毕业论文产16万吨聚氯乙烯聚合工段设计12292.doc

济源职业技术学院毕 业 设 计（论 文）(冶金化工系)题 目 年产16万吨聚氯乙烯聚合工段设计专 业 应用化工技术 班 级 姓 名 学 号 指导教师 完成日期 2012年6月25日2012年10月10日 目录摘要1第一章 绪论21.1 聚氯乙烯的性能和用途21.1.1 聚氯乙烯的性能21.1.2 聚氯乙烯的用途31.2 聚氯乙烯的生产状况与市场预测41.2.1聚氯乙烯生产与消费状况41.2.2 聚氯乙烯市场预测5第二章 聚氯乙烯聚合工段设计82.1原料的性质82.1.1原辅材料组成82.1.2主要原料的性质92.2聚氯乙烯的聚合方法102.2.1悬浮聚合102.2.2乳液聚合112.2.3本体聚合122.2.4溶液聚合122.3氯乙烯悬浮聚合的原理132.3.1悬浮聚合反应的过程142.3.2悬浮聚合反应各阶段的物料相变152.4聚氯乙烯聚合工段生产工艺流程162.4.1悬浮法PVC聚合工段生产工艺的工序组成162.4.1悬浮聚合生产工艺流程及流程图192.4.聚合各岗位生产控制指标20第三章 工艺计算213.1物料衡算213.1.1物料衡算流程示意草图213.1.2计算依据213.1.3计算223.2热量衡算23第四章 设备选型244.1聚合工段的主要设备（聚合釜）的特点244.2聚合釜釜体及筒体厚度设计264.2.1参数确定264.2.2釜体设计274.2.3筒体厚度设计284.3搅拌器的选型29附录一30附录二31致谢32参考文献33摘要本设计为年产16万吨聚氯乙烯聚合工段的初步工艺设计。聚氯乙烯(简称PVC)是氯乙烯单体(简称VCM)聚合而成的高分子化合物，是一种热塑性塑料。在我国宏观经济向好、国民经济快速发展、国内需求旺盛特别是房地产和汽车行业的快速增长等因素的推动下，我国聚氯乙烯(PVC)工业继续保持着快速增长的势头。本设计简单介绍了聚氯乙烯的性质和主要用途，产品的生产和消费状况，以及其市场预测。阐述了聚氯乙烯在生产生活中的显著作用和重要地位。原料的组成和性质，聚合工段的聚合方法及聚合原理确定了其生产工艺流程。在生产工艺确定的基础上进行了物料衡算，热量衡算及设备选型。关键词：聚氯乙烯 聚合方法 氯乙烯第一章 绪论 1.1 聚氯乙烯的性能和用途1.1.1 聚氯乙烯的性能聚氯乙烯(polyvinylchloride,简称PVC)是氯乙烯单体(简称VCM)聚合而成的高分子化合物,它的结构式是: CH2CHn Cl式中n表示平均聚合度.聚合度n可用反应温度及聚合分子量调节剂进行控制,国内工业生产的通用聚氯乙烯树脂平均聚合度通常控制在6501785。由于高分子主链上引入氯原子,使其高分子结构不同于聚乙烯,并具有一系列独特的性能。其主要物化数据如下。外观：白色粉末分子量：36840-93750相对密度（比重）：1.3-1.45表观密度：0.40-0.65g/ml热容：1.045-1.463J/g·（0-100）导热系数：0.5852KJ/h·m·颗粒直径：通常紧密型树脂30-100m 疏松型树脂60-150m折射率n=1.544软化点75-80热分解点：>100开始降解放出氯化氢1、基本性能聚氯乙烯简称（PVC），由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，具有价格便宜、难燃自熄、抗化学药品性能好（耐浓盐酸、浓度为90的硫酸、浓度为60的硝酸和浓度20的氢氧化钠）、电绝缘性能好、耐磨、消声消震、较好的强度、气缸性好及材料来源广泛（石油、石灰石、焦炭、食盐和天然气）等特点。PVC溶解性很差，只能溶于少数溶剂，另外，PVC本身无害，如果采用无毒的增塑剂、稳定剂等辅助材料制成的制品，对人畜均无害。2、主要物理性质PVC系高分子化合物，是一种无定形结构的热塑性塑料。它具有一般非晶态线性高聚物的3种热力学状态，即玻璃态、高弹态和黏流态，玻璃化温度一般为7585。在紫外光照射下，硬PVC产生浅蓝或白色的荧光。PVC的物理机械性能取决于树脂的相对分子质量、增塑剂及填料的含量，树脂的相对分子质量越大，则机械性能、耐寒性、热稳定性越高，但加工温度也越高，成型比较困难；树脂的相对分子质量低，则与上述相反。3、主要化学性质PVC对多数无机酸和碱是稳定的，受热不稳定而被分解释放出HCl。PVC的溶解性与相对分子质量大小及聚合方法有关。一般来说，溶解度随着聚合体分子的增加而减小。PVC在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰立即自熄。难燃性和自熄性是PVC的最大特点。1.1.2 聚氯乙烯的用途PVC用途1型材异型材型材、异型材是我国PVC消费量最大的领域，约占PVC总消费量的25左右，主要用于制作门窗和节能材料，目前其应用量在全国范围内仍有较大幅度增长。2管材PVC管材是PVC第二大消费领域，约占其消费量的20左右。在我国，PVC管较聚乙烯（PE）管和聚丙烯（PP）管开发早，品种多，性能优良，使用范围广，在市场上占有重要位置。 3薄膜 PVC薄膜是PVC第三大消费领域，约占其消费量的10左右。利用压延机可将PVC制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法生产的薄膜称为压延薄膜。也可以将PVC的粒状原料利用吹塑成型机吹制成薄膜，用这种方法生产的薄膜称为吹塑薄膜。薄膜的用途很大，可以通过剪裁、热合方法加工成包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以建造温室和塑料大棚，或者用作地膜。4硬材和板材PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。5一般软质品利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。6包装材料 PVC制品用于包装主要为各种容器、薄膜及硬片。PVC容器主要生产矿泉水、饮料、化妆品瓶，也有用于精制油的包装。7护墙板地板 PVC护墙板主要用于取代铝制护墙板。PVC地板砖中除一部分PVC树脂外，其余组分是回收料、粘合剂、填料及其它组分，主要应用在机场候机楼地面和其它场所的坚硬地面。 8日用消费品 在我们的日常生活领域中处处可见到PVC产品。PVC被用来制作各种仿皮革，用于行李包，运动制品，如篮球、足球和橄榄球等。还可用于制作制服和专用保护设备的皮带。服装用PVC织物一般是吸附性织物(不需涂布)，如雨披、婴儿裤、仿皮夹克和各种雨靴。PVC还用于许多体育娱乐品，如玩具、唱片和体育运动用品。1.2 聚氯乙烯的生产状况与市场预测1.2.1聚氯乙烯生产与消费状况1、聚氯乙烯生产现状2001年世界PVC生产能力达到3267万t/a。美国、日本、中国（大陆）、德国、法国、中国台湾省是PVC生产能力较大的国家和地区。北美约占26.8%，西欧约占19.1%，日本约占8.0%，除日本以外的亚洲国家和地区约占30.2%，其他地区约占15.9%。产量达到2616万t，开工率80%左右。世界聚氯乙烯产量中约95%是以乙烯为原料生产的，其余是以乙炔为原料，以乙炔为原料的PVC生产国主要有俄罗斯、波兰、南非和我国。北美、西欧和亚洲等地区的聚氯乙烯发展情况各不相同,其中,亚洲聚氯乙烯增长最快,其次是北美,西欧聚氯乙烯增长率低于世界平均增长率。各地区的生产能力、产量见下表1-1。 表1-1世界各地区PVC的供需情况（万t） 地区能力产量进口出口消费量北美877.1683.077.0115.0645.0拉丁美 137.3 107.3 48.4 32.4 123.3 西欧 624.8 574.6 296.0 301.7 577.3 亚洲 1248.9 977.5 290.2 232.6 1036.9 东欧 226.7 138.3 33.9 92.6 85.8 非洲 40.7 35.6 18.5 6.6 48.1 中东 87.2 82.8 47.8 28.0 103.0 澳洲 24.0 17.0 5.1 0.6 21.5 合计 3266.7 2616.1 816.9 809.5 2640.9 2、聚氯乙烯世界消费状况2009年，世界PVC消费量约2641万t，其中北美约占24.4%，西欧21.9%，日本5.7%，亚洲其他国家和地区33.6%，其他地区14.4%。自1996年以来，日本PVC的消费量有所下降。世界PVC的消费年均增长率约为3-4%。在PVC消费中软制品约占总消费量的30-35%，用量最大的是膜和片；硬制品约占总消费量的60-65%，用量最大的是管材和管件。今后PVC硬制品的比例逐步扩大。硬制品的发展将以复合材料、掺混材料及其它适应建材市场要求的制品为主。软制品则仍以电线电缆、包装材料和壁纸为主，向无毒、低增塑剂方向发展。 3、国内PVC生产情况2003年以来，我国聚氯乙烯行业发展速度惊人，新建、扩建项目纷纷上马，产能迅速扩大，20002007年，我国聚氯乙烯产能年均增长率达25%，但从2006年起，产能增速呈现放缓趋势。2007年，我国聚氯乙烯产能达1208万吨年，同比增长24.5%，其中电石法产能达1000万吨，其余是乙烯法PVC；2008年PVC产能为1581万吨/年，同比增长9%。预计到2010年，我国聚氯乙烯产能将达1500万吨/年。目前国内PVC生产企业近100家，分布在27个省市（自治区）。中国已经成为世界上最大的PVC生产国，2007年我国PVC产量达971.7万吨，同比增长19.8%，自给率约为90%，在我国通用树脂中，自给率最高。08年受国内外各种因素影响，产量同比下降9%，为882万吨，自给率约为95%，其中电石法的产量接近75%。我国PVC树脂工业原料路线大致有以下4种：(1)原料路线落后的电石乙炔法生产VCM，进而聚合PVC，该法生产成本高，技术落后，装置规模小，能耗高，环境污染严重，经济效益较差。(2)从国外引进具有世界先进水的以石油乙烯为原料的乙烯氧氯化法生产VCM单体，进而聚合成PVC。(3)采用二氯乙烷裂解原料路线生产VCM，进而聚合成PVC。(4)利用进口VCM直接聚合制PVC的原料路线。 国内PVC生产企业在引进国外先进的生产技术的同时，开始了消化、吸收、创新的国产化工作，通过十几年的技术攻关、技术发行取得了较大的成绩，使我国悬浮法PVC的生产技术和产品质量水平迈上了一个新台阶，但与国外水平相比，仍有差距。 2、我国PVC消费现状近年来,我国聚氯乙烯消费仍以薄膜、人造革、塑料鞋、电缆等软制品为主,约占聚氯乙烯总消费的55%,管材、管件、异型材、板片材等硬制品的比例占45%左右。建筑业是我国近几年和今后相当长的一段时间成长性较高的行业，建筑行业的发展需要大量塑料建材，取代传统的木材、金属和水泥等，以节约能源，保护环境。随着我国建筑业的大力发展,我国聚氯乙烯硬制品的比例仍将进一步提高。 目前世界人均消费PVC树脂达4.1kg，发达国家人均PVC消耗量多在12-16 kg，而我国PVC人均消费量约3.4kg。因此，我国PVC市场仍然潜力巨大。 1.2.2 聚氯乙烯市场预测二、PVC市场前景及未来发展国内产能或将继续快速增长：到2010年国内产能将达2000万吨左右，2015年预计达2300万吨；国内市场竞争将更加激烈，进口依存度将进一步降低，国产料出口量将会逐步增加；国内需求：仍将保持较快的增长速度，预计未来5-10年内需求年均增长率保持7-9%；产品结构将发生一定变化：国产高档料比例将有所提高(糊树脂、专用粒料、高聚合度、高透明、医用级食品级)，新上装置应着眼高档专用料市场；塑料加工企业及制品：将升级换代，优胜劣汰，专料专用，制品和原料出口稳步增长，制品质量也将得到一定程度的提高。全球需求：考虑到金融危机带来的影响，未来几年需求增长速度可能放缓，预计到2015年需求将增加至4000万吨以上，可能保持在2-4%。中国到2015年总需求量可达到1500万吨以上，增涨速度8%左右。 第二章 聚氯乙烯聚合工段设计2.1原料的性质2.1.1本工段所需原辅材料组成1.单体（氯乙烯）；2.引发剂；3.分散剂；4.分散介质；5.终止剂；6.消泡剂；7.pH值调节剂；8.聚合分子量调节剂；9.热稳定剂10.抗静电剂；11.水相阻聚剂12.气相阻聚剂。2.1.2氯乙烯的性质1、 氯乙烯的物理性质 氯乙烯（CH2=CHCl）无色气体，易液化。沸点-13.4。微溶于水，溶于乙醇、乙醚。有毒性，长期吸入或接触可致肝癌。燃烧时火焰边缘微绿。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限422（体积）。可发生加成反应。在引发剂（如有机的过氧化物或偶氮化合物）作用下发生加聚反应，生成聚氯乙烯（PVC）塑料。还可以与某些不饱和化合物共聚成为改善某些性能的改性品种。如与醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纤维等；又如与偏二氯乙烯CCl2=CH2的共聚物具有无毒、透明、防腐等特性，可用于制渔网，座垫织物、滤布、包装薄膜等，商品名莎纶、合成1，1，2-三氯乙烷等。工业上用乙炔与氯化氢于汞盐作用下加成，或由乙烯氯化后热解生成氯化氢和氯乙烯、二氯乙烷热裂解等方法制得。氯乙烯稍溶于水，在25 时，在100g水中可溶解0.11g氯乙烯；水在氯乙烯内的溶解度，在-15  时，100g氯乙烯可溶解0.03g水。氯乙烯可溶欲烃类、丙酮、乙醇、含氯溶剂如二氯乙烷以及多种有机溶剂内。氯乙烯的典型物理参数，如表1-1所示2、氯乙烯的化学性质氯乙烯是分子内含氯原子的不饱和化合物。由于双键的存在，氯乙烯能发生一系列的化学反应，工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应。(1)  均聚反应  氯乙烯分子内的双键很活泼，在光照、受热、有机过氧化物等引发剂存在条件下，双键打开发生均聚反应:nCH2=CH2 (CH2CH2)n工业上使用的聚合方法包括悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和本体聚合，这些聚合方法对氯乙烯都适用，氯乙烯聚合应用最多的是悬浮聚合。(2) 共聚反应   为了改进聚氯乙烯树脂的性能，可在氯乙烯聚合过程中加入其它单体形成共聚产物。氯乙烯能和多种单体进行共聚反应。(3) 碳氯键的取代反应 对于亲核取代反应来说。和烷基卤化物相比氯乙烯具有很大的惰性。然而，近年来的工作表明，在钯和其它过渡金属存在条件下，在亲核状态能够迅速发生氯交换反应。(4)氧化反应 在气相中氯乙烯氧化得到74%（vol）的CLCHO和25%（vol）CO，其转化率为30%-32%。(5)加成反应  氯乙烯可沿离子或自由基途径进行氯化反应(6)裂解反应 对于热烈解反应，氯乙烯比饱和氯代烃更稳定。因此，做为氯乙烯生产的一个主要反应是1，2-二氯乙烷热脱氯化氢。3、主要理化常数分子式；C2H3Cl，结构式 ：CHCl=CH2，分子量：62.50 ，比重为0.9195（-15液体），凝固点为-159.7，沸点为-13.9，闪点为-78（开杯），自燃点为472，在空气中爆炸范围为4%21.7%（体积比），最易引燃浓度为7%，产生最大爆炸压力的浓度为10%，最大爆炸压力为6.8×105Pa，蒸气压（25）为3.42大气压，蒸气密度为2.15，临界温度为142，临界压力为52.2atm，危险特性是能与空气形成爆炸性混合物，遇火星、高热有燃烧爆炸危险。4、规格要求纯度99.9%，乙炔含量0.001%，多氯化物含量0.001%，HCl含量2×10-6，Fe含量1×10-6，水含量2.5×10-4。2.2聚氯乙烯的聚合方法根据聚合方法，聚氯乙烯可分为四大类：悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种，约占PVC总产量的80%左右。2.2.1悬浮聚合悬浮溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。整体看水为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。通常悬浮聚合反应为间歇聚合。  悬浮法聚氯乙烯按绝对黏度分六个型号：XS-1、XS-2XS-6；XJ-1、XJ-2、XJ-6。型号中各字母的意思：X-悬浮法；S-疏松型；J-紧密型。3 悬浮聚合的主要特点：(1)悬浮聚合过程中要保持反应物处于珠状的分散状态。单靠搅拌还不行，因为反应物在聚合过程中逐渐变粘稠，很容易粘结在一起，需要加入一定的分散剂、使单体保持稳定。分散剂分为两类：一类为水溶性的有机物。如明胶、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素等。它们的作用是调节介质具有一定的粘度和比重，加大单体小液滴凝聚的阻力，防止液滴的粘结。另一类是不溶于水的无机化合物。如碳酸镁、滑石粉、硅酸盐粉末等。它们主要起机械阻碍作用来防止单体小滴粘结。(2)悬浮聚合时，常带用油溶性引发剂，聚合的机理与本体聚合相似，一个悬浮的珠滴可看成称一个小的本体聚合，但由于悬浮聚合存在的大量的介质，反应热较容易传到介质中去。因此，反应温度容易控制。(3)悬浮聚合中水和单体重量比简称水油比或水比。使用较高的水油比，反应热较易控制，也容易维持单体的分散，但设备的利用率较低。使用较低的水油比，可以提高设备的生产能力，但不利于传热，反应温度不易控制。悬浮聚合主要特征如下：（1）体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量高且分布比较稳定。（2）产品中杂质含量比乳液聚合少；（3)后工序处理比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低；（4）产物中多少带有少量分散剂残留物，透光性和绝缘性不如本体聚合好。悬浮聚合的优点：反应温度易控制、成品纯度高、绝缘性好、聚合物的聚合度也比较高。悬浮聚合的缺点：不便于连续生产。综合悬浮聚合的优缺点，其工业应用还是比较广泛的。80%以上的氯乙烯聚合均采用此法。2.2.2乳液聚合 氯乙烯乳液聚合是指单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的聚合反应。氯乙烯乳液聚合的过程与悬浮聚合、本体聚合过程的差异，主要表现在悬浮过程和本体过程中所用的引发剂和单体两个组份是互溶并均匀的分布于整个聚合体系中，该聚合过程产生的聚氯乙烯树脂，其颗粒结构是由一个聚集过程来确定的。氯乙烯乳液聚合有如下特征：（1）以水做介质，价廉安全，乳胶黏度较低，有利于搅拌传热、管道输送和连续生产；（2）聚合速率快，而且分子量高，可以在较低温度下进行；（3）有利于乳胶的直接使用和环境友好产品的生产。（4）需要固体产品时，乳液须经凝胶、脱水、干燥等工序，成本高；（5）产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等。2.2.3本体聚合氯乙烯本体聚合是仅在单体和引发剂存（利用光、热做引发剂）在下进行的聚合方法，无分散剂、表面活性剂等助剂，树脂纯净，不用水作介质，没有原料的预处理和聚合物的离心、干燥等问题，流程简单。得到的悬浮法和本体法PVC树脂的颗粒结构、性能和用途相似，粒径约100150um，属通用树脂，广泛用来制造PVC软、硬质制品，主要用作电绝缘材料，工业、民用和农用薄膜，硬质管材等。两种树脂在应用中也存在细小差别，例如本体法和悬浮法两种聚合物都可用于硬质管材的生产，但本体法PVC树脂最好用于硬质注塑制品，而悬浮法PVC树脂则适用于挤出和吹塑成型。值得注意的是，两种树脂不能混用，它们的混合物会导致粉料塑化不均匀。本体聚合的主要特征如下：（1）透光率好；（2）工艺工程简单；（3）产物纯度高；（4）反应温度难以控制，易发生爆聚。优点：由于聚合过程中不加助剂，产品纯度高。缺点：反应粘度高，反应温度不易控制，容易造成产品分子量分布宽。2.2.4溶液聚合在溶液聚合中，单体溶解在一种有机溶剂（如n丁烷或环己烷）中引发聚合，随着反应的进行聚合物沉淀下来。溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸乙烯共聚物（通常醋酸乙烯含量在1025）。这种溶液聚合反应生产的共聚物纯净、均匀，具有独特的溶解性和成膜性。溶液聚合的缺点：反应速度慢，产品粘度低，纯度较低。以上四种方法的特点区别如下面表格2-1所示。其中，悬浮法生产的PVC产量占聚氯乙烯总产量的80%左右，占据首要地位。其反应温度易控制、成品纯度高、绝缘性好、聚合物的聚合度也比较高，是其余三种方法所不能及的。因此，本次聚氯乙烯聚合工段设计所采用的聚合方法为悬浮法。表2-1四种方法的特点及区别项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方组成单体油溶性引发剂单体引发剂溶剂单体油溶性引发剂水分散剂单体水溶性引发剂水乳化剂聚合场所本体内溶液内单体液滴内胶束和乳胶粒内温度控制困难容易容易容易聚合速率中等，受引发剂种类和用量控制小，溶剂的稀释作用使单体浓度低较大，受引发剂种类和用量控制大，受引发剂种类和用量控制分子量控制困难容易较困难容易生产特征散热不易，间歇操作，工序简单散热容易，可连续或间歇生产，聚合后溶液可直接使用散热容易，间歇生产，需防止粘釜结块、还有分离、干燥工序散热容易，可连续或间歇生产，制成固体树脂时须经凝聚、分离、干燥等工序产物特性及主要用途聚合物纯净宜做涂料、粘结剂使用粉状树脂，适合于注塑或挤塑树脂乳液可作涂料、粘结剂使用PVC产量比例10%10%80%10%2.3氯乙烯悬浮聚合的原理在光和热或辐射能的作用下,烯类单体有可能形成自由基而聚合.但由于CC键能大,须在300400高温下才能开始均裂成自由基.这样高的温度远远超过了一般聚合温度.因此,氯乙烯悬浮聚合采用过氧化物或偶氮化合物作引发剂,将液态氯乙烯单体在搅拌的作用下分散成小液滴、悬浮于水介质中进行聚合.溶于单体中的引发剂,在聚合温(4565)下分解成自由基,引发VCM聚合,而水中溶有分散剂,以防止VCM液滴的并聚和防止达到一定转化率后PVC-VCM溶胀粒子的粒并.氯乙烯聚合是放热反应,放出的热量由聚合釜夹套中冷却水带走。氯乙烯聚合反应式为：n CH2=CHCl (CH2CHCl)n96.3108.9kJ/mol 氯乙烯悬浮聚合属于非均相的游离基型加聚连锁反应，反应的活性中心是游离基，其反应机理分为链引发、链增长、链转移和链终止几个步骤。2.3.1悬浮聚合反应的过程VCM悬浮聚合，属于均相的自由基型加聚链锁反应，反应的活性中心时自由基，其反应机理（历程）分为链引发、链增长、链转移及链终止几个步骤。1、链引发 如引发剂偶氮二异庚腈（ABVN）产生初级自由基；引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）产生初级自由基。初级自由基一旦生成，很快作用于氯乙烯分子激发其双键的电子使之分离为二个独电子，并与其中一个独电子结合生成单体自由基。 2、链增长链增长反应是放热反应，链增长活化能低，增长速率极快，在0.01几秒内就可完成。链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质，在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能进攻第二个VCM分子的键，重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下去。产生含有大量（CH2CHCl)单元的链自由基，这个过程叫链增长反应，实际上是个加成反应。这一链增长过程直到链终止，活性都不减弱，在瞬间就可生成分子量为十万的高聚分合子。在PVC的链增长反应中，结构单元VCM间的结合可能以“头尾”和“头头”两种形式存在，但由实验证明，主要以“头尾”形式连接。原因有电子效应合位阻效应两个方面。加上相邻的次甲基的超共轭效应，自由基得以稳定；而头头连接时，无共轭效应，自由基不太稳定。两种连接形式的键能相差（3.354.19）×103kJmol，因此有利于头尾相连。而从位阻效应方面来看CH2较CHCl空间位阻要小，因此有利于头尾相连。但在温度升高时，头头连接结构将增加。3、 链转移在自由基聚合反应过程中，链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子则变成自由基，继续增长。这种把活性转移给另一分子使反应继续下去，而原来活性种本身却终止的反应称作链转移反应。当转移后产生的自由基很稳定，不能再引发单体聚合，或虽能引发，但速率大大减小，则成为阻聚或缓聚。在VC聚合过程中，向单体的链转移反应特别突出，向单体链转移常数在10-3数量级（见表3.3），聚合中链增长与终止速率之比以及向引发剂的链转移并不影响PVC的聚合度，因此向单体的链转移对PVC分子量的控制起着非常重要的作用。 表3.3 向单体的链转移常数CM温度30506070CM*10-30.6251.352.022.383、链终止(1)偶合链终止形成“尾尾”相连PVC；(2)歧化终止形成端基双键PVC。2.3.2悬浮聚合反应各阶段的物料相变悬浮聚合过程分为五个阶段，阶段之间过渡包含着相变。第一阶段：转化率由00.1%左右，体系为均相（介质和气相除外，下同）。第二阶段：转化率约0.11.0%，起初沉淀出高度不稳定的黏胶态悬浮物，但很快聚集成所谓初级粒子，由电子显微镜证明粒径约为0.10.6m。第三阶段：转化率约为1%7%，为粒子生长阶段，在这个阶段中一直存在着两个恒定组成的有机相，单体溶胀的聚合物相和液态单体相，聚合反应在两相中同时进行。聚合物相内消耗VCM不断地得到来自单体相的补充，这阶段只有聚合物量的增加和液态VCM相消耗，PVC颗粒变大重量增加，但VCM 在聚合过程中不形成新的聚合物颗粒生长核。第三阶段在VCM相消失时结束，随着压力的突然下降转化率大约64%70%。许多文献记载指出，压力开始下降时聚合速率达到最大值。理论上VCM 溶胀PVC相的平衡组成的极限值为这一阶段的完全转化值，但实际上的转化率将降低，并以来于操作参数，如反应釜水油比、温度等。第四阶段：转化率70%85%，特征是VCM溶胀PVC相转变为PVC相，聚合反应在聚合物内进行。自加速停止，速率恒定。VCM由气相和悬浮介质中扩散进PVC相，压力随之继续下降。最后VCM几乎全部被吸收聚合，仅剩下少量残留在气相和介质中，限度转化率约84%左右。第五阶段：转化率85%100%，这一阶段的聚合速率很慢，故它决定于低密度的VCM相向非溶胀的致密PVC相内部的扩散作用，每个阶段都有自己的个性动力学。2.4聚氯乙烯聚合工段生产工艺流程 2.4.1悬浮法PVC聚合工段生产工艺的工序组成(1)聚合工序单元A： VCM和水的贮存与加料；新鲜VCM按需要量由界区外送至界区内，贮存在新鲜VCM贮槽中，回收VCM由界区内VCM回收单元来，贮存在回收VCM贮槽中。新鲜VCM和回收VCM 经计量后，按要求比例，用VCM加料泵打入聚合釜内。冷无离子水由界区外送至界区内，贮存在冷无离子水贮槽中。冷无离子水用于聚合加料、轴封注水、管路冲洗、出料过滤器冲洗和聚合反应过程的注水。冷无离子水用蒸汽加热后，贮存在热无离子水贮槽里，热无离子水用于聚合加料。依据聚合反应初始温度要求，按一定比例经计量后，用无离子水加料泵打入聚合釜内，无离子水的加料泵的设计适用冷热无离子水。这种加料方法几乎可省去聚合初期升温工序 并使加料时间减少到最低。单元B： 助剂配制；提供的引发剂用容器包装，贮存在离工艺区附近的冷库中，送至界区后在引发剂配制槽内，按配制方法要求制成分散液，然后贮存在引发液贮槽内。分散液经测定浓度后，按聚合生产工艺配方要求，采用称量槽计量后，用加料泵加入聚合釜内。分散剂用袋包装或容器包装，贮存在界区内的化学品仓库里。分散剂溶液的配置，按配制方法要求，在分散剂配制槽内配制，然后贮存在分散剂溶液贮槽中。溶液经测定浓度后按聚合生产工艺配方要求，采用称量槽计量后，用加料泵打入聚合釜内。分散剂的称量精度要求是很高的，以保证PCV产品质量的稳定性。缓冲剂是袋包装，贮存在化学品仓库中，根据配制要求制成缓冲剂分散液后，贮存在缓冲剂贮槽。在加无离子水过程中，缓冲剂分散液经缓冲剂流量计计量后，压入无离子水中，一起进入聚合釜。终止剂用密闭金属桶包装，贮存在化学品仓库里。终止剂溶液按配制方法要求，在配制贮槽内配制成溶液并贮存在同一个罐内。溶液经测定浓度后，按聚合生产工艺配方要求，用流量计计量。当聚合反应达到设定的转化率时，用终止剂加料泵打入聚合釜，终止聚合反应。以保证PVC产品的分子量分布均一，同时也可以防止VCM在单体回收系统内继续聚合，在事故状态下，操作人员起动终止剂加入系统，使终止剂自动加入釜内，终止聚合反应。单元C： 防沾釜的涂壁系统；在美国B.FGOODRICH公司的PVC生产工艺中，聚合釜内壁不需要进行人工除垢工作，这是因为聚合加料前在聚合釜涂一层防粘釜剂，基本上可以防止聚合物在聚合反应过程中粘于釜，从而使聚合反应进行600釜次也不需要进行釜除垢，600釜次以后，釜内壁有少量的粘结物粘在釜壁上，需用高压力的水，用手动或特殊的冲洗系统进行清洗，两种系统均不需要进入釜内进行除垢作业。按照北京化二股份公司公司提供的涂壁液配方和配制方法，在涂壁液配制槽内配成液后，贮存在涂壁液贮槽内，使用时涂壁液通过聚合釜顶部的喷射阀打入聚合釜。聚合釜顶部装有两个呈180对称的涂壁喷嘴。每次聚合反应完毕，物料配净后，先用1.6MPa的冲洗水，通过喷嘴将釜壁表面松散的聚合物冲洗干静，然后涂壁泵开启，将计量后的涂壁液与蒸汽一起送进喷嘴，在喷嘴内用0.6MPa的蒸汽将涂壁液雾化后冷凝在釜内，在釜壁表面形成一层膜，从而基本防止聚合物粘于釜壁。以上操作是在聚合釜密闭的状态下、由DCS控制系统自动控制完成的。单元D： 聚合；聚合是在搅拌反应器内进行，反应热量从反应器夹套和内冷挡板中不高于30的冷却水移出，不许用冷冻水。反应器的工程容积为70m3,其操作为间歇式，以生产K-57PVC树脂为例，主要程序依次有: 程 序 操作时间VCM和无离子水进料 0.5小时引发剂，分散剂和化学药剂进料 0.4小时聚合反应（k-57PVC树脂用30水） 4.7小时聚合反应结束加终止剂 0.02小时PVC浆料排出 0.5小时聚合釜抽真空 0.2小时釜壁冲洗和喷涂壁液 0.2小时下一生产周期的准备 0.21.1小时间歇操作周期共 6.77.6小时以上的间歇操作由DCS控制系统自动程序控制。根据PVC产品的生产工艺配方所规定的原材料种类、用量和DCS设定的加料程序，在聚合釜密闭状态下，自动的加入冷、热无离子水、分散剂、缓冲剂和引发剂。当引发剂自动加入后，开始聚合反应，通过自动调节冷却水量，维持反应温度。聚合反应是按规定的反应温度曲线进行的，聚合反应热被测量，并由微型电子计算机计算单体转化率当达到设定的转化率时在操作人员启动终止剂加料系统后，终止剂自动加入聚合釜，终止聚合反应，然后将PVC浆料自动出料到出料槽。聚合的VCM回收大部分是在聚合的后系统进行，以缩短聚合周期。聚合釜出料后，要对聚合釜回收，使釜内残压有0.05MPa，先用1.6MPa压力水冲洗釜壁，然后在釜壁上涂涂壁液，以防止下一次聚合反应粘结聚合物。当生产600釜次以后，累积在釜壁少量的粘壁物，用高压力水进行一次清洗，这样的聚合生产工艺可以达到高生产的效率和稳定优异的产品质量。(2)汽提工序单元E： VCM回收；未参加聚合反应的VCM分别从聚合釜、出料槽、泡沫分离器和汽提塔来，通过压缩机系统将VCM压缩，然后在冷凝器中用30以下的冷却水以及0的冷冻水将VCM冷凝成液体，贮存在冷凝槽中，供聚合使用。单元F： PVC浆料汽提。PVC浆料的汽提是在汽提塔内进行,PVC 浆料连续用汽提供料泵从出料槽经热交换器送往汽提塔塔顶。浆料在塔内与塔底进入的蒸汽逆向流动，塔顶馏出物送往冷凝器，冷凝器采用30冷却水进行冷凝后，冷凝液汇同回收压缩机轴封水、VCM贮槽分离水、聚合釜冲洗水均集中在废水储槽中，然后送往废水汽提系统。汽提后的废水含VCM不大于2PPM，不凝的VCM汽提送往VCM气柜。经过汽提的PVC浆料送往浆料混料槽。汽提废水去污水处理。2.4.2悬浮聚合生产工艺流程及流程图如图2-1所示，先将无离子水经高位计量槽1计量和过滤器2过滤后，加入聚合釜3内；分散剂可在搅拌下自聚合釜的人孔直接投入或以稀溶液的形态自高位计量槽1加入釜内；其它助剂通常由人孔投加；然后关闭人孔盖，通入氮气试压及排出系统中的氧气，或借抽真空及充入氯乙烯的方法。氯乙烯系统送来VCM单体，经计量槽1计量并经过滤器2后加入釜内；引发剂通常以溶液形态自釜顶加料小罐借高压水压进釜内。加料完毕后，于聚合釜夹套内通入热水将釜内物料升温到规定温度。当聚合反应开始并释放出热量时，再于夹套内改加入冷却水，并借循环水泵4维持冷却水在大流量及低温差下操作。聚合反应热的及时移走，是聚合温度控制在恒定值的保证，从反应开始直至反应结束为止。当釜内单体转化率达到85%以上时，根据釜内压力下降的情况进行出料操作。将釜内悬浮液借余压