大学化学ppt课件第六章波谱电化学.ppt

第六章 波谱电化学技术简介,虽然有各种各样的电化学实验方法来阐明电极过程，然而从实验中得到的信息往往是很复杂的，对实验结果的解析也常常是很模糊。此外，人们无法直接从微观的或分子水平上观察到电极表面上发生的反应。由于这些原因，人们求助于被用于表面科学的波谱技术和显微技术。有一些技术可以与电化学实验相结合，进行现场测试。这些技术不是电化学方法，所以可以给出不同形式的信息来补充电化学信息。这一领域的研究近年来发展得非常迅速。,6.1 现场光谱技术(in situ spectroscopic techniques),1.透射光谱(transmission),透射光谱应用于电化学比较早，最初广泛应用的是使用光学透明电极（简称光透电极）的紫外-可见光谱。一束紫外-可见的单色光，垂直通过一个光透电极，再通过电极附近的扩散层，再通过体溶液，经出口窗口进入检测装置，见图11.1。这种方法在电化学测量的同时记录电解池溶液的吸收光谱,采用光学透明电极（OTE），光束以垂直于电极平面的方向通过电解池。如果使用的是非光学透明电极，则光束可以平行于电极表面地穿过溶液；,图11.1 光透电极,应用,鉴定电极反应所涉及的粒子种类;跟踪溶液中活性组分的浓度变化。,（1）光透电极(optically transparent electrode),绝大多数的研究是使用光束垂直于电极平面的方向通过电解池的方式，这种方式电极必须允许光透过。,例如SnO2薄层或铂薄层沉积在光学玻璃或 石英上。(平面电极,透过系数均匀)用非常细的网栅电极材料(这种电极也具有相当的透光率。由于网格细密，每一根网线周围的扩散层很快与相邻线的扩散层重叠，经过短时间后网电极的扩散层就与平面电极一样，但透过系数不均匀。）,导电玻璃电极：,金属网栅电极：,对于如图11.1所示的半无限线性扩散型光透电极，当电极不处在平衡电势时，溶液中电化学活性物质的浓度在x方向是不均匀的。此时溶液中粒子 引起的光吸收为:,是 粒子在波长 下的摩尔吸光系数是 粒子在 处 时刻的浓度。,如果电极反应为下面的简单可逆反应,最初只有氧化态O存在，若为R体系中在 波长处吸收光的唯一组分。则在反应是扩散控制的电势阶跃实验中，能通过Cottrell方程式积分得到：,(11.2),用（11.2）式可以测定DO。与电势阶跃的暂态电流法相比，应用上式求DO时无须知道电极面积及反应电子数n。,Cottrell方程,图11.2为扩散控制反应的典型 曲线。实验中观测到的 对于（11.2）超过实验误差的任何偏差都意味着或者该过程是不可逆的，或者反应机理是复杂的。,图11.2 在扩散控制条件下，有色物种的吸光度-时间曲线,（2）光透薄层电极(optically transparent thin layer electrode),光透薄层电极，简称OTTLE，指与薄层电解液电池配合的透明电极。最基本的电解池设计见图6.3，工作电极常用细密的金属网，电解池中溶液的厚度为0.05-0.5mm。这种电极制作简单，体积小，可以装在常规的光谱仪上。,图6.3 光透薄层电极示意图,与一般光透电极不同的是，光透薄层电极中存在较大的欧姆电势降，不适合于快速动力学的研究；此外，光透薄层电极可以在很短的时间内，通常小于1分钟，将薄层电解池内所有的电活性物质转化为产物。所以光透电极和光透薄层电极有着不同的应用。,应用,光透薄层电极主要应用是测可逆氧化还原体系的标准平衡电势和反应涉及的电子数n。这种方法常用于测有机化合物和生物化学物质的平衡电势。,2.反射光谱(reflection),透射技术用于研究简单的电子转移反应和偶合均相反应是很成功的。但是，这一技术却不适合研究表面性质和表面反应，因为透明电极不仅在光学上而且在电化学上都与整体材料制得的电极行为不同。反射法就有这方面的优越性，因为反射法可以使用常规的体电极。,任何一个光透电极，当光束从基底一侧射向电极/溶液界面，并且入射角1大于临界角c时，就发生全反射，此时溶液中没有折射光束，通常用棱镜控制入射光线和反射光线（图11.3）。尽管光束在电极/溶液界面反射，但实际上光束仍穿透溶液到达距离几百纳米的地方，如果溶液相吸收光，则出射光就衰减。因此只要测量内反射光束的强度，就可检测靠近电极的薄层吸光度。由于光束的穿透深度接近或小于电极表面的扩散层厚度，所以对于监测电极上或靠近电极处的吸光物种，内反射法是一种很好的技术。,（1）内反射(internal reflection),（a）,图11.4 内反射示意图(a)一次反射(b)多次反射,镜面反射也称为外反射。光从溶液一侧照射电极，测反射率的变化 与一些变量的关系，这些变量可以是波长、电势、浓度和时间等。测量所用的电解池是带一个透明窗口的电解池，窗口下是电极表面，上面有一薄层溶液，入射光从窗口进入，计算时需要考虑窗口折射的光。反射率R是反射光和入射光光强的比值。实验时只测反射光的强度，IR，反射光强的变化通过下面的方法实现：方程为,（2）镜面反射,式中为反射率；为反射率的变化；为反射光强的变化；为反射光强,光强调制法（反射）,图11.5 多次反射的工作电极,在电化学体系中遇到 的一般很小，数值多在10-2-10-4，有的甚至小到10-6。提高灵敏度最简单的方法是适当增加反射总次数（图11.5），,一直以来最成功的反射光谱技术是检测电势调制时反射率的变化，实验装置示意图见11.6。电势调制信号与反射率之间的关系为,电势调制法（电反射）,图11.6 电势调制反射光谱实验示意图,图11.7 典型的电反射图,应用,1.可以得到与电子结构，吸附，膜的形成等有关的信息。2.可以测溶液中游离的物种，也能为电极表面过程的研究提供信息。,椭圆偏振法是最早用于研究电极过程的光学技术之一。线性偏振光在表面的反射，改变光中电矢量和磁矢量的方向和幅度。反射后矢量相角和幅值的变化对于平行于入射平面的矢量（称为p偏振）和垂直于入射平面的矢量（称为s偏振）是不一样，所以得到反射后的矢量在其传播时随时间作椭圆运动，所以称为椭圆偏振（图11.8）。,（3）椭圆偏振法,图11.3 电磁波的传播,图11.8 线性偏振电磁辐射通过反射转变为椭圆偏振辐射（考虑电矢量）（a）分解为平行于入射面和垂直于入射面的分量(b)反射后，电矢量作逆时针运动；（c）三维图示,（c）,图11.9 椭圆偏振测量示意图,由入射光和反射光矢量的变化，能够给出面表结构信息，因为这些变化与反射表面电子分布、表面局部的电场和磁场有关。,应用,拉曼效应是由于光子与化学键振动相互作用的结果，是分子的非弹性散射光谱。这些波长在IR区，但是入射光常常在可见光范围内。大部分入射光通过体系时，光子的能量是不发生变化的（Rayleigh效应）；如果与体系存在能量交换，就会观察到拉曼现象。,3.拉曼光谱（Raman spectroscopy）,当入射光的频率较低，光子不足以激发分子到稳定电子激发态时，可使分子升到一个不稳定的中间态（图11.10），称为虚拟电子态；光子激发分子到虚拟态后在极短的时间内（约为10-12s）又回到电子基态，释放出光子。处于电子基态的分子可以有不同的振动能态，如果分子受激后回到原来的振动能级，则发出与入射光频率0相同的光子，散射光谱上出现Rayleigh线；若受激分子回到与初始态不同的振动能级，则所发射光子的频率与入射光频率0不同，得到的是拉曼线（图10.10a）。,图10.10 拉曼光谱（a）标准拉曼效应（b）共振拉曼效应,与Rayleigh线相比，拉曼线都是很弱的，拉曼散射的几率通常只有Rayleigh散射的10-6倍（图10.11）。如果光子具有非常高的能量，接近或等于分子的电子跃迁光谱频率时，那么虚拟态在振动激发态的能级之间。在这种情况下，拉曼散射强度会大大增强，可以增强104-106倍，这种现象称为共振拉曼效应（图11.10b）,拉曼光谱得到的结果常常用于机理的推断和研究被测组分的振动及电性质,应用,图10.11 拉曼线与Rayeigh线,图11.12 现场拉曼光谱示意图,4.电子自旋共振光谱（electron spin resonance spectroscopy）,电子自旋共振，简称EPR，也称为电子顺磁共振（electro spin resonance）,简称EPR.用于测量和鉴定顺磁性组分，即分子或基团中含有不成对电子对微波有共振吸收。ESR光谱与其它的技术结合使用是作用非常大的一种技术。,测量时，样品放在微波测试管内，高度管放在能产生均匀磁场的两平行的电磁铁间。磁场H使测试样品的未成对电子的自旋能极发生分裂，称为Zeeman效应。对于只有一个不成对电子的体系，自旋能级一分为二.那么低自旋能级的电子就会吸收跃迁到高自旋能级，即发生电子自旋共振,图11.13 电子自旋共振（a）磁场中电子自旋能级的分裂；（b）ESR吸收曲线；（c）ESR吸收一次微分曲线,在电化学领域用于研究电极反应产生的自由基，自由基离子和含有过渡金属的某些组分，由此获得的信息有利研究反应动力学。ESR技术的一个发展是自旋俘获，用于鉴定那些寿命非常短，ESR直接鉴定不出来的中间体。这种方法就是加入自旋俘获剂，使它与电生自由基反应形成更稳定，寿命长的自由基，并且形成的自由基仍保持原自由基的特性。这样ESR谱就可以检测到。,应用,.X-射线吸收光谱是现场电化学测试的新技术之一。原子对X-射线的吸收系数，随X射线能量的增加而降低，直到X-射线能量增加到某一值后，另一壳层内的电子也被光电离，吸收系数开始迅速增加，这一能量值称为吸收边缘（adsorption edge）。依据不同的电子结构，原子可以有几个吸收边缘。K层（一个），L层（三个），M层（五个），对于一个孤立的原子，当达到一个吸收边缘后，逐渐降低一直到下一个边缘（图11.14a）。然而对于被其它原子包围的原子，发射出的光电子存在相互作用，使得谱线出现反向散射，而反向散射反过来引起吸收系数的振荡（图11.14b）。,5.X-射线吸收光谱（X-ray absorption spectroscopy）,远离吸收边缘，吸收系数的变化可以分为两个区域。如果光电子能量足够高（比吸收边缘40-1000eV）则我们可以近似地认为吸收系数的振荡频率与中心原子和周围原子间距离相关，信号的幅值与这一距离和相邻原子的同一性及浓度相关。这个区域称为扩展X-射线精细结构（extended X-ray absorption fine structure,简称EXAFS）。,图11.14 X-射线吸收光谱（a）通过吸收X-射线产生的光电子与相邻原子的相互作用（b）不同区域典型的吸收光谱,图11.15 铁在铬酸盐和亚硝盐作用下钝化的X-射线吸收光谱70（a）Fe和Fe3O4;处理后的铁薄层；(b)付利叶变换后的EXAFS图,可以得到键距，配位数和原子识别等信息。,应用,6.2 非现场光谱技术,非现场技术中用于轰击电极的光子或电子的能量比现场技术所用的能量高，并且实验是在真空的条件下进行的。需要穿透的辐射线能量更高。电极不在电解池内，而是象其它固体样品完全一样的方法固定在光谱仪中。有研究表明，电极经过浸泡过程然后放入到光谱仪中，双电层依然保持完整，使非现场技术研究双电层成为可能，而不仅仅局限于研究电极表面的吸附物质。,下面是几种电化学研究中重要的非现场技术：,如果光子具有足够高的能量轰击原子或离子，就可以引起电子的发射。对于一阶近似,1.光电子能谱（photoelectron spectroscopy,XPS）,式中是发射电子的动能；是它的电离能（图11.16）,(11.15),研究表面常用X-射线光电子是因为它们可以与靠近核的电子相互作用，这些电子具有元素的特性，而与原子所处的环境无关。由于这样的原因这项技术也称为化学分析电子能谱（electron spectroscopy for chemical analysis,简称ESCA），也称为XPS。,图11.16 孤立原子的光电子能谱用单色光源作为电磁辐射，检测器进行能量扫描,X-射线穿透固体的厚度是5nm，所以XPS只能给出表面结构信息。通过XPS也可以检测元素的氧化态，较高的电离能对应较高的氧化态。,XPS主要用于检测修饰电极的表面，组成及相应原子的价态,应用,图11.17 Mo(3d)光电子能谱（a）离子刻蚀后的零价金属Mo，（b）放置在空气中24小时后,在XPS中，因光子或电子对原子的轰击使原子内电子发射，因而在近核处产生一个空位。这个空位可能被离核较远的电子填充（图11.18）。多余的能量通过以下的两种方式消耗(1)在X-射线区发射光子（荧光）(2)发射第二个电子（Auger电子）像在XPS中一样，Auger电子具有发射组分的特性。,2.俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy,AES）,图11.18 Auger电子产生示意图（a）发射基电子；（b）一个电子从L1K的衰变；（c）发射Auger电子,AES谱应用于电化学中，通常用电子轰击因为它能提供高强度的辐射，增加Auger电子的数量，有利于提高检测的灵敏度。然而需要注意的是，电子比光子对表面结构具有更大的破坏作用，是一种不适合研究双电层的技术。,AES谱多用于研究固体结构的深层构型。实验过程包括记录一个Auger电子能谱，用高能离子（例如Ar+轰击表面）除去一些表面的原子。再记录另一个Auger电子能谱等。这一方案特别适用于研究金属阳极，如Ni或Al上形成的多孔或无孔膜。,应用,3.电子能量损失谱（electron energy loss spectroscopy,EELS）,轰击表面的电子通常是非弹性散射，与光轰击一样，发生能量转换，引起二次电子发射（Auger电子）或引起光子发射（X-射线荧光），从而给出结构信息。电子能量损失谱（EELS）是检测反射或透射的入射电子束，给出能量损失和动量转移的信息，这些信息与元素组成相关。,这一技术特别用于检测那些轻元素，这些元素用X-射线荧光检测不到。,应用,4.电化学质谱和二次离子质谱（elctrochemical mass spectrometry,ECMS and secondary ion mass spectrometry,SIMS）,质谱（MS）是气相技术，原子或分子在气体室中电离，而后通过一加上电磁场的轨道，按它们的质/荷比分离。,作为电化学研究的补充，在电解池（EC）和质谱（MS）之间发明了两种形式的界面（1）多孔界面（多孔电极或膜）：用于分析电极反应的气体产物（2）热喷雾界面：测溶液中极性并且是非挥发性化合物,在固体表面的吸附物质也可以通过质谱检测，如果这些吸附物可以通过高能等离子束轰击从表面转移下来。转移下来的组分称为二次离子，它们来自于表面的组分，用质谱分析仪来检测（图11.19）。这一技术称为二次离子质谱，其灵敏度比AES或XPS高。但是这种技术明显的缺陷是对固体表面层的破坏较大，并在固体中植入了轰击离子。,图11.19 二次离子质谱原理,5.低能电子衍射（low-energy electron diffraction,LEED）和反射高能电子衍射（reflection high-energy diffraction,RHEED）,在高入射角用高能电子轰击表面则引起X-射线和Auger电子的发射，如果电子是低能量的，在10-500eV之间，此时的相互作用是不同的。在这种情况下，电子的波长在0.05-0.4nm与原子间距离在同一个数量级并且存在弹性散射，这就是低能电子衍射（LEED）（图11.20）。,低能电子衍射（LEED）,图11.20 低能电子衍射（LEED）和反射高能电子衍射(RHEED)仪示意图,根据在二维图上得到的衍射光点的分析能给出表面结构和吸附物质的信息。电极在实验前后可能检测LEED特性。二者的不同可以给出吸附或原子在电极表面移动的信息。,LEED 的应用,LEED 的优点,由于入射光与电极表面较低的相互作用，所以可以忽略多重散射效应，使数据分析简单化。,由高能电子束（40keV）反射得到的衍射图，,高能电子衍射（RHEED）,在样品的不同位置做实验，可以得到晶体晶向的信息,RHEED 应用,6.3 现场显微技术(in situ spectroscopic techniques),近年来显微技术中一个新的组成部分已经形成，这就是用局域探针现场描绘固体表面的成像技术。通过局域探针，分辩率可以达到原子水平，这也意味着探针的大小和在固体表面移动控制的精确度是这一技术分辨率的关键。探针通常位于测试样品几个原子大小的距离并且不受介质的影响。在实验进行的同时，现场监测随时间表面形貌的变化。对表面的精确扫描是通过使用压电装置，即压电晶体改变的大小随所加电势差作线性变化。,图11.21 扫描局域探针显微镜压电装置示意图,这种局域探针技术是依赖于在针尖和测试基体间通过的隧道电流。探针尖和基底之间的距离必须小于2nm，才可能有电子的隧道效应，距离越近电流值明显增加。探针尖本身也必须是原子尺寸的。用于探针的针尖由蚀刻得到，所用的材料有钨、Pt-Rh和Pt-Ir合金。隧道电流现象产生的原因是针尖与基体间的电子云重叠。严格地说，通过扫描绘出的是基体的电子密度图而不是原子形貌图，研究也可以在电解质溶液中进行。,1.扫描隧道显微镜,如果研究是在电解质溶液中进行的，基体作为研究电极，这种方法可以实时记录成核过程和新相的形成，例如欠电位沉积、表面腐蚀和一般意义上的吸附。唯一的局限性是基体必须是导体或好的半导体，如Si或Ge。,应用,2.原子力显微镜,扫描隧道显微镜的主要局限是不能使用绝缘的基体。然而在能够发生隧道电流的距离，电针尖与基体间存在引力或斥力，这种力是与基体导电与非导电的性质无关。为了测量这种力，将针尖固定在软的悬臂弹簧的一端，针尖的偏移可以用光学的干涉测量法或光束偏移法监测。这些悬臂弹簧是由硅、二氧化硅或氮化硅，横向尺寸100，厚1用光刻微技术制成的，一端连接一个小金刚石针尖。通常这种方法的分辨率没有扫描隧道显微镜高。,聚合反应，蛋白质在绝缘表面的吸附和阳极氧化膜的腐蚀等。,应用,3.扫描电化学显微镜,扫描电化学显微镜是为了解决扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）的探针针尖对鉴定化学组成的低灵敏度和选择性的问题。解决的办法是将基体和探针针尖同处在一个电解池中，都作为独立的研究电极，电解池中也包括参比电极和辅助电极。针尖是一个金属的微电极，只有尖端是活性的（通常是金属丝，外面用玻璃密封）。在含有电活性组分的电解质溶液中，在针尖距离基体较远时，传质极限电流为:,当针尖向基体靠近时，电流发生变化，见图11.22。如果基体是一种绝缘体，活性组分从溶液本体向电极表面的扩散受到阻碍，电流降低；如果基体是导体，并且所加电势能发生针尖反应的逆反应，所以电流增加。针尖上的电流响应显然是距离的函数。除了用恒电流模式得到的形貌图像外，通过电解质的条件和探针针尖和基体所加电势的变化也可以得到化学方面和电化学方面的信息。,图11.22 不同基体对微电极响应的效应示意图绝缘体，电流减小；(b)导体，电流通过反馈增加,图11.23 扫描电化学显微镜研究铂电极表面吸附CO对H2还原的影响（a）表面不吸附CO，探针电流出现正反馈；(b)电极表面吸附CO，探针电流出现负反馈,（1）监测基体和电极表面。基体可以是薄层，也可以是生物膜或聚合物。（2）通过金属或半导体电极的电化学刻蚀，可以高精度和高准确度地加工各种结构。,该技术的分辨率受微电极尖尺寸的限制，目前使用的多为200nm。将来随着新的微电极制做工艺的发展，将针尖的尺寸减小到几十个钠米，那么扫描电化学显微镜这项技术能够得到更广泛的应用。,这种显微技术有两方面的应用,3.扫描离子导电显微镜,这项技术也是应用在电解质溶液中，但是与其它现场显微技术有明显的不同。探针针尖是一个微玻璃管，玻璃管内有一个微小的电极，其作用是测量离子电流。在探针针尖与基体之间加一定的电势差，记录下的电流随针尖靠近基体表面而逐渐减小，当接触到基体时电流消失，因为微玻璃管的管口被封堵住。这样在恒电流的模式下就可以记录下表面形貌，分辨率为200nm。,应用,测表面形貌。潜在应用是测试生物膜的离子通道，确定是什么刺激导致生物膜中离子通道的开和关。,6.4 非现场显微技术：电子显微镜,电子显微镜常用的是扫描电子显微镜(SEM)，目前在真空的条件下测量表面形貌，已经成为一种普遍使用的工具，也广泛地用于与电化学相关的电极表面和被腐蚀的表面。仪器也可以进行化学微观分析。,图11.24 不同电子显微技术的应用范围SEM:扫描电子显微镜；TEM:透射电子显微镜；HREM:高分辨电子显微镜,被测样品被一束单色光电子束轰击，检测的是入射电子束与样品相互作用的结果。如果样品足够的薄，如200nm厚，电子束与样品作用后透过样品，对透过电子的检测称为透射电子显微镜（Transmission electron microscopy,简称TEM）。TEM用于探测晶体中缺陷的存在和相的分布。扫描TEM仪（STEM）近年来得到了很大的发展，可以在较大的范围内得到图象，并且可以减小由高能电子束引起的样品的破坏。,如果样品比较厚，入射电子束与固体表面相互作用，然后离开固体表面，扫描电子显微镜检测到的有时是二次电子。对于反射技术，非金属表面必须要覆盖一层金属薄膜（约10nm），例如溅射一层金，来避免样品表面积存电荷。入射电束与电极表面作用的其它产物也可以被检测到。其中之一就是背散射电子（backscattered electrons,BSE）对于重元素有较高的背散射（白区），轻元素背散射低（黑区）。用BSE检测是元素分析一种定性的形式。,电子微探针可以像SEM和BSE检测一样进行化学微观分析，通常称为分析电子显微镜（analytical electron microscopy,AEM）或电子探针微观分析（electron probe microanalysis,EPMA.TEM也可以进行微观分析。感兴趣的应用之一是对应于某一元素固定波长，对于固体表面用SEM技术，固体样品用STEM技术，都可以得到包括元素分布的图像。这一方法对表面腐蚀现象，特别是分析电极表面的组成是非常有用的。,