水环境化学-5-2-水环境中的界面过程(分配挥发)课件.ppt

1,5.1 天然水体中的胶体物质,5.2 固液界面的吸附过程,5.4 挥发作用,5.3 水-固体系中的分配过程,第5章 水环境中的界面过程,5.3 水-固体系中的分配作用,（有机化合物）,5.3.1 分配作用5.3.2 生物-水间的生物浓缩系数,3,近年来许多研究工作发现，憎水有机物在土壤（悬浮颗粒物、沉积物）上的吸着仅仅是有机物移向土壤中有机质内的一种分配机制，如憎水有机物在水与溶剂之间的分配一样。而土壤中的无机部分对于憎水有机物表现出相当的惰性。分配作用是有机物通过范德华力将溶质分配到土壤或沉积物的有机质中。,5.3.1 分配作用,4,1、分配系数,2、标化分配系数,3、颗粒物大小对分配系数的影响,4、Koc、Kow和Sw（溶解度）与分配系数的关系,5,cs:有机化合物在沉积物上的平衡浓度；cw:有机化合物在水中的平衡浓度。,1、分配系数,6,cT：单位溶液体积内颗粒物上和水中有机化合物质量的总和,gL-1。cs：有机化合物在颗粒物上的平衡浓度gkg-1。p：单位溶液体积上颗粒物的浓度kgL-1。cw：有机化合物在水中的平衡浓度gL-1。,7,在水体中，有机化合物在颗粒物中的分配与颗粒物中的有机质含量有密切关系。研究表明，分配系数Kp与沉积物中的有机碳含量成正比。为了在类型各异、组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入标化的分配系数。,8,Koc：标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数。Xoc：沉积物中有机碳的质量分数。,Koc与沉积物特征无关。,可对类型各异组分复杂的沉积物找到表征吸着的常数，即标化的分配系数Koc。这样，对于每一种有机化合物，Koc与沉积物特征无关。,2、标化分配系数,9,f：细颗粒的质量分数（d 50m)。：粗沉积物组分的有机碳含量。：细沉积物组分的有机碳含量。,进一步考虑颗粒物大小产生的影响：,3、颗粒物大小对分配系数的影响,粗颗粒对有机污染物的分配能力只有细颗粒的。,20%,课本P144细颗粒直径BUG,10,在众多的有机化合物中，逐个测定其分配系数Kp显然不大可能，有些还不易测定。,4、Koc、Kow和Sw(溶解度)与分配系数的关系,11,Kow：辛醇-水分配系数，即化学物质在正辛醇的浓度和在水中浓度的比例。表示化合物分配在有机相（如鱼类、土壤）和水相之间的倾向。如具有较低Kow值的化合物（如小于10），可认为是比较亲水性的，因而在土壤或沉积物中的分配系数以及在水生生物中的富集因子相应较小。,由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，可通过运用与水-有机溶剂间的分配系数的相关关系获取Koc。,12,Kow：辛醇-水分配系数，即化学物质在正辛醇的浓度和在水中浓度的比例。,注意：Kow值不同于某化合物在正辛醇中的溶解度与其在水中的溶解度之比。因为在平衡条件下，正辛醇相含有2.3mol/L的水，而水相则含有4.510-3mol/L的正辛醇。,13,辛醇-水被认为是研究分配系数比较好的组合，因为正辛醇分子本身含有一个极性羟基和一个非极性的脂肪烃链。另外，绝大部分有机物都溶解于辛醇。Kow已成为环境科学的一个重要参数，它是目前应用最广泛的宏观结构参数之一，能够表征化学污染物在水环境中的分布和迁移特性、污染物在生物体内的富集和累积以及污染物分子本身的聚合和卷曲特性，显示了与生物活性的较好联系。,14,Kow(辛醇-水分配系数)与溶解度的关系,Sw:有机物在水中的溶解度，mg/L。M:有机物的分子量。,15,所以可从以下过程求得某一种有机污染物的分配系数：,16,例：,某有机物的分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85%为细颗粒，有机碳含量为5%,其余粗颗粒物有机碳含量为1%，已知该有机物在水中溶解度为0.05mg/L，求其分配系数Kp。,Kow=2.46105Koc=0.632.46105=1.55105Kp=1.551050.2(1-0.85)(0.01)+0.850.05=6.63103,17,18,SOM：Soil Organic Matters，土壤/沉积物有机质FA：Fulvic Acid，富里酸HA：Humic Acid，腐殖酸HM：Humin Matter，胡敏质,19,对吸附机理的研究已经从探讨有机质含量与吸附之间的关系发展到了建立有机质形态和化学组分与吸附之间的关系。,20,21,有机化合物在土壤中的吸着作用（sorption）主要是两种机制：一是分配作用（partition），即在水溶液中，沉积物（土壤）有机质对有机化合物的溶解作用。二是吸附作用（adsorption），即在疏水性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。疏水性有机化合物从水到土壤的吸着作用主要是溶质的分配（溶解）过程，即溶解到土壤有机质中。,22,“分配作用”与“吸附作用”的比较,分配作用是有机物通过分子间作用力将溶质分配到沉积物（土壤）的有机质中。这种作用主要靠范德华力。吸附作用包括通常物理吸附和化学吸附，作用力有氢键、分子间力、配位键等。,23,由于多氯联苯的高度憎水性,它们的环境行为将强烈地依赖于吸附现象。1)在水体中大多数的多氯联苯将被底泥吸附或主要通过水中的悬浮颗粒物迁移,被传输到远离发生源的区域。由于多氯联苯与黏土颗粒中有机质的结合,这些有机黏土对多氯联苯的滞留和传输影响很大。2)在河口附近的沉积物中PCBs 的含量可高达20005000 mg/kg。在严重污染的水体中PCBs 的浓度可比其溶解度高数倍,这也是由于多氯联苯与固体颗粒物相互作用的缘故。,参考文献:孟庆昱，储少岗，徐晓白.多氯联苯的环境吸附行为研究进展J.科学通报,2000,45(15):1572-1583.,24,20世纪60年代和70年代初，人们已经发现，有些有机化合物如DDT和PCBs易从环境中积累到鸟类和鱼类等生物体内，由于这类化合物的生物积累最终将导致化合物由环境通过食物网进入到更高级的生物体内，其中包括人类，因此，对引起化合物积累性质的研究越来越重要。,5.3.2 生物-水间的生物浓缩系数(KB或BCF),25,DDT在食物链中富集,26,生物体吸收环境中物质的途径大致有以下几种：一是各种藻类、菌类和各种原生动物等主要靠体表直接吸收；二是高等植物主要靠根系吸收，叶表面和茎表面也有一定的吸收能力；三是大多数动物主要靠吞食，对于鱼来说，呼吸也是一种途径。,27,1、生物浓缩、积累与放大 生物浓缩指生物机体或处于同一营养级上的许多生物种群，从周围环境中蓄积某种元素或难分解的化合物，使生物体内该物质的浓度超过环境中的浓度的现象，又称生物学富集。,28,生物积累：是指生物在其整个代谢活跃期通过吸收、吸附、吞食等各种过程，从周围环境中蓄积有些元素或难分解的化合物，以致随着生长发育，浓缩系数不断增大的现象，又称生物学积累。,29,生物放大：是指在生态系统中，由于高营养级生物以低营养级生物为食物，某种元素或难分解化合物在生物机体中的浓度随着营养级的提高而逐步增大的现象，又称为生物学放大。生物放大的结果使食物链上高营养及生物机体中这种物质的浓度显著地超过环境浓度。,30,生物浓缩系数：有机物在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用符号BCF或KB表示。,BCF值的范围从1到106以上。,2、生物浓缩系数,cb：某元素或难降解物在机体中浓度ce：某元素或难降解物在周围环境浓度,31,BCF的大小与物质本身的性质以及生物和环境等因素有关。同一生物对不同物质的浓缩因子会有很大差别。例如褐藻对钼的浓缩因子是11，对铅的浓缩因子却高达70000，相差悬殊。,32,1）从动力学观点，水生生物对水中难降解物质的富集速率，是生物对其吸收速率(Ra)、消除速率(Re)及由生物机体质量增长引起的物质稀释速率(Rg)的代数和。,Ra=kacwRe=-kecfRg=-kgcf,ka,ke,kg-水生生物吸收、消除、生长的速率常数cw,cf-水及生物体内的瞬时物质浓度,33,水生生物富集速率微分方程为：,(1),水生生物对水中难降解物质的富集速率，是生物对其吸收速率(Ra)、消除速率(Re)及由生物机体质量增长引起的物质稀释速率(Rg)的代数和。,34,水生生物富集速率微分方程为：,如果富集过程中生物质量增长不明显，则忽略kg（稀释速率）：,(1),(2),35,平衡时，,由（1）式，,由（2）式，,用动力学方法测定速率常数，可得BCF,36,2）BCF也可通过平衡法测定,平衡法有两种方式：实验室饲养法 野外调查法,37,优点：实验室饲养条件易于控制。缺点：在人工环境下求得的数值，同在自然情况下求得的数值往往不符合，因为人工环境几乎不可能在自然条件下出现。如果长寿的生物与环境之间达到物质平衡，需要饲养很长时间，一般难于做到。所以实验室方法求得的浓缩系数数值通常比用野外调查法所求得的偏小。,实验室饲养法,38,野外调查法,优点：野外调查法的一个很大优点是生物的整个生活周期都处在稳定的环境中，机体的构成成分与环境是平衡的，能够得出标准的浓缩系数值。缺点：野外环境中有些物质在水环境中的浓度很低，会因分析技术的限制而难以准确测出，因而难以精确求得浓缩系数。,39,另外，有研究发现BCF与Kow（辛醇-水分配系数）,Sw（溶解度）相关。可利用BCF与Kow、Sw的相关关系求BCF。,1 动力学法2 平衡法有两种方式：实验室饲养法 野外调查法,40,除有机物水溶性等性质外，生物对污染物的吸收和积累随着生物机体的生理因素和外界环境条件而发生变化，因此，生物浓缩系数随之而变。影响生物浓缩的生理因素主要包括生物的生长、发育、大小、年龄等；影响生物浓缩系数的环境因素主要有温度、pH、硬度、DO等。,41,事实上，多数情况下，化合物在生物体与其所处环境介质之间的分配是较难达到平衡的，尤其是当化合物在生物体内发生代谢反应，或者化合物在生物有机体与环境之间的交换非常慢的情况下。但有关平衡的研究有利于我们了解某种特定的化合物在生物体内哪一部分积累，而且对平衡的研究可以用来估算化合物的积累能力，并评估化合物在野外环境中浓度对其迁移过程的梯度推动作用。,5.4 挥发作用,43,挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。具有高挥发性、高活度系数、高蒸气压、低溶解度的类型该过程较为重要。挥发速率依赖于有机物质的性质和水体的特征。,44,一、亨利定律,二、挥发速率方程,三、挥发作用的双膜理论,45,亨利定律的一般表示式：p=KHcw,一、亨利定律,p-化合物在水面大气中的平衡分压,Pa,cW-化合物在水中平衡浓度,mol m-3,KH-亨利定律常数,Pa m3mol-1,46,-亨利定律常数的替换形式（无量纲）,确定亨利定律常数方法,（1）,cW-化合物 在水中平衡浓度,mol m-3,ca-化合物 在空气中的摩尔浓度,mol m-3,KH-亨利定律常数，Pa m3 mol-1R-气体常数，8.31J mol-1 K-1T-为绝对温度，K,理想气体状态方程,47,（2）对于微溶化合物（摩尔分数 0.02）亨利定律常数也可估算：,KH-亨利定律常数,Pa m3 mol-1Ps-纯化合物的饱和蒸气压,PaMw-化合物的摩尔质量Sw-化合物在水中溶解度,mg L-1,例如：C2H4Cl2的蒸气压2.4104Pa，20时在水中溶解度为5500mg/L，则KH=2.410499/5500=432Pam3mol-1,48,例 估算气-水交换的方向,在自然界和人类起源过程中，C1和C2卤代烃曾广泛分布于空气和海洋当中。以20世纪80年代为例，1,1,1-三氯乙烷(也称甲基氯仿,MCF)和三溴甲烷(也称溴仿,BF)在北半球空气中和北冰洋海水中的浓度见下表：,0 时，,49,问题：利用以上给出的MCF和BF的浓度，试估算当水温为0时，北冰洋海水表面与空气之间这些化合物是否存在净流量，如果有，指出流动的方向（即海水空气或空气海水）。,0 时，,50,51,Fz-挥发通量（单位时间内通过垂直于挥发方向的单位面积的物质量）（mol dm-2 T-1）Z-水体的混合深度（dm）Kv-挥发速率常数（dm T-1）c-溶解相中有机物质的浓度（mol-1 L）p-在所研究的水体上面，有机物质在大气中的分压（Pa）KH-亨利定律常数（Pa L mol-1）,二、挥发速率方程,52,Kv-单位时间混合水体的挥发速率常数（T-1）Z-水体的混合深度（dm）,与大气分压平衡时水相中的浓度,53,挥发速率常数Kv?,三、挥发作用的双膜理论,双膜理论是一种关于两个流体相在界面传质动力学的理论。双膜理论将传质过程的机理大大简化，而变为通过传质两层薄膜的分扩散过程。,54,双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜”和一个薄的“气膜”。,55,由W.K.Lewis 和 W.G.Whitman 在上世纪二十年代提出。双膜理论的基本论点是：,（1）相互接触的两流体间存在着相界面，界面两侧各存在着一个很薄的流体层，溶质以分子扩散方式通过。由于扩散限制迁移速率，产生浓度和压力梯度。,（2）界面无传质阻力，即溶质在相界面处的浓度处于相平衡状态。,（3）膜层以外两相主流区由于流体湍动剧烈，传质速率高，传质阻力忽略不计，相际的传质阻力集中在两个膜层内。,双膜理论,pc,pci,ci,c,56,从液相挥发时存在的浓度梯度,在液相通过液膜的传质系数,在气相通过气膜的传质系数,两相相内传质通量,化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律：,从气膜进入气相时存在的压力梯度,pV=nRT,57,挥发速率常数Kv?,对于有机物质，可认为以液相为主，气相的浓度为0。问题简化：,58,问题简化：,59,60,当亨利定律常数 1.0130102Pam3mol-1时，受液膜控制，属易挥发物质,当亨利定律常数 1.0130Pam3mol-1时，受气膜控制，属难挥发物质,61,(1)用典型的Kl和Kg值，仅KH是独立变量，允许至少有七个数量级的变化,有两种方法可估计Kv,62,(2)分别求出Kl和Kg值,根据水的蒸发速率，获取气相迁移速率,-水蒸气的气体迁移速率，cmh-1,V-风速，ms-1,63,Da-有机物在空气中的扩散系数Dwv-水蒸气在空气中的扩散系数,Mw-有机物的分子量,扩散系数：表示气体（或固体）扩散程度的物理量。扩散系数是指当浓度为一个单位时，单位时间内通过单位面积的气体量。在气体中，如果相距1cm的两部分，其密度相差为1gcm-3，则在1s内通过1cm2面积上的气体质量，规定为气体的扩散系数。,64,根据体系的复氧速率预测,Dw-水中有机物的扩散系数-水中溶解氧的扩散系数-溶解氧的表面迁移速率 Mw-有机物的摩尔质量,65,挥发半衰期,挥发作用的半衰期指污染物浓度减少一半所需的时间，通常用下式计算：,