第三章-红外-拉曼光谱分析课件.ppt
第三章 红外/拉曼光谱分析技术,第一节 红外光谱第二节 激光拉曼光谱,第一节 红外光谱分析技术(IR),1 红外光谱 分析方法原理2 红外光谱仪基本结构3 红外光谱主要实验技术,1 红外光谱分析方法原理,（1）概述（2）红外光区的划分（3）红外吸收产生的原理（4）红外光谱图解析（5）红外光谱法的应用,（1）概述 吸收光谱分子的振动、转动光谱（E能级=hv红外光）吸收能量较低，波长范围在红外区的电磁波分子不产生电子能级的跃迁,原理：当分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时，分子就吸收红外光的能量，从原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。物质对红外光的吸收曲线称为红外吸收光谱。根据试样的红外吸收光谱进行定性、定量分析和确定分子结构等分析的方法，称为红外吸收光谱法。,红外近 中 远,红外光区波长：0.76-1000m波数(wave number)：，波长的倒数 每厘米的波长个数，单位cm-1 1/（cm）104/（m）,（2）红外光区划分,近红外：0.762.5m，131584000cm-1 能级跃迁类型：O-H，N-H，C-H的倍频吸收中红外：2.525m，4000400cm-1 能级跃迁类型：原子振动、分子转动远红外：251000m，40010cm-1 能级跃迁类型：分子的转动吸收 其中，中红外区是研究的最多、最深的区域，一般所说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。,（3）红外吸收产生的原理,红外光具有能量：与一般的电磁波一样，红外光亦具有波粒二像性：既是一种振动波，又是一种高速运动的粒子流。所具有的能量为：Ehc/hc 分子吸收红外光的能量：红外光所具有的能量正好相当于分子（化学键）的不同能量状态之间的能量差异。因此才会发生对红外光的吸收效应。,远红外区：波长长，能量低，对应分子的转动吸收中红外区：波长短，能量高，对应分子的振动吸收近红外区：能量更高，对应分子的倍频吸收（从基态第二或第三振动态）,分子的振动所需的能量远大于分子的转动所需的能量，因此对应的红外吸收频率也有差异：,分子振动的类型A）伸缩振动 分子沿成键的键轴方向振动，键的长度发生伸、缩变化。分对称伸缩s和不对称伸缩sa。,对称伸缩,不对称伸缩,一些化学键的伸缩振动对应的红外波数 键 分子 波数 cm1 H-F HF 3958 H-Cl HCl 2885 H-Br HBr 2559 H-O H2O(结构水)（羟基）3640 H-O H2O(结晶水)3200-3250 C-C 单键 1195 双键 1685 三键 2070,B）弯曲振动亦称变形振动。记为。,一些化学键的弯曲振动对应的红外波数 键 波数 cm1 XOH 1200600 H2O 16501600 NO3 900800 CO3 900700 BO3 800600 SO4 680580 SiO4 560420,红外吸收产生的条件：（A)振动的频率与红外光波段的某频率相等。即分子吸收了这一波段的光，可以把自身 的能级从基态提高到某一激发态。这是产生红外吸收的必要条件。,红外吸收产生的条件：（B）偶极矩的变化：分子在振动过程中，由于键长和键角的变化，而引起分子的偶极矩的变化，结果产生交变的电场，这个交变电场会与红外光的电磁辐射相互作用，从而产生红外吸收。而多非极性的双原子分子（H2,N2,O2)，虽然也会振动，但振动中没有偶极矩的变化，因此不产生交变电场，不会与红外光发生作用，不吸收红外辐射。称之为非红外活性。,m1,m2,k,双原子分子的振动模型,m1、m1 为两个原子的质量，k为分子化学键的长度；,分子振动模型：分子中的原子以平衡点为中心，以很小的振幅做周期性的振动，振动只能发生在联结两个原子的键轴方向上。经典力学方法模拟：波数计算公式：1304（k/）1/2式中，k是化学键的力常数，是原子的折合质量。这个体系的振动频率取决于化学键的强度和原子的质量分子特性；,双原子分子的红外吸收频率,1=3652cm1 对称伸缩振动,2=3756cm1 非对称伸缩振动,3=1595cm1 弯曲振动,多原子分子振动：有多种振动方式；假设分子由n个原子组成，非线性分子有3n6种基本振动，线性分子有3n5种基本振动。用于估算红外吸收峰的个数。以水分子为例，由3个原子组成并且不在一条直线上，其振动方式应有 336=3个OH键长度改变的振动称伸缩振动，键角小于HOH改变的振动称弯曲振动；通常键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高波数区，弯曲振动出现在低波数区。,多原子分子的红外吸收频率,（4）红外光谱图解析,一、红外吸收光谱的产生：研究的是分子中原子的相对振动化学键的振动不同的化学键或官能团，其振动能级从基态跃迁到激发态所需的能量不同吸收不同波长的红外光在不同波长出现吸收峰；,二、定性分析依据：特征吸收峰所对应的波长或波数、峰数目与组成分子的原子质量、化学键的性质及化合物的几何类型有关鉴定化合物、官能团及结构；三、红外活性谱带的强度：吸收峰的强弱与分子振动时偶极矩变化的平方成正比；如偶极矩改变为零，则无红外活性无红外吸收峰；,谱图解析红外吸收区域的划分,1、40002500cm-1：该区域称为XH伸缩振动区，X可以是O，N，C，S原子，如 OH（36503200 cm-1）、NH（35003000 cm-1）；2、25002000cm-1：该区域称为叁键和累积双键区，主要包括C=C；C=N和C=C=O等；4、20001500cm-1：该区域称为双键伸缩振动区，主要包括C=O，C=N等；5、1500600cm-1：该区域是部分单键振动和指纹区，光谱比较复杂变角振动（OH）、伸缩振动及骨架振动等；,红外光谱的组成及分析“特征性”,中红外区域(4000667cm-1)：是应用最广泛的光谱区；特征谱带区(40001333cm-1)：羟基、胺基、甲基、亚甲基、各类羰基和羧酸盐基等官能团的特征吸收峰都出现在此区域，又称为基团区；指纹区(1333667cm-1)：物质分子的红外吸收峰在这一区域特别多，像人的指纹一样稠密，又有一定的特征性；特征性比特征谱带区差，但当物质分子结构有细微变化时，就会引起该区光谱明显变化，在鉴定物质分子的官能团时，指纹区的一些吸收峰常用作旁证（对同系物或异结体的鉴别特别有用）;,萘环异构体气相红外光谱,（5）红外光谱法的应用,研究分子结构：如确定分子的空间构型，求化学键的力常数、键长、键角等.未知化合物的结构鉴定1定性分析官能团的定性分析否定法：在谱图中若没有某个基团的特征吸收峰出现，说明此基团在分子中不存在。肯定法：根据红外光谱的特征吸收峰，确认某基团的存在已知化合物的鉴定用标准试样的谱图对照。,未知物的结构分析一般步骤：了解来源元素分析的结果相对分子质量熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质由元素分析结果和相对分子质量推算出分子式,2 红外光谱仪基本结构,两种类型：色散型 干涉型,光的色散复色光分解成单色光光的干涉两列或者多列光波在空间相遇时互相叠加，在某些区域始终加强，在另一些区域则始终削弱,光源,单色器,检测 器,放大器,带动笔和光楔 的机械装置,记录器,试样池,参比池,光楔,1、色散元件：以棱镜（光栅）为色散元件；2、微处理机：计算机处理数据或谱图；3、记录方式：光学零位记录式、电比例记录式；,红外光谱仪-色散型结构框图,5,1,2,3,4,强度相等的光,色散成按波长顺序排列的单色光,色散型IR主要部件,1红外辐射光源：a）能斯特灯：氧化锆、氧化钍、氧化钇的混和物 b）硅碳棒：由合成的SiC加压而成c）氧化铝棒：中间放置铂铑加热丝的氧化铝管棒辐射源在加热15002000k时，会发射出红外辐射光。2.单色器 光栅；棱镜。3.检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射。响应速度快，高速扫描。,外接光学系统,光学台,试样台,检测器,计算机（FTS变换）,记录计,从光源发出的红外光，通过干涉仪后变成干涉谱；激发（干涉谱）信号通过样品便得到带有样品信息的干涉谱；通过（A/D）模拟-数字转换器进行数字转换（使计算机识别干涉谱信号）；经计算机傅里叶变换后，再经D/A转换器进行转换；由波数分析器扫描，即可由X-Y记录仪描绘出样品的红外光谱图，同时光谱图由仪器的荧光屏显示或用打印机打印。,红外光谱仪-干涉型结构框图,1,2,3,4,5,6,光谱图,干涉图,干涉,在干涉光的光路上放置试样试样吸收了某些频率的能量干涉图的强度曲线发生变化干涉图经过计算机采集快速傅里叶变换得到吸光度或透光率随波长或波数变化的IR谱图,同一有机化合物的干涉图（a)和红外光谱图（b),3 红外光谱主要实验技术,一、透射光谱技术二、反射光谱技术三、显微红外光谱技术四、表面增强红外光谱技术五、红外联用光谱技术,镜面反射光谱法,透射光谱法,衰减全反射光谱法,漫反射光谱法,SERS,表面增强光谱法,样品池长程通道越长灵敏性越高,长程作用,反射体,收集高散射样品的IR信息,特殊金属表面，使滴于其上的液体/薄膜原本弱的IR变强IR,透明样品,弱透明或不透明的涂层或薄膜,透射光谱技术,红外光谱定量分析,理论依据：朗勃特-比尔定律 A=lg(1/T)=ahc在定量分析中，对样品制备有严格的要求。液体样品应选择适当厚度的液池，气体样品的分压要适当，固体薄膜样品及溴化钾压片厚度要合适。对于组分不多，每个组分都有不受其它组分吸收峰干扰的“独立峰”的混合物，单一组分定量分析可用工作曲线法、内标法、比例法等方法进行；对多组分的混合物，组分峰相互干扰，但各组分在溶液中基本遵守比尔定律，定量分析可利用吸光度的加和性来进行；,1、差谱（差减光谱）：主要应用吸光度相减法。某一波数处的总吸光度是该体系中各组分在该处产生的吸光度值的总和。根据纯组分的样品与混合物样品的浓度与厚度进行差谱处理；2、用于混合光谱图分析：吸收峰叠加，随组分比例的变化而变化。适用于无法由混合谱图直接鉴定其组分的样品计算机对贮存的数字化光谱进行数据处理；3、适用范围：单一组分在混合组分中所占比例高于10%20%时，差谱图清晰，可直接用于鉴定；低于这个含量时，不能直接用于鉴定；,差减光谱(差谱)技术图形处理技术,反射光谱技术,1、测试性能：化合物结构有机、无机、高分子化合物研究分子对红外光谱的选择吸收直接反映了分子内部结构及运动状态；2、样品要求：气、液、固样品用量少；可非破坏；3、实验基础数据的建立（标准物质）；4、分析速度：获得数据以分秒计傅立叶变换红外光谱1秒钟一张图；5、分析方法局限性：有些物质不能产生红外吸收峰如原子（Ar、Ne、He等），单原子离子（K+、Na+、Ca2+等），同质双原子分子（H2、O2、N2等）以及对称分子都无吸收峰；有些物质不能用红外光谱法鉴别，例如旋光异构体，不同分子量的同一种高聚物往往不能鉴别。,红外透射/反射光谱分析方法特点,进行多组分样品的分离和定性：气相色谱、液相色谱分离技术联用；复杂试样的微量或痕量组分的分离分析：显微技术联用；进行材料的热稳定性研究：热分析技术联用；分析红外光谱弱吸收及复杂结构的信息：拉曼光谱及质谱技术联用；,红外光谱联用技术,1、交通事故现场残留物质分析：油漆涂层、塑料、尼龙等碎片化学成分及分布分析推断交通工具的类型、款式、颜色等；2、弹药燃烧残留物分析：正规机械发射、私制土枪、射钉枪等发射后遗留物质化学成分分析推断使用武器及弹药类型、来源地点；3、指纹表面黏附物质分析：分泌物、生活习惯、使用的化妆品以及接触过的物品确定犯罪嫌疑人；4、钞票分析：印刷油墨与颜料表面化合物定性、半定量分析及分布分析推断伪钞的历史与印刷方法；5、药物分析：投毒案件、凶杀案件现场提取微量药物分析鼠药等；代谢产物分析；6、其他现场附着物、遗留物分析：从受害人的衣服或任何部位提取的微量物证指证犯罪嫌疑人所使用的犯罪工具、职业类型等；,OM-IR在微量物证鉴定中的应用示例,IR Spectra of 2-chlorodibenzo-p-dioxin(5 ng),红外联用技术：分析微区10m 10m；微量样品10-12g；,1、红外显微技术特点：微区+化合物结构；微量+化合物结构；形貌+化合物结构；色彩+化合物结构；2、刑侦技术应用：痕量物证枪击残留物；火灾现场；爆炸物；汽车碰撞后的残留漆（油料、树脂、颜料、溶剂等）；纤维（衣物、染料）及毛发、指甲（污垢）；笔迹（化学成分氧化、分解；吸附、蒸发）等；3、工业产品分析：非破坏样品方法；质量检验；,红外显微光谱技术优势,第二章 激光拉曼光谱,1 概述2 拉曼效应3 拉曼光谱仪4 拉曼光谱图5 红外与拉曼比较,1 概述,1800年，英国科学家W.Herschel 在测色温时(即波长越长，所具有的温度越高)，发现了红外光，InfraRed。由于存在红外非活性的问题，因此人们又继续研究探索，在1928年的时候，由印度科学家V.C.Raman发现了拉曼效应，并获得1930年度Nobel物理奖。,2 拉曼效应,1）瑞利散射一个频率为 的单色光（一般为可见光），当不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过物体，但大约有1/1051/103的光被散射到各个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到这种散射光。1871年科学家Rayleigh发现了这种现象，因此称之为瑞利散射。该种散射为弹性碰撞，光的频率不变。,2）拉曼散射当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同时，总发现有1左右的散射光频率与入射光不同。把这种效应命名为拉曼效应，（喇曼效应）。,拉曼散射与入射光的波数无关，只与物质本身的分子结构所固有的振动和转动能级结构有关（与红外光谱中所讲的分子的能级一致，但红外光谱反映的是这些能级的转变对入射光的吸收效应，而拉曼光谱则反映的是发射光谱效应）。因此拉曼技术检测分子可用于鉴别物质的种类。,若入射光的波数为0，则拉曼散射的0i。又称之为拉曼位移。,E1为分子的基态；E2为除基态以外的某一能级（如某一振动态）E3和E3为该分子的受激虚态之能级。,1）处于基态E1的分子受入射光子h0的激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到基态E1。或者E2的分子激发到E3，很快又回到E2，这两种情况下，能量都没有改变，这种弹性碰撞称之为瑞利散射，散射光的波数等于入射光的波数。,2）处于基态E1的分子受激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到基态E2（而非E1）。分子的能量损失了E2E1h。这种非弹性碰撞称之为斯托克斯散射（Stokes）。散射波的频率等于0-,3）处于E2的分子受激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到E1。分子的能量增加了E2E1h。这种非弹性碰撞称之为反斯托克斯散射（AntiStokes）。散射波的频率等于0,斯托克斯散射和反斯托克斯散射统称为拉曼散射。实际上，斯托克斯散射的强度比较大，因此在拉曼光谱测定上习惯采用斯托克斯散射。,图中的E2 为除基态以外的某一能级，可以是分子的任何一个转动能级或者振动能级，因此分子产生的拉曼散射可以有多个不同的波数。,拉曼散射的多个不同的波数,(1)对不同物质：不同。(2)对同一物质：与入射光频率无关,与物质分子结构有关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；分子振-转光谱；与红外光谱互补。,(3)Raman位移,3 拉曼光谱仪,激光光源、试样池、单色器、检测器。,激光光源：氩离子激光器，激光波长 514.5nm（绿光）,氦氖激光器，激光波长 488.0nm（紫光）。激光的特点：偏振光，强度大，可聚集成很细的一束。照射在样品上的一个点（1微米区域），因此把激光拉曼光谱又称之外激光拉曼微探针：Laser Raman Microscopy（LRM）单色器：光栅，多单色器。检测器：光电倍增管，光子计数器。,4 拉曼光谱图,拉曼强度,拉曼位移（波数 cm-1）,由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：,2）红外光谱中，由CN，CS，SH伸缩振动的谱带较弱或强度可变，而拉曼光谱中则是强谱带。,3）强极性基团在拉曼中是弱谱带如极性基因CO在红外中是强谱带，而在Raman中是弱谱带。,1）同种原子非极性键SS，CC，NN，CC,强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。,4）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。形成环状骨架的键同时振动。,5）在拉曼光谱中，XYZ，CNC，OCO这类键的对称伸缩振动是强谱带，反之，非对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。,6）CC伸缩振动谱带在拉曼光谱中强，红外光谱中弱。,7）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的。I.CO键与CC键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与CH和NH谱带比较，OH拉曼谱带较弱。,红外与拉曼谱图对比,红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定。,Nylon,Diamond sharp peak at 1332 cm-1,graphite broad hump at 1550 cm-1.,5 IR与LR比较,1 都是研究分子结构（化学键）的分子振动、转动光谱。2 IR是吸收光谱，LR是发射光谱3 LR的频谱范围宽 104500cm1，IR的窄 2004000cm 1。,4 LR的激发波长可以是可见光区的任一激发源，因此其色散系统比较简单，（可见光区），而红外的辐射源和接收系统必须放在专门封闭的装置内。5 不具有偶极矩的分子，不产生红外吸收，但可产生拉曼散射。6 适用于水溶液体系的测量及醇类溶液。而IR怕潮湿。7强度通常与散射物质的浓度呈线性关系。而IR与波长倒数成正比,作 业,红外光谱产生的原理和主要实验技术,
