普通化学_电化学与金属腐蚀课件.ppt

2011年11月,化学与环境工程学院,第4章 电化学与金属腐蚀,化学与环境工程学院,2011年11月,化学与环境工程学院,教学基本要求,1.了解原电池、电极电势的概念，能用能斯特方程式进行有关计算。2.能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的 相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程 度。了解摩尔吉布斯函数变rGm与原电池电动 势、rGm与氧化还原反应平衡常数的关系。3.联系电极电势的概念，了解电解的基本原理，了解电解在工程实际中的某些应用。4.了解金属腐蚀及防护原理。,2011年11月,化学与环境工程学院,主要内容,（一）原电池 1.原电池中的化学反应 2.原电池的热力学（二）电极电势 1.标准电极电势 2.电极电势的能斯特方程（三）电动势与电极电势在化学上的应用 1.氧化剂和还原剂相对强弱的比较 2.氧化还原反应方向的判断 3.氧化还原反应进行程度的衡量（四）电解 1.分解电压和超电势 2.电解池中两极的电解产物 3.电解的应用（五）金属的腐蚀及防止,2011年11月,化学与环境工程学院,41 原电池,一 原电池中的化学反应,CuSO4+Zn,ZnSO4+Cu,rGm,可分为:Cu2+2e-,Cu,Zn-2e-,Zn2+,氧化态+还原态,还原态+氧化态,还原半反应,氧化半反应,y,=-212.55kJmol-1,1.氧化与还原,其中:高氧化值者 Cu2+、Zn2+称氧化态;低氧化值者 Cu、Zn 称还原态。,2011年11月,化学与环境工程学院,2.氧 化 数(值）,规定:某元素的一个原子的荷电数，可由假设把每 个键的电子指定给电负性较大的原子而求得。,概念：化合物中某元素的形式荷电数。,单质中，元素的氧化数为零；单原子离子中，元素的氧化数=电荷数；多原子离子中，各元素的氧化数之和=电荷数；中性分子中，各元素的氧化数之和=0；,3,计数规则：,2011年11月,化学与环境工程学院,化合物中，一般：H+1（-1）；O-2（-1，+1，+2）；M+1；M+2。,例如：CO CO2 CH4 C2H5OH碳的氧化数+2+4-4-2 又如：S2O32-S2O82-S4O62-Fe3O4硫和铁的氧化数+2+7+5/2+8/3,P I3 N I3 各元素的氧化数+3-1-3+1 因为电负性是 2.1 2.5 3.0 2.5,再如：,氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。如：Cl2+H2=2HCl,虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原反应。,2011年11月,化学与环境工程学院,二 原 电 池,Cu2+ZnZn2+Cu,rHm,1 原电池结构：,根据检流计指针偏转方向知电流方向：CuZn,可知,电势:Zn低,Cu高因而电极名:Zn负,Cu正,y,=-218.66kJmol-1,2011年11月,化学与环境工程学院,e-,2.电极反应和电池符号,由电流方向知两极反应:,负极反应：Zn-2e-,Zn2+,氧化半反应,正极反应：Cu2+2e-,Cu,还原半反应,电池反应:Cu2+Zn,Zn2+Cu,盐桥的作用:沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行,2011年11月,化学与环境工程学院,电池符号 规定：负在左，正在右；离子在中间，导体在外侧；固-液有界面（|），液-液有盐桥（）,如：（-）ZnZn2+(b1)Cu2+(b2)Cu（+）（-）PtFe3+，Fe2+Cl-Cl2Pt（+）（-）ZnH2SO4Cu（+）,2011年11月,化学与环境工程学院,3 几个概念,(1)原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应,即电极反应所以半电池又叫电极（不是电极导体）。,还原态,氧化态+ne-,(2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：,2011年11月,化学与环境工程学院,(3)这种共轭关系，称为氧化还原电对，记为：“氧化态/还原态”如：Zn2+/Zn，H+/H2，Fe3+/Fe2+，O2/OH-，Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2+,等。,任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。如：,Cu+FeCl3,CuCl+FeCl2,(-)CuCuCl(S)Cl-Fe3+,Fe2+Pt(+),2011年11月,化学与环境工程学院,4 四类常见电极,电 极 类 型 电 对 电 极 Me-Men+电极 Zn2+/Zn ZnZn2+A-An-电 极 Cl2/Cl-Cl-Cl2Pt 氧化还原电极 Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+Pt Me-难溶盐电极 AgCl/Ag AgAgClCl-,2011年11月,化学与环境工程学院,4-2 电极电势,1 能斯特理论,金属置于其盐溶液时：,M-ne-Mn+同时：Mn+ne-M,当溶解和沉积二过程平衡时，金属带负电荷，溶液带正电荷.两种电,荷集中在固-液界面附近.形成了双电层。,2011年11月,化学与环境工程学院,2 电极电势,双电层的电势差即该电极的平衡电势,称为电极电势,记为:,如:(Zn2+/Zn)，(Cu2+/Cu),(O2/OH-)(MnO4-/Mn2+),(Cl2/Cl-)等。*金属越活泼(易失电子),值越低(负)；*金属越不活泼(易得电子),值越高(正)如:(Zn2+/Zn)=-0.7618V(Cu2+/Cu)=0.3419V,2011年11月,化学与环境工程学院,3 电极电势的测定,标准氢电极的标准电极电势：,测定:以标准氢电极为参比电极,待测电极与之组成原电池,测其电动势。,y,标准条件：=1.0molkg-1=100.00kPa,(H+/H2)=0.0000V,2011年11月,化学与环境工程学院,即可求得待测电极的标准电极电势,如：Zn-H2在标准条件下组成电池，已知Zn为负极，如前图。测得电动势:E,使用标准氢电极不方便，常用甘汞电极：,PtHgHg2Cl2Cl-,当c（KCl）为饱和时，,=0.7618V。,y,y,y,=0.2415V,y,(Zn2+/Zn)=-0.7618V,-,=,以E,y,y,y,2011年11月,化学与环境工程学院,4 标准电极电势表,利用上述方法,可以测得各个电对的标准电极电势,构成标准电极电势表。,2011年11月,化学与环境工程学院,2011年11月,化学与环境工程学院,2010年9月,化学与环境工程系,6 电动势与G的关系,rGm=Wmax而 Wmax=-QE=-nFE,对于氧化还原反应：强氧化剂+强还原剂=弱氧化剂+弱还原剂Oq+Hq=Or+Hr,2010年9月,化学与环境工程系,电动势的能斯特方程,电极电势的能斯特方程,2011年11月,化学与环境工程学院,7 影响电极电势的因素,程式：,(1)浓度的影响Nernst方程式,对于电极反应：,氧化态+ne-,还原态,有：,25时:,例如：O2+2H2O+4e-,4OH-其能斯特方,2011年11月,化学与环境工程学院,在能斯特方程式中：n 为半反应中的电子的计量数；,c氧或c还皆以半反应中各物质 的计量数为指数；,c(或p)为两侧各物质浓度(分压)之积；,纯液体、纯固体不表示在式中。,2011年11月,化学与环境工程学院,例如4.2 已知c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.000moldm-3,计算298.15K不同pH时，MnO4-Mn2+电极的电极电势。（1）pH=5；（2）pH=1,（1）pH=5时，c（H+）=1.00010-5moldm-3,2011年11月,化学与环境工程学院,温度、酸度的影响体现于式中T25时，0.0592换为0.000198T,有H+、OH-参加的反应，c(H+)对E 值影响很大，由上例可以看出。,(2)pH=1时，则,2011年11月,化学与环境工程学院,8 电动势与G关系的应用,rGm=Wmax而 Wmax=-QE=-nFE,据此，可用电动势判断反应方向：,E 0 反应正向非自发；E=0 G=0 反应处于平衡状态；E 0 G 0 反应正向自发。,可见，电化学方法实质是热力学方法。,2011年11月,化学与环境工程学院,例如：c(Pb2+)=0.1mol.kg-1，c(Sn2+)=1.0mol.kg-1 问下述反应进行的方向:Pb2+Sn=Sn2+Pb,解:按能斯特方程式,有 Pb2+/Pb=Pb2+/Pb+(0.0592/2)lg(0.1)=-0.1262-0.0296=-0.1558V,而Sn2+/Sn=Sn2+/Sn=-0.1375V。,根据题意,Sn2+Sn为负极,Pb2+Pb为正极,所以电动势E=Pb2+/Pb-Sn2+/Sn=-0.019V0,答:题给反应向逆向()进行。,2011年11月,化学与环境工程学院,4-3电动势与电极电势在化学上的应用,代数值大的电对中，氧化态易得电子,是较强的氧化剂；代数值小的电对中,还原态易失电子,是较强的还原剂。,1 在原电池中的应用：,判断正负极 正极：发生还原(+e-)反应，是大的电对；负极：发生氧化(-e-)反应，是小的电对。,2011年11月,化学与环境工程学院,2011年11月,化学与环境工程学院,2011年11月,化学与环境工程学院,2011年11月,化学与环境工程学院,2011年11月,化学与环境工程学院,298.15K时,判断氧化还原反应进行的程度平衡时，G=0 有,2011年11月,化学与环境工程学院,电动势E=-0.771V lgK=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05,解:(H+/H2)=0V(Fe3+/Fe2+)=0.771V,例题：判断下述反应进行的程度：,K=8.9110-27 答：反应程度极小。,2011年11月,化学与环境工程学院,4-4 电解,一 电 解 池,非自发氧化还原反应可借外加电源实现，此时电能转化为化学能。,电 源:,正极 负极,电解池:,阳极,阴极,反 应:氧化 还原,元素在电解池两极发生氧化还原反应的过程称放电,如:碳电极电解融熔CuCl2,阳极：2Cl-2e-Cl2(Cl-放电)阴极：Cu2+2e-Cu(Cu放电),2011年11月,化学与环境工程学院,二 电极反应发生的条件,对于电解质水溶液的电解,电源提供多大电压才能使电解过程发生?以Pt电极电解0.1molkg-1 NaOH溶液为例：,由电解产物形成 H2-O2 原电池，H2为负极、O2为正极。电动势E=1.23V。,在阳极:4OH-4e-2H2O+O2 算得：阳=0.4602V 形成氧(气)电极(+)；,在阴极：2H+2e-H2 算得：阴=-0.7696V 形成氢(气)电极(-)。,2011年11月,化学与环境工程学院,2011年11月,化学与环境工程学院,2011年11月,化学与环境工程学院,2011年11月,化学与环境工程学院,四 电 解 的 产 物,何种物质在电解池的两极放电得到电解产物?一般是:,在阳极:析出电势代数值小的还原态物质放电；在阴极:析出电势代数值大的氧化态物质放电。对于盐类水溶液的电解可归纳为:,在阳极：,还原态 金属电极 X-，S2-,OH-含氧酸根 电极反应 M-ne-Mn+2X-2e-X2 4OH-+4e-2H2O+O2,在阴极：,氧化态 K+Ca2+Na+Mg2+Al3+Mn2+Zn2+(H+)Cu2+Hg2+电极反应 2H+2e-H2 M2+2e-M,2011年11月,化学与环境工程学院,工程结构材料的三种破坏形式是:断裂、磨损、腐蚀。其中腐蚀是：金属材料在介质中发生化学或电化学反应而引起材料性能的退化与破坏。,按化学反应的类型，腐蚀可分为：化学腐蚀、电化学腐蚀。,4-5金属的腐蚀与防护,2011年11月,化学与环境工程学院,一 化 学 腐 蚀,化学腐蚀发生在高温、干燥、无水环境下。如钢铁的氧化脱碳，输油管道内的腐蚀等。,金属与介质中氧化性成分直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀。,2011年11月,化学与环境工程学院,二 电化学腐蚀,金属在介质中由于形成局部电池而引起的腐蚀。,在腐蚀电池中，阳极反应：M-ne-Mn+阴极反应有两类：*O2+2H2O+4e-4OH-（吸氧腐蚀）*2H+2e-H2（析氢腐蚀）,通常的大气腐蚀主要是吸氧腐蚀，包括差异充气腐蚀(浓差电池)。,电化学在工程上又分为全面腐蚀和局部腐蚀。,2011年11月,化学与环境工程学院,三 防腐方法,1 金属的选择：按纯度、按介质等。,2 保护层法：使金属与腐蚀介质隔离。,电镀(Cr、Ni、Ag）、热镀（Zn、Sn、Al）、包镀（Al、Ni）非金属保护层发蓝、磷化、涂装、搪瓷、塑料喷涂3 钝化法：改变金属组成（整体、表面）；阳极氧化（Al）。,金属保护层,2011年11月,化学与环境工程学院,使被保护金属成为阴极阴极保护法：牺牲阳极法,用活泼的金属（如Zn、Al）与被保护金属连接，被保护金属成为阴极;,4 电化学保护法,2011年11月,化学与环境工程学院,把被保护金属与直流电源负极连接，被保护金属成为阴极。,把被保护金属与电源正极相联，使其 在阳极被氧化成氧化物保护膜。,外加电流法,(2)阳极保护法：,2011年11月,化学与环境工程学院,缓蚀剂:,气相缓蚀剂；干燥空气，真空,有机缓蚀剂(如乌洛托品),酸性介质中使用；,无机缓蚀剂(如K2Cr2O7),碱性介质中使用；,5 改善介质法：,2011年11月,化学与环境工程学院,四 金属材料的化学和电化学加工,1.电镀：,原理：阳极溶解。过程:表面处理（去污 除油）电镀液选择；镀后处理（封闭 着色）,2011年11月,化学与环境工程学院,原理：同电镀。特点：镀层厚（0.01-5mm）。镀件是模具，应能剥离。用于空心、薄壁零件。,3.化学镀 用还原剂使金属沉积在镀件上：M2+M 特点：不用电；适用于非金属；对表 面形状无 要求。可为非金属电镀打底。,2.电铸：,2011年11月,化学与环境工程学院,除油：用有机溶剂、碱液清除污垢；粗化：用酸或氧化剂，增加表面积；敏化：使还原剂(Sn2+)吸附于镀件表面 活化：Ag+、Pd2+、Au3+被还原，成晶核 镀覆：电镀液(Cu2+)被还原，沉于镀件,过程：,2011年11月,化学与环境工程学院,特点：膜薄（0.5-1.5m）；防腐效果好。反应：Fe NaNO2+NaOH Na2FeO2 Fe NaNO3+NaOH Na2Fe2O4Fe3O4 条件：135-150,4 发蓝（发黑）,抗蚀，绝缘好。脆，不耐酸碱。,反应：Fe H3PO4，Zn(NO3)2 Fe3(PO4)2.xH2O M3(PO4)2.xH2O 其中M是Mn2+、Zn2+、Cr3+条件：50-70,特点：膜厚（5-15m）；与基体结合牢；,5.磷化,2011年11月,化学与环境工程学院,特点：膜厚（3-5m），,反应：阳极：3Al+6OH-6e-Al2O3+H2O 阴极：2H+2e-H2,把金属在电解池的阳极氧化成氧化物。,膜与金属结合牢，氧化 物吸附性强，可封闭、着色。,6.阳极氧化,原理：距离不同，电流密度不同 溶解速率 不同方法：间隙小，两极 自动 推进；电解液高速流动。特点：用于特硬、脆、韧材料。,7.电解加工,利用阳极溶解，进行金属加工,2011年11月,化学与环境工程学院,例题：已知：E(Zn2+/Zn)=0.76V;E(Cu2+/Cu)=0.34V;Ksy(CuS)=1.2710-36;Ka1y(H2S)=9.110-8;Ka2y(H2S)=1.110-12,求:(1)求下述氧化还原反应在298.15K时的rGm 和Ky,Zn2+(0.5molkg-1)+Cu,Zn+Cu2+(0.2molkg-1),(2)判断上述反应能否组成原电池，如能，写出电 池符号。,(3)若向上述Cu2+溶液中不断通入H2S，上述反应是 否会改变方向？,2011年11月,化学与环境工程学院,解:(1)E=E+-E-=0.34V-(-0.76V)=1.1VG=-zFE=-296485C.mol-11.1V=-212.267kJ.mol-1,lgKy=,=37.162,Ky=1.451037,(2)可根据 G=-212.267kJ.mol-1-40kJ.mol-1 知反应是自发的,即可组成原电池。,2011年11月,化学与环境工程学院,亦可进行如下计算:E(Cu2+/Cu)=E+(0.0592V/2)lg(0.2)=0.34V-0.0207V=0.319V,E(Zn2+/Zn)=E+(0.0592V/2)lg(0.5)=-0.76V-0.0089V=-0.769VE=E+-E-=0.319V-(-0.769V)=1.088V0 可组成原电池.电池符号:,(-)Zn|Zn2+(0.5mol.kg-1)Cu2+(0.2mol.kg-1)|Cu(+),2011年11月,化学与环境工程学院,(3)反应式:Cu2+H2S,CuS+2H+,Ky=1.010-19/1.2710-36 b(Cu2+)=,=2.0310-17mol.Kg-1,E(Cu2+/Cu)=E+,lg(2.0310-17),=-0.154V,E(Zn2+/Zn)=-0.769V,E(Cu2+/Cu)E(Zn2+/Zn)不会改变反应方向,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,