《高分子物理》ppt课件第五章-聚合物的转变与松弛.ppt

第五章 聚合物的转变与松弛,结构决定了聚合物的性能，聚合物的性能则是其微观结构的必然反映；分子运动是连接聚合物微观结构与宏观性能之间关系的桥梁。要建立聚合物结构与性能之间关系，一方面要了解聚合物的微观结构和宏观性能，另一方面还要了解聚合物分子运动的规律，了解聚合物结构以及外界条件对分子运动的影响。,5-1 聚合物分子运动的特点5-2 聚合物的力学状态和热转变5-3 聚合物的玻璃化转变5-4 影响玻璃化温度的因素5-5 玻璃化温度下的次级转变,本章内容,5-1聚合物分子运动的特点,一、运动单元的多重性1）分子链运动分子链的平移、转动等2）链段的运动分子链中的部分链段通过单键内旋转作相对于另一部分链段的运动。这种运动方式是聚合物所特有的。3）链节、侧基和支链的运动小尺寸运动单元的运动。4）晶区的运动晶型转变、晶片滑移、折叠链变形等运动方式。,二、分子运动的时间依赖性松弛过程 施加外力将一块橡胶试样拉长X，然后将外力去除。形变X不能立即恢复到零，开始时形变恢复较快，然后越来越慢，形变恢复曲线如图所示。,X,t,拉伸橡胶的恢复曲线,橡胶形变恢复与时间的关系：X(t)=Xo exp(-t/)Xo最初形变量；X（t）形变恢复量；松弛时间，表征松弛过程快慢的物理量；1)0，过程进行的非常迅速瞬时过程;2)是与观察时间相适应的值 松驰过程；2)，在有限时间内过程没有进行；,过程能否看作是松弛过程与观察时间有关,1）松弛时间观察时间没有发生；,三、聚合物分子运动的温度依赖性 运动单元发生运动必须具备两个条件：1）运动的能量；2）运动空间；温度为运动单元运动提供了这两项条件，温度升高后分子运动能量增加，活动空间变大。运动活化能运动单元在开始运动时都所需要克服的位垒。小运动单元运动所需的活化能和运动空间比较小；大运动单元运动所需的活化能和运动空间比较大。,温度升高聚合物分子运动方式也随之改变：1）在极低温度下只有原子的振动；2）温度升高，发生支链、侧基和链节的运动；3）温度进一步升高链段可以克服位垒开始运动；4）当温度升高到整个大分子链都可以运动的程度时，各种分子运动都可以发生。,随着温度由低到高，运动单元开始运动的顺序是由小到大。,温度与松驰时间的关系 随着温度上升，分子热运动能力增大，聚合物对外界作用的响应加快，导致松弛过程加速，松弛时间下降。但是松驰时间与温度的定量关系有两种：1）一般情况下松弛时间与温度的关系符合速度过程理论=o exp（E/RT）o常数；E松弛过程活化能；,2）由链段运动引起的松弛过程符合WLF方程,o某一参考温度（T o）下的松弛时间；C1、C2 经验常数；该式被用来描述与链段运动有关的各种物理量与温度的关系。,要观察到松弛过程（或者让松驰过程表现出来），观察时间（外界作用时间）应该与与松弛时间同一个数量级，至少要相近。,时温等效原理,对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。升高温度或者延长观察时间（外力作用时间）对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。,5-2聚合物的力学状态和热转变,一.非晶态聚合物的形变-温度曲线,链段运动处于被冻结的状态，只有键长键角、侧基、小链节等小尺寸运动单元能够运动。当聚合物材料受到外力作用时，只能通过改变主链上的键长、键角去适应外力，因此聚合物表现出的形变能力很小。形变量与外力大小成正比，外力一旦去除，形变立即恢复。由于该状态下聚合物表现出的力学性质与小分子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为玻璃态。力学特征普弹形变，形变量小，模量很大。,玻璃态下聚合物分子运动的特征,橡胶态下聚合物分子运动的特征,链段可以运动，大分子链的构象可以改变，但大分子链的整体运动仍处于冻结状态。当聚合物受到外力作用时，聚合物可以通过链段的运动改变构象去适应外力，产生大形变。外力去除后，分子链又会通过链段的运动回复到原来的卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形能力和良好的弹性，所以称之为橡胶态。由于链段运动的松弛特性，无论是产生形变过程还是形变恢复过程都不能瞬时完成，而需要一定的时间。力学特征高弹形变，形变量大，模量小。,粘流态下聚合物分子运动的特征,大分子链和链段的运动均可发生。受到外力作用后，大分子链可以通过链段的定向协同运动产生位移，从而产生形变。这种形变随时间的发展而发展，而且是不可回复的，就象小分子液体的粘性流动一样，所以称之为粘流态。力学特征：（1）不可逆粘性形变；（2）模量极小，且随温度升高急剧下降；（3）粘流转变温度与分子量有关,非晶态聚合物的模量-温度曲线,聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本身的结构和分子量有关。,特别说明：从热力学角度，聚合物的玻璃态、橡胶态、粘流态仍属于液态，因为在这些状态下大分子之间的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于运动单元的不同以及力学响应的不同。三种力学状态之间的转变不是热力学相转变，Tg、Tf也不是热力学相转变温度，而是力学状态转变温度。,二.结晶聚合物的形变-温度曲线.轻度结晶（fc40%）聚合物材料内部非晶区占了主体，晶区以分散相形态分散在非晶区内，主要由非晶区承受外力。温度-形变曲线与非晶态聚合物形变-温度曲线的形状类似。表现出三分区域和两个转变。由于分散在非晶区内的晶粒起到了类似物理交联点的作用，使得高弹形变量减小，平台区变低。,1）分子量不高Tf Tm，结晶熔融后链段运动可以进行，但分子链的整体运动仍不能发生。试样先进入橡胶态，然后随温度升高再进入粘流态。,2.重度结晶（fc40%）晶区成为连续相，而且承担主要应力。当温度到达Tg后，尽管非晶区的链段可以运动，但晶区内的链段运动仍被晶格所限制。所以材料的形变量很小，玻璃化转变无法表现出来。只有当温度到达结晶熔点Tm后，链段的运动才可以发生。,根据聚合物力学状态所处的温度区间可以判断聚合物的用途和使用温度范围,）非晶态聚合物在室温范围内处于玻璃态，一般可以作为塑料使用，其使用温度上限为Tg；）非晶态聚合物在室温范围内处于橡胶态，一般可以作为橡胶使用，其使用温度下限为Tg。）结晶聚合物不能作为橡胶使用，但是可以作为塑料或纤维使用，其使用温度上限为m,1）对小分子物质的定义液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度。2）对聚合物的定义聚合物通过降温从高弹态转变为玻璃态，或者通过升温从玻璃态转变为高弹态的过程称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫玻璃化温度温度。从分子运动的角度，聚合物的玻璃化转变对应于链段的“运动”和“冻结”的临界状态。,5-3 聚合物的玻璃化转变,一玻璃化转变现象和玻璃化转变温度,聚合物玻璃化转变温度的测定,1)膨胀计方法比容变化 聚合物发生玻璃化转变时比容发生突变。使用膨胀计测定聚合物的体积或比容随温度的变化，曲线转折点所对应的温度即,为玻璃化转变温度。冷却速度会影响玻璃化转变的数值，快速冷却时测定的Tg较高，慢速冷却时测得的Tg较低。,2)示差扫描量热法（DSC）比热变化 聚合物在发生玻璃化转变时没有热效应，但是一些热力学性质包括比热、导热系数等会发生变化。利用玻璃化转变时这些性质的变化，可以测定聚合物的玻璃化转变温度。,3)热机械或动态力学分析法（DMA）模量变化 玻璃化转变时模量发生突变，材料的形变量发生大的改变。可以使用热机械分析方法和动态力学分析方法测定聚合物的玻璃化转变温度。,核磁共振法（NMR）电磁性质的变化 聚合物分子运动被冻结时，分子中的各种质子处于不同的状态，反映质子状态的核磁共振谱线较宽；玻璃化转变后，分子运动加快，质子环境被平均化，NMR谱线将变窄。所以可以使用核磁共振方法（NMR）测定聚合物的玻璃化转变温度。,二、玻璃化转变理论,研究玻璃化转变理论的意义：玻璃化转变是决定聚合物性能和应用的重要转变，玻璃化转变温度是表征聚合物分子链柔性、表征聚合物结构的特征指标，同时也是涉及非晶热塑性塑料和橡胶使用温度范围的特征温度。,已有的玻璃化转变理论：1）自由体积理论；2）热力学理论；3）动力学理论；4）等粘态理论；,1.自由体积理论,自由体积的概念 聚合物的总体积由两部分组成：1）分子链本身占有体积占有体积Vo2）大分子堆砌形成空间自由体积Vf 自由体积的概念非常重要，它的存在提供了链段运动的空间，为链段的运动创造了条件。,自由体积理论概要：自由体积减少到一定程度即不能够容纳链段的运动，因而导致玻璃化转变发生。玻璃化转变温度是自由体积达到某一临界值的温度。在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。,自由体积理论对玻璃化转变现象的解释 对处于橡胶态的聚合物进行冷却。随温度降低，一方面分子链占有体积减少，另一方面链段要调整构象把多余的空间排出去，导致自由体积减少。因此聚合物的体积随温度降低而下降。,当自由体积减少到一定程度后，它就不能够再容纳链段的运动，因此链段的运动将被冻结。链段运动的冻结意味着自由体积的冻结，因为自由体积无法通过链段的运动而排出。,由此在聚合物比容-温度曲线上形成了明显的转折点，该转折点所对应的温度就是玻璃化转变温度。聚合物的玻璃态可以看作是等自由体积状态。实验和理论推导都发现：发生玻璃化转变时自由体积在聚合物中所占的体积分数为2.5%。,自由体积在温度降低到链段运动被冻结的温度时就达到了最低值，不再发生变化。而链占有体积随着温度的降低继续减少。导致聚合物的比容进一步下降，但是下降的幅度明显减少。,自由体积理论对比容温度曲线的解释,2、玻璃化转变的热力学理论,依据热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性热力学一级相转变吉布斯自由能对温度或者压力的一阶偏导数（熵和体积）发生不连续变化；热力学二级相转变吉布斯自由能对温度或者压力的二阶偏导数（比热、压缩系数、体积膨胀系数）发生不连续变化；当聚合物发生玻璃化转变时，其热力学参数的变化与热力学二级相转变很相似。,热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性,玻璃化转变的热力学理论 由于聚合物发生玻璃化转变时热力学参数的变化与热力学二级相转变过程相同（熵、热焓、体积发生连续变化，但比热、比容、体积膨胀系数等发生不连续变化），所以玻璃化转变应该被看作是热力学二级相转变，玻璃化转变温度是一个热力学二级相转变温度。,对玻璃化转变热力学理论的争论 如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热（冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容温度曲线的转折出现的早，Tg就高；冷却速率慢，转折出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于加热（冷却）速率和测量条件。目前玻璃化转变不符合热力学二级相转变，而是符合动力学过程松弛过程。,T1T2T3,v,T,冷却速率变慢,热力学理论支持者的回应无限慢冷却速率下的比容温度曲线 如果以无限慢的冷却速率进行实验，使体积的收缩总能跟上冷却速率，就有可能观察到真正的热力学二级转变温度T2。,热力学理论支持者的回应构象熵与温度的关系实验发现在远离绝对零度的温度T2下平衡构象熵变为零。表明在此确实存在着一个转变温度。,当温度通过T2时，自由能、熵和内能都发生连续变化，但是Cp、发生不连续的变化。由此证明了平衡构象熵为零时的温度T2就是热力学二级相转变温度。在T2与绝对零度之间，构象熵不再改变。,目前观察的玻璃化转变与热力学二级相转变不一致的理解 分子链构象随温度降低发生重排，向能量最低状态构象靠拢。但是分子链构象的重排需要一定的时间，随温度降低，分子运动速度放慢，构象转变所需时间延长。为了保证所有的分子链都转变为最低能态的构象，实验必须进行得无限慢，这实际上是不可能的。在通常的动力学条件下，观察到的只是具有松驰特征的玻璃化转变。如果能够以无限慢的速率进行实验，使构象的重排总能跟上温度的变化，就有可能观察到真正的热力学二级转变温度T2。,真正的热力学二级转变温度T2在哪里?,WLF 方程：lg/g=-17.44(T2-Tg)/(51.6+T2-Tg)温度为T2时的松驰时间；当T=T2时，构象重排需要无限长时间，即为满足上述条件，当WLF方程中右边的分子项维持有限值时，其分母项必须为零，即：,3.玻璃化转变的等粘态理论,理论概要 玻璃化转变是由粘度增大所引起的。随着温度降低，聚合物的粘度增大，特别是在接近玻璃化转变区域粘度的增加幅度很大。当粘度增加到使链段的运动不能进行的程度时，玻璃化转变发生。所以玻璃化转变温度是这样一个温度在该温度下聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能发生。依据：许多聚合物在发生玻璃化转变时的粘度值约为1013 泊。,4.玻璃化转变的动力学理论,理论要点：玻璃化转变是一个松弛过程。当聚合物链段运动的松驰时间与外界作用时间相当时，就会发生与链段运动相对应的玻璃化转变。外界作用时间 链段运动时间(实验观察时间)（松弛时间）玻璃化转变发生,动力学理论的优点：能够很好地解释温度变化速率和外力作用频率与玻璃化转变温度的关系。,当冷却速度与体积收缩速度相当时可以观察到玻璃化转变。因而较慢的冷却速度给出较低的Tg，较快的冷却速度给出较高的Tg。,当外力作用频率与链段运动时间相当时可以观察到玻璃化转变。因而较慢的作用频率给出较低的Tg，较快的作用频率给出较高的Tg。,5-4 影响玻璃化温度的因素,一、化学结构的影响1.主链结构 主链的柔性是影响玻璃化转变温度的最重要因素，主链柔性增加，Tg下降；刚性增加，Tg升高。,1）主链由饱和单键组成的聚合物 聚硅氧烷-Si O-，Tg=-123 聚甲醛-C O-，Tg=-83 聚乙烯-C C-，Tg=-68,2）主链含有孤立双键的聚合物 顺丁橡胶 Tg=-95 天然橡胶 Tg=-73 丁苯橡胶 Tg=-61,3）主链上具有苯环或者芳杂环的聚合物聚碳酸酯（PC）Tg=150聚苯醚（PPO）Tg=220 玻璃化转变温度随主链上苯环密度增加而增大,2.取代基,2）取代基大小 随取代基体积增大，Tg增大 PE（-68）PP（-20）PS（100）,1）取代基极性 随取代基极性增加，Tg增大 PP（-20）PVC（87）PAN（104）,柔性取代基是一个特例 柔性取代基使分子间距离增加，分子间作用力减弱，导致聚合物Tg下降。聚甲基丙烯酸酯随酯基中碳原子数增多，Tg不断下降。,对称取代 随取代基数量增加，Tg下降 聚丙烯(-20)聚异丁烯(-70)聚氯乙烯(87)聚偏二氯乙烯(-17)实验数据表明链结构对称的聚合物：Tg/Tm=1/2链结构不对称聚合物：Tg/Tm=2/3,不对称取代 随取代基数量增加，Tg上升 聚苯乙烯(100)聚甲基苯乙烯(192)聚丙烯酸甲酯(3)聚甲基丙烯酸甲酯(115),3）取代基数量,二.分子量对玻璃化温度的影响 Tg 分子量无限大时的玻璃化转变温度,原因分子链末端比中间链段贡献更多的自由体积，而且低分子量聚合物有更多的链末端。,分子量较低时，链端基的浓度较高，自由体积较多，因此Tg比较低。随分子量增大，链端基所占比例不断减少，自由体积下降，导致Tg升高。当分子量大到一定程度后，链端基所占的比例很小，可以忽略不计，因此Tg表现出与分子量大小无关。,三.交联、支化、结晶,1.交联链段运动受到束缚，自由体积也减少，从而造成Tg增大。,轻度交联聚合物Tg基本不变化高度交联聚合物玻璃化转变可能不出现 适度交联聚合物的玻璃化转变温度可以用经验公式表示：,2.支化两种效应的综合作用1）末端基团数目增加导致链的活动性和自由体积增加；2）支化点使得主链的运动能力下降；综合作用结果：玻璃化转变温度随支化度增加而下降,结晶聚合物有时具有二个玻璃化转变温度1)离晶区远的非晶区链段运动不受影响，Tg不变；2)晶区相邻的非晶区链段运动受到限制，Tg 升高；,因此结晶聚合物可能会出现两个Tg，其中一个与结晶度有关。随结晶度增加，与结晶有关的Tg增大。,3.结晶,聚乙烯的双重玻璃化转变,四.共聚的影响 共聚对Tg的影响取决于共聚物的结构和组成1.无规共聚物只有一个玻璃化转变温度，处于两种均聚物的Tg之间。该玻璃化转变温度与A、B均聚物的Tg有关，与共聚组成有关Gordon-Taylor方程,W A,W B 共聚物A、B组分的质量分数；,Gordon-Taylor方程的几种变形：,Tg=ATgA+BTgB,1/Tg=(WA/TgA)+(WB/TgB)Fox方程,3）取 k=TgA/TgB,2）取 k=1,1）用体积分数代替质量分数,2.交替共聚物 将交替共聚物分子链中的AB看做是一个重复单元，交替共聚物即是一种特殊的均聚物。所以交替共聚物只有一个玻璃化转变温度。,3.接枝和嵌段共聚物 Tg取决于共聚组分链段的热力学相容性：,1)完全相容出现一个Tg，介于两均聚物Tg温度之间；2)完全不相容 出现两个Tg，出现在各自均聚物Tg温度附近；3)部分相容出现两个Tg，但两个Tg互相靠近；,五、共混的影响 与接枝、嵌段共聚物的情况类似，玻璃转变温度取决于共混组分的相容性。,如果共混组分在热力学上相容，共混后形成均相体系，只存在一个Tg，其值可以通过Gordon-Taylor方程或者Fox方程估算。绝大多数高分子共混体系属于热力学不相容体系，共混后形成非均相体系。所以将出现两个Tg，对应于各自的纯组分聚合物。如果它们之间的力学相容性比较好，两个Tg会相互靠近，但不会合并为一个Tg。,六.分子间作用力的影响 分子间作用力增加导致主链内旋转的阻力增大，链柔性变差，Tg上升。氢键、或者离子键对Tg的影响非常明显：聚辛二酸丁二酯：分子链间没有氢键，Tg=-50聚己二酰己二胺：分子链间形成氢键，Tg=57聚丙烯酸：有氢键但没有离子键，Tg=106聚丙烯酸钠盐：有强烈的离子键，Tg=280,七.外界条件影响 外力作用方式、作用频率、温度变化速率1 外力作用方式张应力促使链段发生运动，从而使Tg降低。外力越大，Tg降低越多。围压力压力的增大使自由体积减少，所以随压力增大聚合物的Tg提高。实例硫化橡胶 常压下，Tg=-36；80 Mpa下，Tg=45选择聚合物材料时必须考虑使用环境对Tg的影响。,2.温度变化速率 玻璃化转变强烈地依赖于温度变化速率。温度变化速率越快，Tg值越高温度变化速率越慢，Tg值越低 温度变化速率提高10倍，Tg将上升3。如何应用自由体积理论或者动力学理论解释玻璃化转变对温度变化速率的依赖性？,3 外力作用频率 玻璃化转变是松弛过程，从力学松弛的角度，只有当链段运动的松驰时间与外力作用时间相当时玻璃化转变才会发生。所以玻璃化温度Tg可以看作是链段运动的松弛时间与外力作用时间相当时的温度。外力作用频率较快意味着外力作用时间较短，因此只有当链段运动的松弛时间较短时才会发生玻璃化转变。所以只有在较高的温度下才能够发生玻璃化转变。外力作用频率较慢时，在较低的温度下即可发生玻璃化转变。,外力作用频率与玻璃化转变温度之间的定量关系WLF方程 t、ts 分别表示不同的外力作用时间；,通过上式可以将不同外力作用频率下测得的Tg进行换算。,5-5 玻璃化温度下的次级转变,在玻璃化温度下与小尺寸运动单元的运动所对应的松驰转变。存在次级转变的证据 从聚合物模量-温度曲线可以发现，在低于玻璃化温度的区域存在几个模量发生细小下跌的地方。次级转变的标记方法将聚合物所发生的各种转变依照温度由高到低的先后顺序依次称为、转变。转变是玻璃化转变(主转变)，以下均为次级转变。,1.次级转变所涉及的分子运动机理 1)侧基、端基的运动主链所带的侧甲基、侧苯基、侧酯基都可以发生内旋转，导致聚合物发生次级转变。,2)主链中杂原子基团的运动大分子链中的酯键、酰胺键在较低温度下可以运动，激发次级转变。,3)曲轴运动 主链的碳-碳链节以主链为轴发生转动，也会导致次级转变。,曲轴运动示意图,2.几种典型聚合物的次级转变1）聚甲基丙烯酸甲酯转变 105，对应于链段运动转变 1020，由侧酯基的运动导致转变 零下173，对应于甲基的转动转变 零下269，对应于酯基中甲基的转动,聚苯乙烯 无规PS玻璃化温度约在100，此时材料的模量有很大的下降。其转变发生在53左右，它是侧苯基的转动所引起的；由链节的曲轴运动所引起的转变在聚苯乙烯中不容易发现，只有在聚合过程中出现“头-头”和“尾-尾”连接结构的聚苯乙烯，才能在-143发现转变。,2.次级转变对聚合物性能的影响,聚合物在低温下的次级转变越多，低温韧性越好PC转变(149)，转变(碳酸酯基团的运动在零下100)，转变(甲基的运动在零下150)，所以聚碳酸酯的低温韧性非常好。PS转变(100)，转变(侧苯基的运动在53)，在室温以下没有其它的次级转变，所以聚苯乙烯室温下的韧性很差。,