和金的合金，使用原子层沉积技术制备20nm厚的氧化铝栅电介质，事实上这样做捕获了界面电荷，可能会导致器件性能下降。2009年，意大利的科研人员成功地用石墨烯制造了首枚包含两个晶体管的集成电路，它拥有简单的计算能力，标制着碳基电子学时代的到来。这枚只有两个晶体管的集成电路虽然很小，却是向制造碳基高性能电子器件迈出的重要一步。在2010年2月出版的Science杂志上，IBM的研究人员12展示了一种由SiC单晶衬底上生长石墨烯材料制作而成的场效应晶体管（FET），其截止频率可达100 GHz，这是运行速度最快的射频石墨烯晶体管14。这一成就是美国国防部高级研究计划局(DARPA)“碳电子射频应用项目” (CERA)取得的重大进展，为研发下一代通信设备铺平了道路。研究人员通过使用与现行的先进硅器件制造技术相兼容的加工技术制成了晶圆规模、外延生长的石墨烯，从而达成了此高频记录。2010年6月，石墨烯FET突破上次记录。来自IBM公司的Ph.Avouris、 林育明等12人运用SiC高温升华法，把2英寸4H-SiC Si面衬底在1450下高温退火，制得大部分由单层石墨烯覆盖的2英寸片。经氧等离子体刻蚀形成沟道区，热蒸发源漏金属电极，ALD方法制备栅电介质，最终制备出栅长为90nm，截止频率fT达到170GHz的FET器件。科学家们认为，这项突破可能预示着，未来可用石墨烯圆片来替代硅晶片，相关研究发表在最新一期Science杂志上。该集成电路建立在一块SiC上，并且由一些石墨烯场效应晶体管组成。去年，IBM公司托马斯·沃森研究中心科学家林育明14领导的团队展示了首块基于石墨烯的晶体管，其能在100 GHz的频率上运行，但这次，该团队将其整合进一块完整的集成电路中。按照美国电气与电子工程师学会（IEEE）出版的IEEE波普杂志的解释，这块集成电路是一个宽频无线电频率混频器，该集成电路通过找出两个输入频率的和与差来输出新的无线电信号。科学家们表示，最新的石墨烯集成电路混频最多可达10GHz，而且其可以承受125的高温。正如IBM 公司负责科研的副总裁陈自强博士14表示，石墨烯的一大优势在于其中的电子可实现极高速的传输，这对于下一代高速、高性能晶体管的研发来说是至关重要的。上述一系列技术突破清楚地表明了石墨烯在高性能器件和集成电路方面的巨大应用前景。我国的相关科研单位如中科院、中国电科及部分高等院校也积极开展了石墨烯的研究，包括石墨烯的理论研究、材料制备、测试以及器件制作等。中科院物理研究所王恩哥15等采用剥离-再嵌入-扩张的方法成功地制备了高质量石墨烯。电学测量表明，所制备的石墨烯在室温和低温下都具有高的电导，比通常用还原氧化石墨方法获得的石墨烯的电导高2个数量级。中国科学院化学所的研究人员15探索了一种以图案化的金属层作为催化剂制备图案化石墨烯的方法，并成功地将其应用于有机场效应晶体管。研究结果表明，石墨烯是一种性能优异的有机场效应晶体管电极材料。低的载流子注入势垒和良好的电极半导体接触是器件具有高性能的主要原因。这一研究进展为有机场效应晶体管和石墨烯的发展奠定了良好的基础。中科院数学与系统科学研究院明平兵研究员及合作者刘芳、李巨15的计算结果预测了石墨烯的理想强度。有机固体院重点实验室研究人员在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中通入氨气作为氮源，得到了氮掺杂石墨烯样品，并对其电学性质进行了研究，发现氮掺杂石墨烯显示出 n 型导电特征，和理论研究的结果相吻合。中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室先进碳材料研究部研究员成会明、任文才研究小组16在石墨烯的控制制备、结构表征与物性的研究方面取得了一系列新的进展。 中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室的高鸿钧研究组17成功制备了毫米级高度有序的、连续的、单晶的石墨烯。主要是通过优化生长条件获得了理想的毫米级外延石墨烯二维单晶材料，并以详尽的实验与理论研究对此进行了证实。中科院微电子所微波器件与电路研究室金智研究员领导课题组采用微机械剥离的方法成功制作出1000m2以上不同层厚的石墨烯材料，并研制出背栅型结构石墨烯场效应晶体管。山东大学已成功在2英寸SiC衬底上制备出大面积的石墨烯，由AFM图可看到明显石墨烯梯田结构，如图5所示。图5 石墨烯的AFM像17第二章 石墨烯的制备工艺石墨烯具有出色的性能，在许多方面拥有很好的应用前景，而这一过程首先要解决的问题是如何制备石墨烯，因此制备技术是石墨烯优先发展的领域。目前制备石墨烯的方法有微机械剥离法、气相沉积法、SiC外延生长法、氧化石墨还原法等2.1 微机械剥离法微机械剥离是指通过对石墨施加机械力（摩擦力、拉力等）将石墨烯或者石墨烯纳米片层从石墨晶体中分离出来。2004年由英国曼彻斯特大学的Geim18研究组发展的一种制备石墨烯的方法,它利用胶带的粘合力,通过多次粘贴将HOPG、鳞片石墨等层层剥离,然后将带有石墨薄片的胶带粘贴到硅片等目标基体上,最后用丙酮等溶剂去除胶带,从而在硅片等基体上得到单层和少层的石墨烯。微机械法过程简单, 但是产量低,层数难以控制，难以实现石墨烯的大面积和规模化制备。但产物质量高,所以被广泛用于石墨烯本征物性的研究。微机械法依旧得到重视，为了提高石墨烯的产量的同时最大限度的保留石墨烯优异性能，研究出一种以机械磨为剥离的工具来大量制备高质量的石墨烯的方法。如使用臼式研磨仪、搅拌球磨、行星球磨，均能获得高质量石墨烯，如图6所示：图6左 搅拌球在添加SDS为表面活性剂的条件下球磨5h得到的石墨层AFM照片19右图 以水为助磨剂在臼式研磨仪研磨20h HRTEM照片利用行星球磨在DMF辅助下研磨膨胀石墨，得到了单层石墨烯和几层石墨烯组成的纳米片层，TEM、AFM等表征结果如图7所示：图7（a）包围在环氧树脂切片中的石墨烯的HRTEM图像；（b）沉积在云母片表面上的石墨烯片层AFM图像；（c）厚度测量显示片层高度约为0.8nm的石墨烯片层的TEM图像；（d）石墨烯片层的电子衍射图2.2 气相沉积法化学气相沉积是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的沉积技术。其原理为将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。具体方法是将含碳原子的气体有机物如甲烷（CH4）、乙炔（C2H2）等在镍或铜等金属基体上高温分解，脱出氢原子的碳原子会沉积吸附在金属表面连续生长成石墨烯。利用甲烷等含碳化合物作为碳源,通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。图8为样品制备示意图。图8 样品制备示意图20从生长机理21上主要可以分为两种 (1)渗碳析碳机制:对于镍等具有较高溶碳量的金属基体,碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内,在降温时再从其内部析出成核,进而生长成石墨烯;(2)表面生长机制:对于铜等具有较低溶碳量的金属基体,高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面,进而成核生长成“石墨烯岛”,并通过“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面:碳源、生长基体和生长条件(气压、载气、温度等)。碳源:目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体,如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等。选择碳源需要考虑的因素主要有烃类气体的分解温度、分解速度和分解产物等。碳源的选择在很大程度上决定了生长温度,采用等离子体辅助等方法也可降低石墨烯的生长温度。生长基体:目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜。金属主要有Ni、Cu、Ru以及合金等,选择的主要依据有金属的熔点、溶碳量以及是否有稳定的金属碳化物等。这些因素决定了石墨烯的生长温度、生长机制和使用的载气类型。另外,金属的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长质量。除金属基体外,MgO等金属氧化物最近也被用来生长石墨烯,但所得石墨烯尺寸较小(纳米级),难以实际应用。生长条件:从气压的角度可分为常压、低压(105Pa10-3Pa)和超低压(<10-3 Pa);据载气类型不同可分为还原性气体(H2)、惰性气体(Ar、He)以及二者的混合气体;据生长温度不同可分为高温(>800)、中温(600800)和低温(<600),主要取决于碳源的分解温度。 气相沉积法制作石墨烯相对简单易行，可以大面积成长，且得到的石墨烯较为完整，质量较好，此种方法最大的缺点就是成本很高、工艺复杂，很难达到工业化的要求。使用气相沉积法所得的石墨烯相对机械剥离法制备的石墨烯难以运输，而且一些使用气相沉积法所得石墨烯的属性（量子霍尔效应）并没有在气象沉积法制备的石墨烯中发现，说明气相沉积法可能会影响石墨烯的特性。 未来研究将是优化制备工艺流程，降低生产成本。2.3 SiC外延生长法SiC外延法是主要研究制备石墨烯方法的热点之一。由于其能和主流的CMOS工艺相兼容，而且主要的是制备之后的石墨烯材料无需进行衬底转移，可直接用于微电子器件研究。SiC外延生长法核心思想是在超真空或在一定压力的氩气等气体的保护下高温（一般在1200以上）加热是Si原子升华，SiC表面剩余的C原子重组形成石墨烯层。使用SiC外延法，实质上就是在一定的温度下是衬底的Si原子首先升华出来，剩下的C原子重新组合的过程。由于SiC衬底有两个不同的极面，根据极面端部原子的不同分为硅面（0001）和碳面（000-1）。根据实验研究，在相同条件下，碳面比硅面原子升华的速度要快得多。由于不同极面晶格结构的差异，导致了碳面和硅面存在不同的生长机制。因而针对不同极面出现了两种不同的生长工艺，不过，无论是衬底的硅面还是碳面。基本原理是一样的，都是是表面的Si原子升华，C原子重新组合，如图9所示。图9 SiC外延法原理示意图22（1）：硅面对于硅面目前公认的表面碳原子石墨化重构过程为： （3×3）SiC (1×1) SiC(×) SiC (6×6) R30°SiC+(1×1)Graphene (1×1)Graphene 从上式明显可以看出，石墨烯的形成过程实质上是SiC衬底表面原子晶格的重新组合。首先,是SiC衬底初始的(3×3)SiC结构随着温度的升高转变成(1×1)SiC结构，接着在一定温度（约1100）下，快速形成(×)SiC结构，然后升温至1200时进一步形成(6×6)R30°SiC 结构的碳缓冲层，最后随着新缓冲层的出现使原先的缓冲层与衬底发生断裂形成(1×1)Graphene的石墨烯。其原理图如图10所示。图10 SiC衬底硅面外延石墨烯原理示意图22碳化硅衬底与石墨烯之间缓冲层的存在，一方面会使石墨烯与碳化硅衬底之间的晶格失配，也必然会对外延石墨烯的电学以及其它性质产生影响。（2）碳面：对于碳面而言，相对于硅面的石墨化过程则较为复杂。目前对其初始的表面重构过程没有统一的定论，但是获得较多支持的SiC碳面热分解重构过程如下:(1×1)SiC(3×3)SiC(2×2)SiC(1×1)Graphene 图11 SiC衬底碳面外延石墨烯原理示意图22与硅面不同，碳面形成石墨烯的过程中没有出现缓冲层，这导致石墨烯与衬底没有共价键连接，其示意图如图11所示。也就解释了往往碳面得到的石墨烯比硅面的石墨烯迁移率较高。图12为SiC衬底硅面与碳面外延石墨烯机理、堆垛方式以及色散关系示意图。从图中可以看出硅面外延的石墨烯最底层与衬底之间存在缓冲层。并且由于AB型堆垛（也称作贝纳堆垛）的作用会对双层石墨烯能带产生分离和弯曲。这种贝纳堆垛每两层为一个周期，层间距为0.667nm，饶c轴有着60°的旋转。对于碳面，石墨烯最底层与衬底之间没有缓冲层。其层与层之间的作用力很微弱，导致它们的堆垛结构不如硅面形成的AB型堆垛那样简单，称为非AB填充型石墨烯，或者称为乱层堆垛的石墨结构(turbostratic stacking graphene structure) ，它是由石墨烯薄膜在面内旋转无序(rotational disorder)形成的，目前对于它们的结构特性还有争论。图12 SiC衬底硅面与碳面外延石墨烯机理、堆垛方式以及色散关系示意图22石墨烯的SiC外延生长主要涉及三个方面23：生长基体、高温炉和生长条件。目前使用的生长的基体主要有高质量的4H-SiC、6H-SiC和C-SiC等单晶体，因此决定了碳化硅外延法制备石墨烯必须在高温条件下进行；加热碳化硅法要求的温度很高（超过1200），因此加热装置的要求也较高，目前见报道的有CVD反应装置，射频（RF）加热炉，分子束外延（MBE）系统装置，物理气相运输（PVT）等；从气压的角度生长条件可以分为常压（如氩气）和超低压（如超真空）。据载气类型不同可以分为超真空、Ar或Ar与H2（H2主要起刻蚀样品表面的作用）的混合气体；温度为高温（1200）在SiC衬底上外延石墨烯的生长条件有两种，不同条件下得到的石墨烯的质量相差非常大。一种是在超真空中加热SiC，但生成的石墨烯缺陷浓度比较高。另一种是在氩气气氛下生长石墨烯。V.E.Konstantin等人研究表明，在给定的温度下，高气压氩气的存在会减少Si原子的蒸发速率，同时提高炉内温度，使得C原子的自组装过程能够充分进行，可制得大面积且均匀的石墨烯薄膜 。外延法制备优点就是产物质量高，面积大，但是制备条件较为苛刻，单晶SiC的价格昂贵，且加热装置要求高，未来针对生长过程，优化制备方法以实现低成本环境下制备石墨烯。2.4 氧化石墨还原法氧化还原法是目前应用最为广泛且最为成熟的一种方法，它是利用强介质酸性物质和强氧化剂将石墨氧化成氧化石墨烯，再对其进行还原而得到石墨烯的一种方法。制备原理如图13所示。图13 氧化石墨还原制备法的原理示意图24目前常用于制备GO的方法有Brodie25、Staudenmaier 26、Hummers27法，其他一些在这些基础上改进的方法。Brodie和Standenmaier方法应用KClO3及HNO3的混合溶液对石墨进行直接氧化。Hummers法则是应用KMnO4和H2SO4对石墨烯进行氧化处理。氧化石墨烯的基本分子结构为C六边形且表面积边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团,如图14所示。图14 氧化石墨烯的基本结构28氧化石墨烯中含氧官能团破坏了石墨烯的键和结构，使其导电性能大幅下降而转变成绝缘体。同时，因为这些官能团大多是亲水的，因而氧化石墨烯的亲水性要高于石墨烯。为恢复其良好的导电性，需除去这些官能团，修补其缺陷，以得到完美的石墨烯。还原石墨烯的常用方法有三类：第一类是使用还原剂在高温或者高压下，直接还原氧化石墨烯；第二类是直接将石墨烯在惰性气体保护下加热（约200），含氧官能团的稳定性下降，以水蒸气和二氧化碳等形式离开石墨烯；第三类是催化还原法，在光照或高温条件下，将催化剂混合到氧化石墨烯中，诱导氧化石墨烯还原。使用还原剂还原氧化石墨烯是一种有效的还原方法，其中还原剂29包括液态还原剂（如水合肼）、固态还原剂（硼氢化钠）和气态还原剂（如氢气）。虽然氧化还原法以其产率高、成本低、可以大规模生产等优势成为目前制备石墨烯最热门的方法。但是由于经氧化后在石墨片层上引入了大量的氧化基团破坏了石墨由原来平面的sp2杂化结构形成了非平面的sp2杂化结构，石墨原有共轭结构遭到破坏，表面产生晶格缺陷，片层产生褶皱或扭曲，正是这种褶皱的存在使氧化石墨烯片层不易重新堆叠。新型的还原方法可能将是多种还原方法配合使用以满足环保、高效、低成本、可控可还原要求。第三章 石墨烯在光伏中的应用石墨烯特殊的结构赋予了独特的性能，随着研究的不断深入，其应用领域不断扩大，包括太阳能电池、传感器、纳米电子学、复合材料、场发射材料及能量储存等领域具有广泛应用。以DSSC30为例阐述石墨烯在其中的应用。3.1 石墨烯在导电玻璃中的应用透明导电薄膜31是指在可见光区（=380-780nm）有较高的透光率（Tavg大于80%），并且具有优良的导电性，电阻率可以达到10-5·m以下的薄膜材料。透明导电薄膜是许多光电子器件的重要组成部分，例如液晶显示器（LCD），有机太阳能电池，有机发光二极管（OLED），智能窗等。太阳能电池目前采用的是透明电极材料是氧化铟锡（ITO），氟掺杂的氧化锡（FTO）和掺杂的氧化锌。图15 染料敏化电池结构图32DSSC主要结构包括三个部分：半导体光阳极、电解质和对电极， 如图15所示。半导体光阳极的构成是在透光导电基底上制备一层多孔半导体晶体薄膜，然后再将染料分子吸收在多孔薄膜中。电解质一般可以是液态的，也可以是固态或者准固态。对电极通常为镀铂的ITO/FTO。DSSC的工作原理33是吸附在半导体薄膜上的染料分子吸收太阳光后，从基态跃迁到激发态:D+hvD*；激发态染料的电子迅速注入到纳米半导体晶体的导带中：D*D+e-(CB)；导带(CB)中的电子经外电路到达对电极:e-（CB）e-；I3离子扩散到对电极得到电子I3+2e-(CB)3I；处于氧化态的染料D+被还原态的电解质I还原在重新回到基态：D+ +3I I3+ D。这些反应的不断循环最终实现光生伏特效应。其中透明导电玻璃起着传输和收集电子的作用，对电极使用Pt，主要用于收集电子。铟锡氧化物34（ITO）由于其高电导率和高透光率，已经成为透明导电薄膜的主要材料，然而ITO在使用过程中也存在一些缺点，包括：（1）铟的价格持续上涨，使得ITO成为日益昂贵的材料。（2）ITO脆的性质使其不能满足一些新应用（例如可弯曲的LCD、有机太阳能电池）的性能要求。（3）ITO的制备方法（例如喷镀、蒸发、脉冲激光沉积、电镀）费用昂贵。石墨烯具有传统材料不可比拟的优点：第一石墨烯具有完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子传输能力很强，而且合成石墨烯的原料可以是天然石墨、层状石墨烯的提纯相比碳纳米管成本低很多；第二，石墨烯中的电子和空穴相互分离，电子在石墨烯中的传输阻力很小，迁移率能达到光速的1/300。第三，在高化学稳定性能强机械性，透光性等方面比传统的导电玻璃材料更有优势。制备石墨烯透明导电薄膜的方法35有多种，而且这些薄膜可以沉积或者转移到不同的基底上，如SiO2/Si、玻璃、石英、不饱和聚酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等，发展到目前有真空抽滤法、旋转涂敷法、化学气相沉积法（CVD）等。上述方法可以分为两类CVD法和基于液相分散的后处理法。CVD法可以获得结构完美的高质量大尺寸的石墨烯片，基于CVD法制备的石墨烯透明导电薄膜的薄膜电阻较低，其性能能与目前已商业化的ITO透明导电薄膜相当。但是CVD法制作的石墨烯在尺寸方面受限于制备设备，难以大面积导电薄膜的制备，石墨烯的无损转移技术还存在一定的难度，同时不能够在低成本的情况下实现大规模生产。基于液相分散的后处理法通常采用的氧化石墨烯、化学还原石墨烯、剥离石墨烯等前驱体分散夜制备透明导电薄膜，由于石墨烯片的尺寸太小以及石墨烯片上的许多结构缺陷，导致薄膜电阻较之ITO薄膜要高许多，只能用于对导电性能要求不高的应用中。3.2 石墨烯在光伏阳极中的应用DSSC是一种低成本、工艺过程简单的太阳能电池，可以制成大面积电池和柔性电池，应用领域广泛。主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜36通常为金属氧化物（TiO2、SnO2、ZnO等），聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSSC的负极。对电极作为还原催化剂，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质，最常用的是I3/I。DSSC最核心的部分是纳米多孔半导体薄膜，在高效的染料敏化电池中起着接收电子和传输电子作用。限制光电转换的效率提高的最主要的瓶颈在于TiO2纳米颗粒网络产生的电子在传输过程中发生了复合。对于石墨炼材料,由于其具有巨大的比表面积(理论值2630 m2/g)以及优异的导电性,因此石墨稀与TiO2纳米颗粒之间具有很好的物理吸附和电荷传输相互作用。对于石墨烯光阳极,电子首先从TiO2的导带传输至石墨稀,由于石墨稀和FTO具有相当的功函数,因此光电子将迅速传输至FTO导电基底上,这样就减少了光电子的复合,进而提高了染料敏化太阳能电池的转化效率,其能带示意图如图16所示。而在常规的光阳极中,产生的光电子必须通过数十微米的Ti02半导体纳米薄膜传输至FTO导电基底上,在传输的过程中被复合的概率增大,进而影响电池的转换效率。图16 石墨烯染料敏华太阳能电池能带示意图36第四章 石墨烯的前景展望随着人们对石墨烯研究的不断深入以及制备方法的改进，石墨烯在各方面得到了广泛的关注，且应用领域不断扩大。人们需要大量结构完整的高质量石墨烯材料，这就要求提高现有的制备工艺水平，实现石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备。今后人们的工作重点将集中以下三个方面：（1）探索操作简单、缺陷少、产量高、成本低廉的石墨烯制备方法，并实现对石墨烯的可控制备及石墨烯的结构与性能的可调控。（2）积极探究石墨烯的生长机制，深入研究石墨烯的各种物性，弄清其性能与结构之间的关系，对石墨烯进行有效的掺杂和化学修饰功能化。（3）通过对石墨烯材料一系列重要物性的探测，来设计和开发新型超高性能的石墨烯器件，实现石墨烯材料的应用。另外可以根据应用制备出不同质量的石墨烯产品，采用高成本严工艺的 CVD 法制备高质量的石墨烯膜产品，保证膜产品的电学性能并应用于电子产品；采用低成本的化学还原法大批量制备石墨烯产品，应用于聚合物改性、超级电容器、导热材料等方面。参考文献1 谈述战，周厚强，刘毅等石墨烯的特性及应用进展J国外塑料，2013，31（7）：36422 周银，侯朝霞，王少洪等石墨烯的制备方法及发展应用概述J兵器材料科学与工程，2012，35（3）：86903 Novoselow K S，Geim A K，Morozo S V,et al Electric field effect in atomically thin carbon films JScience，2004，306（5969）：6666674 5 LuJ,YangJ,WangJ,et al. The rise of grapheneJ.ACS Nano,2009,3(8):23672375.6 Liu Q,Liu Z, Zhan X,et al. Organic photovoltaic devices based onnovel acceptor materialJ.Appl Phy Lett,2008,92:223303.7 Srivastava S K,Shukla A K,Vanker V,et al. Thermal expansion of grapheme compositesJ.Thin Solid Films,2005,492:124130.8 Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al. Graphene as transparent electrode material for organic electonicsJ.Carbion,2007,45(45):15581565.9 Zhu M Y,Wang J J,Outlaw R A,et al. Direct observation of a widely tunable ban-gap in bilayer grapheneJ.Diam Relat Mater,2007,16(2):196201.10 唐军，康朝阳，李利民等具有SiC缓冲层的Si衬底上直接沉积碳原子生长石墨烯J物理化学学报，2011，27（12）：2953295911 Keun S K,Yue Z,houk J,et al. Application of Graphene in Semiconductor Optoel