毕业论文丙烯酸树脂涂料的复配与应用.doc

丙烯酸树脂涂料的复配与应用王文恺0901精细化工摘 要丙烯酸树脂由于C-C主链特殊的光、热、化学稳定性与侧链上基团的变化，以致由丙烯酸树脂作为主要成膜基料的丙烯酸涂料在耐候性、耐污染性、耐酸、耐碱、机械性能、耐油及溶剂等方面均具有独特的优势，在使用的工业与民用建筑领域内得到广泛的青睐。目前国内外丙烯酸涂料正从传统的溶剂型向水性与光固化方向发展，产品的性能随着乙烯基单体与助剂的多样化及合成工艺的进一步完善而逐步得到提高强化丙烯酸树脂与涂料的研究，保持与丙烯酸涂料需求的同步，对我国丙烯酸涂料的稳定发展十分必要。关键词丙烯酸树脂涂料 水溶性 高固含量 环保Compound and application of the Acrylic resin paintWang Wenkai0901 industry of fine chemicalsAbstract：Acrylic resin for C-C backbone special light , heat , chemical stability and the side chain group changes , that consists of acrylic resin as main film-forming binder acrylic coatings in weather resistance , pollution resistance , acid and alkali resistance , mechanical property ,oil resistance and solvent etc has unique advantages , in the use of the industrial and civil construction areas are widely favored .At present domestic and foreign acrylic paint is from the traditional solvent to water and light cured the direction of development ,product performance with the vinyl improve and strengthen gradually improved acrylic resin and coatings research ,conservation and acrylic paint needs synchronization ,to our country acrylic coatings stable development is very necessary .Key words：acrylic resin paint water soluble high solid content environment protection一、绪论1.1 丙烯酸树脂的基本概况自1843年Joseph Redtenbacher首先发现丙烯酸单体以来，人们一直对这类具有活性的有机化合物不断地从结构与性能上进行探索，至20世纪三十年代ICI和Du Pont开始丙烯酸树脂与涂料的工业化生产。此后，丙烯酸酯及其改性聚合物的研究与应用发展极其迅速，现在已成为高分子乃至涂料中的重要一员。丙烯酸树脂由于C-C主链特殊的光、热、化学稳定性与侧链上基团的变化，以致由丙烯酸树脂作为主要成膜基料的丙烯酸涂料在耐候性、耐污染性、耐酸、耐碱、机械性能、耐油及溶剂等方面均具有独特的优势，在使用的工业与民用建筑领域内得到广泛的青睐。我国的丙烯酸涂料研究始于20世纪六十年代，八十年代开始工业化过程，至今在溶剂型与水性体系都取得了惊人的成就，丙烯酸涂料已覆盖日常生活的各个领域。目前国内外丙烯酸涂料正从传统的溶剂型向水性与光固化方向发展，产品的性能随着乙烯基单体与助剂的多样化及合成工艺的进一步完善而逐步得到提高与此同时伴随着国内经济的稳步发展，丙烯酸涂料的需求将会大幅度增加。强化丙烯酸树脂与涂料的研究，保持与丙烯酸涂料需求的同步，对我国丙烯酸涂料的稳定发展十分必要。 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其他烯属类单体共聚而成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及抗户外老化性能。1.2 丙烯酸树脂的基本信息CAS：9003-01-4 分子式：(C3H4O2)n 分子量：72.06 密度：1.07 (30% aq.)，2.17 (Solid) 沸点：126°C1.3 丙烯酸树酯用途热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。 热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。1.4 丙烯酸树酯的危害丙烯酸树脂健康危害：皮肤接触可导致皮肤刺激不适和发疹；眼睛接触可导致眼睛刺激不适、流泪或视线模糊；呼入此产品可导致上呼吸道刺激、咳嗽与不适，或不特定不舒服症状，如恶心、头痛或虚弱；食入此产品可导致特定不舒服症状如恶心、头痛或虚弱。患者应立即去医院救治。 1.5 丙烯酸树脂涂料的基本介绍 1.5.1 组成是在传统的丙烯酸树脂基础上，加入中外公认的长寿型氯磺化聚乙烯橡胶、耐候颜填料、耐候添加剂等经先进工艺制备而成的单组分自干性耐候防腐涂料。底漆为A型，中涂漆为B型，面漆为C型，清漆为D型，铝粉漆为E型。 1.5.2 特性 (1)耐候性能优。将中外公认的耐候树脂丙烯酸作主要成膜剂，并用耐候性、防腐性均优的氯磺化聚乙烯橡胶作主要改性剂， (2)使涂层的耐候性、保光性更优，保色性好。 (3)防腐性能优。涂层的耐化学药品性、耐水性、耐碱性、耐盐性、耐海水性、耐油性、抗老化性能优异。 (4)装饰性能强。涂层丰满，平整光亮、耐磨擦、易去污、耐冲击，色彩多样，美观悦目。 (5)施工方便，常温固化。涂层既可在540条件下固化成膜，也可在6080条件下烘烤30分钟成膜，对金属、水泥表面、砖石、木材、塑料制品均有良好附着力。 1.5.3 用途适用于汽车、船舶、机械设备、矿山、采掘、冶金、化工、家具、仪器仪表、建筑内外墙、地坪、金属制品、户外广告、护栏等金属、非金属表面的防腐涂装。 1.5.4 技术要求：HG/T3668-2000 项目 指标 颜色及外观 各色，漆膜平整 粘度，S（涂-4杯） 20 干燥时间，h， 表干：1；实干：24 冲击强度，kg·cm 50 附作力（划格法）， 1 柔韧性mm 1 1.5.5施工参考 (1)被涂物表面必须无氧化皮，铁锈，油污等。 (2)底材温度须高于露点3以上，当底材温度低于5时，漆膜不固化，故不宜施工。 (3)刷涂、空气喷涂、滚涂均可。 (4)涂装过程中必须不断搅拌，以免沉淀。 (5)推荐膜厚：60-80um. 1.5.6 运输、贮存 (1)产品在运输时，应防止雨淋、日光曝晒，避免碰撞，并应符合交通部门的有关规定。 (2)产品应存放在阴凉通风处，防止日光直接照射，并隔绝火源，远离热源的库房内。 1.5.7 安全防护 施工场地应有良好的通风设施，油漆工应戴好眼镜、手套、口罩等，避免皮肤接触和吸入漆雾。施工现场严禁烟火。二、丙烯酸树脂的制备技术进展2.1 合成技术丙烯酸酯类有两个活性中心：双键及其-氢，因而聚合时亦围绕其活性点延伸。(1) 阴离子聚合甲基丙烯酸酯类的阴离子聚合报道甚多，如Haggard以低分子量醇作为链转移剂，采用阴离子聚合合成分子量300500、小于12的甲基丙烯酸酯齐聚物，通过共聚物和大分子反应，可以引入适当的官能团，只是官能团在链上的分布是无规的。而丙烯酸酯类的报道较少，NaN2(液)中丙烯酸乙酯在-75聚合可得高粘度的油状物，以Li、丁基锂、格利雅试剂、四乙基锶一锌铬合物、丁基四氯化钛等为催化剂，丙烯酸丁酯进行聚合得到结晶性聚合物。但结晶性聚合物由于其溶解性问题，很少用作涂料成膜物，所以阴离子聚合的情形在涂料用树脂的研究中几乎没有。(2)溶液聚合溶液聚合时将单体与引发剂溶解在适当溶剂中进行的聚合反应。其具有以下优点：聚合物的支化与交联产物较少；反应物是一种易流动液体，易于运输；可用溶剂的回流温度控制聚合反应温度，有利于散热。存在问题：反应速率低(单体浓度低)，设备生产能力和利用率低；易向溶剂发生链转移反应，聚合物分子量较低；溶剂分离回收费用高，溶剂挥发易造成环境污染，且溶剂一般易燃。由于涂料是以聚合物溶液直接使用的，因而溶液聚合是涂料用丙烯酸树脂合成的主要方法。选择聚合反应的溶剂时，应注意溶剂对引发剂不产生诱导分解作用，同时对引发剂具有良好的溶解性，过氧化物引发剂在各类溶剂中的分解速率按芳烃一烷烃一酯类一醚类一胺类次序增大，偶氮二异丁腈较少发生诱导分解高链转移常数的溶剂会使聚合物分子量降低选用聚合物的良溶剂，促进聚合反应在均相体系中进行，避免凝胶效应。引发剂的选用以半衰期1530min的分解温度为聚合温度较好。孙志娟等人采用溶液聚合法合成高固体份丙烯酸树脂，选用偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰两种引发剂进行复配可提高聚合物的相对分子量；采用“饥饿态”聚合工艺进行聚合反应可有效控制聚合物的相对分子质量，且相对分子量分布均匀，分散度小于2当引发剂用量为2，在1 1 O的反应条件下制得的丙烯酸树脂的综合性能优异，固含量超过70，相对分子质量可达4万。引发剂的选择首先考虑引发效率，其次考虑在合成温度下的分解速率和夺氢能力。采用叔戊基过氧化物引发剂，合成高固体含量丙烯酸齐聚物，由于叔戊基氧自由基进一步分解产生的乙基自由基的稳定性较高，抑制了去氢反应，使合成聚合物链的支化度降低，得到分子量为300-4000、窄分子量分布的齐聚物。与采用常规引发剂(叔丁基过氧化物、偶氮类引发剂)得到的聚合物涂料相比，该交联涂膜在老化实验中显示了更高的光泽保持率。Myers对合成高固含量丙烯酸树脂常用的各种引发剂进行了全面研究，发现叔戊基过氧化物和叔丁基过氧化物引发聚合的丙烯酸低聚物具有相类似的涂膜性能，并指出叔丁基过氧化苯甲酸酯(TBPB)和叔丁基过氧化醋酸酯(TBPA)等引发剂具有较好的综合性能，且价格比叔戊基过氧化物低。以过氧化二苯酰(BPO)过氧化二异丙苯(DCP)(质量比为2：3)为复合引发剂，二甲苯为溶剂，选用适量含羟基单体和分子量调节剂，以减缓树脂合成聚合反应中的自动加速现象，合成了分子量为30004000，多分散性指数d<2的高固体分羟基丙烯酸树脂。链转移剂对聚合物的分子量影响与温度、单体、引发剂一样十分明显，一般来说，一般来说，聚合物的相对分子质量满足下式： 1 2k1RP c1 cS cP=+CM+C1+CS+CP Xn KP2CM2 cM cM cM其中，kp，kl(L/mol·S )分别为链增长和链终止速率常数，Rp(L/mol·S )为聚合速率，Cm 、C1、Cs、Cp分别为向单体、引发剂、溶剂(或相对分子质量调节剂)、聚合物的链转移常数，cm、c1、cs、cp(mol/L )分别为单体、引发剂、溶剂(或相对分子质量调节剂)、聚合物的浓度。研究发现：以3一巯基丙酸为链转移剂时获得最低的分子量和最窄的分子量分布，且聚合物中含有的环氧官能团与参与链转移剂的羟基反应，能消除难闻的气味。采用含有官能团的引发剂和链转移剂，有利于合成遥爪聚合物。如采用4，4一偶氮(4一氰基戊酰)和链转移剂巯基乙醇酸，可以使30的大分子链含有两个端羟基，这样只需加人少量的官能团。以钴为基础的链转移剂，能在很低浓度下产生高链转移效应，使合成丙烯酸聚合物的分子量低且分子量分布较狭窄。另外，对于溶液聚合而言，要特别注意自动加速现象，减缓自动加速现象可以改善分子量分布，可以提高树脂成瞑后的鲜艳性。(3)乳液聚合严格意义上说，乳液聚合与珠状聚合和溶液聚合皆具有相似的地方，目前主要在建筑涂料，防水涂料等领域中应用普遍，乳液聚合的最大优点在于提供了一个提高聚合物分子量而不降低聚合速率的途径。近年来，有关乳液聚合的研究大多集中在核一壳结构的聚合物合成与具有微交联特征的聚合物合成。徐楠等以聚苯乙烯为核、聚丙烯酸丁酯为壳，以丙烯酸的亲水性作为内乳化剂，合成了稳定的苯一丙乳液，该乳液聚合物结构中由于引入具有反应特征的二乙烯基苯，其耐水性、硬度均十分优越，并发现其恒速期反应速率(Y)与乳化剂(X)之间存在关系：Y=0.542+1.735X-0.853X2+01585X3柯跃虎等采用反应形乳化剂DNS86和阴非离子型乳化剂DNSl035进行复配，通过预乳化工艺，半连续种子乳液聚合法得到纳米级的具有核一壳结构的丙烯酸微乳液。乳液中引入含酮羰基的功能性单体双丙酮丙烯酰胺，以KPS热引发剂与tTBHP甲醛合次硫酸氢钠作为复合引发剂，不仅单体转化率高，且乳液成膜后耐水性、耐溶剂性、硬度、抗冲击性优异。陈静等研究了有机硅改性丙烯酸共聚乳液的先加人有机硅半连续法、种子预乳化法、后加入有机硅的半连续法等不同工艺。对乳液性能的影0向，发现先加有机硅的半连续法与种子预乳化法制得的乳液抗冻融性好，乳液稳定，可作为优良的弹性防水涂料。作为具有微交联性质的乳液，丙烯酸锌、N一羟甲基丙烯酰胺、多官能度的丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼等作为交联剂可有效调整乳液成膜后涂层的硬度、耐水性、耐溶剂性等。以带螯合基的单体(乙酰乙酸甲基丙烯酸羟丙酯，乙酰乙酸甲基丙烯酸羟乙酯，和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯)与丙烯酸酯类单体共聚合可制得螯合交联型水乳胶。此类树脂用多价金属盐ZnCl 、Zn(Ac)。等催化剂，即可以降低固化温度又可以提高漆膜的耐溶剂性。以丙烯酰胺衍生物，如：N一羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸酯共聚所得的乳液加入无机酸做催化剂，室温下即可以交联固化，此类乳液的优点就是可以在室温交联固化。(4)悬浮聚合是珠状聚合的一种，存在于强烈搅拌下，借助于自由基型催化剂在水相中引发聚合。它具有体系黏度低，散热快，产物与分子量与溶液聚合高且分布稳定、产物中杂质少、后处理简单、生产成本低等特征。目前国内进口的很多固体丙烯酸树脂均是采用悬浮聚合的方法完成的，树脂成膜后具有硬度高、韧性好、抗划伤等特点。悬浮聚合用于制备丙烯酸粉末涂料时与熔融混炼粉碎法相比，粉末粒子呈现较规则球形结构，涂料的施工过程中流动性更好、涂层丰满、光泽高。福州大学叶先邮等人以丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，在聚合体系中引人致孔剂和大分子增容剂，采用悬浮聚合法合成多孔性快速高吸油性树脂，不仅提高了树脂对油品的吸收速率，同时增加了对长碳链油品的吸收率。(5)本体聚合这是一种单体直接在引发剂、热、光或高能射线辐射的作用下进行聚合的方法，它可以在气相、液相或固相中进行。本体聚合的产物可直接成型加工或挤出造粒，无需介质回收等，后处理工艺过程中关键的是反应热的及时排除。目前本体聚合经常用两段聚合法，第一阶段保持较低的转化率(1040)，这一阶段体系的粘度不大，热易散发。第二阶段进行薄层聚合或以较慢的速率进行聚合。亦有人采用在聚合反应发生过程中，边聚合边分散高聚体的方式进行。杨建军等人合成的一种水性聚氨酯一含硅丙烯酸酯织物涂层是利用C060-Y辐射完成的，其即是采用多次辐射的方式控制反应速率的。2.2特种单体与引发剂影响丙烯酸树脂的性能不仅包括温度、加料方式与反应时间，更取决于其结构组成。近几年来，各种功能性乙烯基单体或其它可与乙烯基反应的活性单体不断涌现及新型引发剂的问世，为丙烯酸树脂的性能调整增添了巨大的空间。这些引发剂或单体进入聚合物链端对改善聚合物的主体结构特征将会产生巨大影响。2.3丙烯酸树脂的改性丙烯酸树脂的性能与相应的结构存在对应关系，由于常规丙烯酸树脂的应用性能在特定场合存在一定的缺陷，因而为改善其应用过程中存在的性能缺陷，对结构进行改性成为近年来丙烯酸树脂合成的最关注的课题之一。丙烯酸涂料的机械性能往往不甚理想，为克服这一缺点，环氧改性成为最简单，最直接的方法之一。黄畴等利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与环氧树脂复合改性丙烯酸酯，涂层的附着改善非常显著。环氧化的的腰果壳油丙烯酸酯用于光固化涂料，其贮存稳定性，光固化速率，涂膜韧性改善非常理想。用环氧改性的丙烯酸粉末涂料，其硬度，耐化学品性，附着力，涂膜平整性，耐溶剂性具有优势。而环氧改性丙烯酸作为防腐涂料的成膜物较丙烯酸树脂具有更好的抗盐雾，抗腐蚀性能。在环氧改性丙烯酸树脂的合成技术中，目前使用较多的有核一壳杂化结构，互穿聚合，微乳聚合等。为了与环氧树脂反应提供交联点，聚合过程中可以引进羟基，酰胺基，以提高成膜物的耐水、耐候性等特性。官仕龙等人翻研究了具有光敏特征的酚醛与环氧复合改性丙烯酸酯的过程，采用三乙胺作为催化剂，当反应温度达至U95。C时，丙烯酸可在6小时内反应完全，改性后的成膜树脂具有优良的动力学性能、耐溶剂性和耐酸碱性。有机硅改性在近年来的研究非常活跃，日本Atomix成功研制出一种新的高交联度的丙烯酸硅氧烷复合树脂，该树脂是无溶剂双组分固化体系，其具有强的耐酸性。胡丽梅等用八硝苯基笼型倍半硅氧烷(ONPS)改性丙烯酸酯，用半连续乳液聚合工艺，发现ONPS的加入没有改变乳液的粒径大小，但对涂膜的耐水、耐油、硬度、拉伸强度提高明显。而高富堂等人剀认为种子乳液聚合更有利于硅氧烷改性聚合工艺的稳定性。利用硅氧烷的难燃性，可以与羟基金属氧化物复合改性丙烯酸酯制备具有阻燃特征的聚合物。利用有机硅改性丙烯酸树脂虽然报道很多，但一般可分为三类：含双键的硅氧烷、含羟基硅氧烷，含H聚硅氧烷，其反应特征分别为 引发剂双键硅氧烷+丙烯酸酯>自由基聚合羟基硅氧烷+羟基丙烯酸树脂一>缩合接枝 Pt催化剂含H聚硅氧烷+丙烯酸酯>缩合共聚无机杂化复合聚合改性既可拥有有机高分子的粘接强度、拉伸强度又可赋予无机材料的耐热性、尺寸稳定性。纳米TiO2，改性的聚丙烯酸酯由于其独特的抗紫外线性，而在高档汽车涂料，建筑涂料领域有很好的应用前景。用纳米SiO2，改性丙烯酸酯用于建筑涂料，涂层的耐粘污性、耐洗刷性和耐候性有显著提高。周树学等人在研究不同形态的纳米SiO2，对丙烯酸酯一聚氨酯涂层的影响时，发现网状纳米SiO2。比颗粒状纳米SiO2。更有利于涂层耐划伤性的提高。ZrO2、CaCO3、粘土等纳米级粒子亦是改性聚丙烯酸酯的积极选择。此外，氟改性可以降低聚丙烯酸酯的表面张力、提高涂层的耐候性嘲。在UV涂料中，用多元酸改性环氧丙烯酸酯可以降低环氧丙烯酸的脆性。用丙烯酰胺等可产生微交联特征的单体参与共聚可提高涂层的硬度、耐水、耐溶剂性能，而聚酯、聚氨酯改性丙烯酸酯可以提高树脂的鲜艳性聚苯胺改性丙烯酸树脂可以用作导电涂层等，作为疏水性涂层，用氟与纳米SiO，复合改性，可以得到类似于天然荷叶的涂层结构。表 2-1 新型自由基性引发剂型化学名称化学名称化学名称过氧化二叔戊基2,4-二氯过氧化苯甲酰2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷过氧化二叔丁基过氧化2-乙基乙酸叔丁酯1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷1,1-双(叔戊基过氧)环己烷1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷叔丁基过氧化氢过氧化3,5,5-三甲基乙酸叔丁酯3,3- (叔戊基过氧)丁酸乙酯过氧化醋酸叔戊酯过氧化苯甲酸叔戊酯3,3- (叔丁基过氧) 丁酸乙酯过氧化二异丙苯过氧化苯甲酸叔丁酯表 2-2 功能性丙烯酸单体的官能团中文名称中文名称2-苯氧基乙基2-氰基乙基丙氧化新戊二醇基磺丙基十八烷基双环戊二稀基二十二烷基环氧基缩水甘油基聚酯基二甲基胺基乙基聚醚基叔丁胺基乙基月桂基二甲基胺基乙基以硫酸二甲酯季铵化乙氧基乙基二甲基胺基乙基以氯甲烷季铵化丙烯酸异辛基三氟乙醇基环己基异冰片基苯基乙氧基化三羟基丙烷基三氟乙基-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氨基硅烷四氢呋喃基(2-甲氧基)乙基丙烯基磺酸铵乙二醇基叔丁基1,4-丁二醇二甲基丙烯酸基三羟甲基丙烷基(3,3,5-三甲基)环己基季戊四醇基四氧乙基双酚A基二季戊四醇基聚烷基二醇甲基双酚A基N-羟甲基丙烯酰胺乙氧基化双酚A基二甲胺基乙基甲氧基乙基三、丙烯酸树脂涂料的制备技术及进展3.1 涂料制备技术进展丙烯酸涂料的加工过程与其它涂料一样，虽对加工分散过程作过很多尝试，但不如在涂料配方设计方面调整的带来的效果显著，近几年来分散制备过程的变化出现手段单一，而由于新型助剂、特种单体、功能性单体、颜调料及溶剂的出现，涂料的性能出现了根本性的改变。新型流平剂、分散剂与功能性溶剂可以使涂料成膜后具有极好的外观，而重涂性，涂料的浮色、涂膜的缩孔等现象亦大幅度减少；附着力促进剂的使用对机械性能的改善等。真如此，现今的丙烯酸涂料，拥有聚酯的外观，环氧的附着力，有机硅与氟的耐候性已不是神话。对于新型的高分子固体氨基丙烯酸涂料，用活性较高的弱酸性催化剂磷酸酯与交联剂高亚氨基类与传统氨基相比在低温固化方面具有理想的效果。在二丁基氧化锡的存在下，-己内酯可接枝到低分子量的羟基丙烯酸聚合物上，用三聚氰胺固化的接枝聚合物配制的高固体分涂料，在抗冲击强度和柔韧性方面比采用传统的丙烯酸聚合物或与其相同玻璃化温度的羟基丙烯酸聚合物优越。对于自干的丙烯酸聚氨酯涂料，IPDI三聚体交联涂膜的耐腐蚀性能比HDI三聚体要好，涂膜表干较快但实干慢，硬脆不耐冲击，柔韧性不及HDI体系。使用二者的复合三聚体，其用量为IPDl7020r HDI 30一80时，可以得到最佳的涂膜性能。对于丙烯酸乳胶漆，配方中加入水溶胶作为改性流平剂或在乳液聚合19I；00人少量有机溶剂对涂膜的丰满度有明显促进。纳米级的硅溶胶或nmCaCO3、nm一粘土对乳胶漆的耐候性、耐粘污性、耐刷洗性的改善非常有益。粉末涂料中，丙烯酸粉末颗粒的超细化可以大大改进涂料的流平性能及涂装外观。多元羧酸或聚酐固化剂可以实现涂料的低温固化。最近Degussa Co推出了一种EP2325附着力促进树脂，它用于丙烯酸涂料时可以有效提高涂层的附着力，而BASF Co的AdBIoc与之相比具有极低的有毒空气污染物。具有强溶解力的挥发较慢的、无毒溶剂用于溶剂型丙烯酸涂料对减少涂层缺陷，提高机械性能亦行之有效。为了提高丙烯酸聚氨酯涂料所谓施工固体分，而又不影响施工时的粘度，活性稀释剂开始得到关注，如叔碳酸缩水甘油酯、聚天冬氨酸酯，酮亚胺、醛亚胺等。对于水性丙烯酸防腐蚀涂料，在中性腐蚀环境下，当涂层中含有Zn粉时，涂层的缓蚀性能提高明显。但对于酸性或强碱性环境下，这种添加活泼金属的做法却行不通，笔者曾在设计环氧丙烯酸防腐蚀涂料配方时亦发现了类似的现象。 3.2 丙烯酸树脂涂料的配方设计及其影响因素 3.2.1 丙烯酸树脂配方设计的原则 3.2.1.1 要满足用户产品性能的要求首先必须明确，所用树脂要满足用户的具体要求。如：配方设计的丙烯酸树脂的种类是溶剂型还是水性，是热塑性还是热固性，是高固体分还是低固体分，是高酸值还是低酸还是中酸值，热固性中什么交联剂固化，是烘烤型(单组分)还是自干型(双组分)，其中烘烤型中是和甲醚化氨基树脂交联还是和丁醚化氨基树脂交联等。双组分中还必须清楚是和芳香族聚氨酯固化还是和脂肪族聚氨酯固化剂固化，还是和二者混合聚。氨酯固化剂固化；是室温干还是低温烘烤干燥，是室内用还是室外用，有没有化工防腐等方面性能要求等。其中热塑性丙烯酸树脂中还包括是否用丙烯酸树脂改性其他树脂，如：用丙烯酸树脂改性醇酸树脂、改性硝基树脂、改性过氯乙烯树脂、改性有机硅树脂等，是冷拼型还是热反应型，这些要求对于丙烯酸树脂配方设计中指标和达到性能要求必须对应来满足。另外，用户对丙烯酸树脂的要求中还有通用型(即一种树脂多种用途)和专用型。目前更要求有节能型，即最好涂膜能常温干燥或低温干燥，快干型或低温烘烤型。还有溶剂型的选择是否完全符合环保要求， VOC含量要低，溶剂中要杜绝含有三苯(纯苯、甲苯、二甲苯)，或其总量一定要符合坏保要求。涂料施工方面要求，是一般喷涂还是静电喷涂还是滚涂或其他特殊施工方式(如浸涂、电泳施工等)。3.2.1.2 要满足用户用得好的要求丙烯酸树脂还应该满足用户用得好的要求，即树脂制得涂料后，其性能能够达到高品质要求，甚至其突出个性的要求。如ABS塑胶涂料中用于电视机、电脑、手机部分必须有高性能专用塑胶涂料，即要求单组分、快干、好施工、硬度高、涂膜附着力强等等，物理性能极佳，而且化学性能也非常突出。如耐乙醇擦洗性次数很高、装饰性极好、耐磨性非常好、抗迁移性十分突出等等。这样在进行丙烯酸树脂配方设计时，所有指标都要满足专用塑胶涂料指标性能要求。在选择单体时必须满足突出个性的要求，如耐溶剂性(耐醇性)必须选择耐溶剂性突出的极性单体等。这些都针对高档涂料、特种涂料而言，如轿车面漆应用的丙烯酸树脂所制轿车面漆应该满足轿车涂料全面综合性能外，在装饰性上要求也极高，涂膜必须具备高光泽、高丰满度、高鲜映性等基本要求。3.2.1.3 施工性好用户除对物理化学性能有要求外，对涂料施工要求也很高，施工性能好才能保证涂料性能好。特别是外观好，装饰性好，施工性好，对涂料用户是一项重要指标。以往使用热塑性丙烯酸涂料，由于树脂黏度做得非常高(即树脂分子量非常高)，溶剂溶解力不够，出现用户在施工喷涂时有拉丝现象，涂膜表面状态很差，有时出现施工时气雾过大，所以丙烯酸树脂配方设计时，对其树脂的黏度(分子量)和溶剂的筛选都应严格注意。以保证制漆后好施工，否则用户难以选用。选择丙烯酸单体和溶剂尽可能不选用气味大和有害有毒单体，保证施工环境气味少，有利健康。3.2.1.4 要保证好制漆所用丙烯酸树脂制漆时，要好研磨、好分散，即保证树脂的细度尽可能好。一般轿车涂料用树脂的细度应该在0m，一般产品用树脂细度应该在010 m，这样才能确保涂膜表面平整、光滑，涂膜光泽才高。另外，涂料制漆时好分散，好研磨，必须保证树脂对颜料的润湿性要好，这样在设计配方时要充分地考虑树脂的酸值、黏度和溶剂的选择来严格、科学地进行树脂配方设计进行优化筛选。涂料的贮存稳定性要好，这项指标往往容易被忽视。涂料要保证有足够长的贮存稳定性，特别是丙烯酸氨基涂料，要防止热胶化。 3.2.1.5 涂膜在干燥过程中节能性好 在丙烯酸树脂配方设计中，首先要考虑涂膜能自干，在烘烤漆中首先要考虑低温快干。所以，丙烯酸树脂配方设计中，首先重点先考虑热塑性丙烯酸树脂，节能比较突出，但在性能方面有差距。所以配方设计时，能用自干漆，绝不用烘烤漆；能用低温快干漆，绝不用高温烘烤漆。3.2.1.6 多生产低污染型丙烯酸树脂涂料这种低污染型涂料用树脂首先应优先考虑水性丙烯酸涂料发展较慢，技术难度较大，特别是白干型丙烯酸水性涂料，一些重要性能指标尚不过关，比如耐水性等等，应努力进行技术攻关。在发展溶剂型低污染型树脂中，首先要确保树脂组成成分中绝对不能含有甲醛、金属铅、汞、锡等，在溶剂中不能含有三苯(纯苯、甲苯、二甲苯)。即使含有也只能含有微量的二甲苯或甲苯，必须达到环保指标的要求。另外还应确保施工时V O C溶剂的挥发排放量要合格。还要求多考虑高固体分、低黏度和溶剂无毒，这些关键环节必须在设计树脂配方时严格把关。3.2.2 丙烯酸树脂涂料配方的设计影响因素及其注意环节3.2.2.1 原材料涂料用丙烯酸树脂所用原材料涉及：丙烯酸或甲基丙烯酸单体；高分子聚合所用聚合引发剂；降低树脂分子量所用链调节剂及改性树脂所用助剂；溶剂型丙烯酸树脂所用溶剂。此4大类是直接影响丙烯酸树脂性能的关键因素，配方设计时首先应该做到熟知这些原材料的特性、通性和制造树脂后对涂料性能影响所在。第二，必须按照树脂性能的要求，严格、科学、优化筛选。第三，必须进行大量试验出按配方设计要求各项指标均合格的树脂，然后进行制漆试验，其涂膜性能必须满足多项物理和化学性能指标要求。小试，中试然后通过使用以后用户完全满意，新树脂才能定型，考核一定一般要有相当周期。3.2.2.2 满足树脂的主要指标（1）确定树脂的类型即确定是热塑性树脂还是热固性树脂，确定树脂的类型后才能根据其特点进行配方设计。（2）确定树脂的固体分含量这要根据用户要求来确定，一般有下列3种情况： 高固体分树脂：近来不少用户提出高固体分、低黏度树脂，特别在汽车面漆上要求突出。一般高固体分控制在7075，也有较高固体分控制在6065。中固体分：以50居多，也有55的。低固体分：有些用户根据施工特点要求在3040固体分，这样用户施工时少兑溶剂，比较方便。总之，固体分完全是根据用户的要求，有些是根据涂料的性能要求。 （3）确定树脂的酸度高低树脂的酸值高低是完全根据用户对涂料性能要求而定的。如：制造铝粉金属漆用树脂，为保证涂膜颜色浅，铝粉不和酸进行化学反应，则树脂的酸值必须低，一般控制在<3 mg KOH/g。为了保证烘烤漆干燥速度快，如卷铝涂料其涂膜在190时1 min固化，这种特殊高温快于要求，一般树脂的酸值应控制在811 mg KOH/g(酸值越高涂膜固化速度越快)。此外，树脂的酸值高对于颜料的润湿性好，研磨分散性好，但对于丙烯酸氨基涂料贮存稳定性不好，在热天时间长时，涂料易胶化，所以这种酸值特别高的涂料贮存周期短，要求使用周期快，使用量大，尽可能避免热贮存，而卷铝行业正是这种使用量大、周转快的行业。酸值过高，对涂料的耐水性较差，这一点也应该注意。而一般树脂的酸值应控制在58 mg KOH/g比较适宜。3.2.2.3 确定丙烯酸树脂配方的Tg 丙烯酸树脂配方中Tg。对树脂配套使用是比较突出的。一般丙烯酸树脂的Tg大致考虑下述4 种情况：（1）高Tg值树脂一般Tg在90110。即塑胶涂料用，其涂膜具有极高硬度和十分突出的耐溶剂性能、耐抗迁移性族聚氨酯固化剂，注意配方设计时应注意成本这项能，如ABS用于电视机、电脑、手机用塑胶涂料，还有用于丙烯酸改性醇酸涂料的丙烯酸树脂(如提高改性醇酸后提高涂膜硬度)。（2）较高Tg值树脂般Tg控制在5570。一般塑胶涂料，如PVC、PP、22满足树脂的主要指标PS、外墙涂料、彩瓦涂料等要求Tg值较高，这样涂膜硬度好，防止涂膜在夏天时回粘，抗沾污性好等。（3）一般Tg值树脂Tg在3050。通用型树脂用的较多。如双组分用N-75、N-3390聚氯酯固化剂交联固化的羟基丙烯酸树脂，摩托车用烤漆(铝粉用氨基丙烯酸烘漆也要求树脂的Tg在4050)。（4）低Tg值树脂一般Tg<0。如：丙烯酸改性硝基涂料用树脂Tg为-8；丙烯酸氨基涂料用丙烯酸树脂Tg为-5.5，钢尺用丙烯酸氨基涂料所用丙烯酸树脂的的Tg为-15，皮革用丙烯酸聚氨酯涂料用丙烯酸树脂的Tg值为-26等。该Tg值低的树脂可以改性树脂Tg值较高树脂的脆性，大大提高和改善树脂制漆后涂膜柔韧性和耐冲击性能。Tg值很低的树脂可以制出柔韧性非常好的涂料，如，钢尺涂料、皮革涂料、反光涂料等。而且通常可以用Tg值不同的树脂互相拼用来改善涂膜的硬度、柔韧性、抗冲击性和附着力。可见，丙烯酸树脂Tg的选择及其设计的科学、合理烘烤漆干燥速度快，如卷铝涂料其涂膜在190时性也是对保证涂膜硬度、柔韧性、抗冲击性、附着力和耐溶剂性能等物理性能和化学性指标都有很大作用。我们可以按用户提出的性能指标，有的放矢地科学筛选和正确地进行配方设计树脂的Tg值。3.2.2.4 丙烯酸树脂羟基值的配方设计和筛选含羟基的丙烯酸树脂一般是双组分用树脂。但现在有一种特例，就是中间层用涂料也用含一定羟基的树脂。在塑胶涂料施工中，为了解决塑胶涂料层间结合力问题，也加一部分羟基的丙烯酸树脂涂料，使层间结合力有很大改善，使塑料涂料层间结合力不好的难题有了很大突破。羟基值配方设计的高低，大致有下述3种情况：(1)高羟基丙烯酸树脂。羟基质量分数一般控制在3.84.7(羟基值为12541551，100理论树脂设计值)。其用途多为汽车涂料和防腐涂料。其是比较突出的。一般丙烯酸树脂的丁。大致考虑下述4 特点是与之交联的聚氨酯固化剂用量较大，则涂膜的交联密度大，耐溶剂性、涂膜的三防性能、物理性能均十分突出，但成本较高，因所用交联用聚氨酯固化剂用的多，其价位较高，特别是脂肪族聚氨酯固化剂，注意配方设计时应注意成本这项因素。(2)一般羟基值的树脂。羟基质量分数一般为1O3(羟基值为3399)，此羟基值最常用，涂膜性能一般还不错，而且聚氨酯固化剂用量适宜，其成本用户还可以接受，这就是通用的羟基值。(3)低羟基值树脂。其羟基质量分数<1(羟基值<33)。与之配套的聚氨酯固化剂加的量很少，但涂膜也能满足用户要求，且涂料成本较低。总的来说，低羟基值和高羟基值树脂的用户较少，一般羟基值的用户较多。一般规律是树脂羟基值越大和聚氯酯固化剂交联密度越大，则涂膜性能越佳。所以丙烯酸树脂羟基值设计的大小，完全要根据丙烯酸涂料性能的要求、涂料的价位、档次来定，一定要严格把关，不可产生片面性。3.2.2.5 丙烯酸树脂所用溶剂配方的设计和选择丙烯酸树脂所用溶剂的配方设计和选择的原则应该是：(1)完全要依照涂料性能的要求来选择。自干漆应选择快干溶剂(低沸点溶剂)，为了确保挥发梯度和溶解力，也可少加沸点溶剂；烘烤漆应该选择沸点不同的复合溶剂，但必须含有醇类溶剂；双组分涂料也应该选择沸点不同的复合溶剂，保证溶剂的挥发梯度不同，但溶剂中不能含有羟基，所以醇类溶剂绝对不能选择，以避免溶剂和固化剂进行副反应。(2)溶剂的选择除注意沸点不同、挥发梯度不一样，还应注意溶解力梯度不同，这之间要合理搭配。(3)低污染型涂料，其丙烯酸树脂的溶剂不能选择含三苯溶剂(纯苯、甲苯、二甲苯)。(4)铝粉漆用树脂的溶剂不能选择过强的醇类溶剂，只能适量选择，否则涂料贮放时间过长，铝粉易变暗，为了