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无机及分析化学,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,第五节 沉淀滴定法,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,教学要求1、了解沉淀滴定中莫尔法和佛尔哈德法德基本原理、滴定条件；2、了解法扬司法；3、掌握沉淀滴定的应用；4、掌握沉淀滴定法的结果计算。,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,主要内容一、概述二、银量法三、铬酸钾指示剂法(Mohr法)四、铁铵钒指示剂法(Volhard法)五、吸附指示剂法(Fajans法)六、混合离子的沉淀滴定七、沉淀滴定法应用实例,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,一、概述,1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法2.沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,二、银量法,1.银量法的原理,Ag+X-AgX,2.滴定滴定曲线,AgNO3滴定X-,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,滴定曲线,浓度增大10倍，突跃增加2个pX单位,Ksp减小10n,突跃增加n个pX单位,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,4.分步滴定,5.指示终点的方法,铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法（Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,三、铬酸钾指示剂法(Mohr法),1.原理：,指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41ml),AgCl的Ksp Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小,设沉淀溶解度为s mol/L,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,2.滴定条件,A.指示剂用量 过高终点提前;过低终点推迟 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCl溶液）,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,K2CrO4浓度的理论计算,此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/L K2CrO4溶液作指示剂,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,B.溶液酸度：,碱性条件,C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施滴定时充分振摇，解吸Cl-和 Br-,所以，控制pH=6.510.5（中性或弱碱性）,酸性条件下,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,3.适用范围：,AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显，且选择性差,可测Cl-、Br-，当Cl-、Br-共存时测总量不可测I-，SCN-,Mohr法适于Ag+滴定Cl-，而不能用Cl-滴定Ag+，因滴定前，Ag+与 生成Ag2CrO4(s)，它转化成AgCl(s)的速率很慢。,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,4.干扰,阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-阳离子：Ba2+、Pb2+有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,四、铁铵钒指示剂法(Volhard法),1直接滴定法,滴定条件:A.酸度：0.11.0 mol/L HNO3溶液B.指示剂：Fe3+0.015 mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+,原理:,适用范围:酸溶液中直接测定Ag+,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,2.返滴定法,原理：,滴定条件：,A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：Fe3+0.015 mol/L,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,C注意事项,防止AgCl向AgSCN转化的措施：1)加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚2）加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开,测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+,Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,五、吸附指示剂法(Fajans法),吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色 变化,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,原理：,SP前：HFIn H+FIn-（黄绿色）AgCl:Cl-吸附过量Cl-EP时：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡红色)-双电层吸附,滴定条件,控制溶液酸度，保证HIn充分解离：pHpKa例：荧光黄pKa 7.0选pH 7-10 曙红pKa 2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,注意事项,a）防止沉淀凝聚措施加入糊精，保护胶体b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力SCN-Br-曙红Cl-荧光黄 例：测Cl荧光黄,测Br曙红,c)避免阳光直射e)被测物浓度应足够大f)被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,曙红,Initial point,曙红Yellowish-green color,Cl-colorless,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,After equivalent point,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,Fajans法常用吸附指示剂,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,六、混合离子的沉淀滴定,如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，,如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，,可分步滴定,不可分步滴定,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,七、沉淀滴定法应用实例,1.可溶性氯化物中氯的测定 测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH6.5-10.5范围内。如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,例：,称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)=0.3904g x=0.0828gwNa2O=x(MNa2O/2MNaCl)/ms100%=8.78%,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,2.银合金中银的测定,将银合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN作用生成红色化合物，而影响终点的现察：HNO2+H+SCNNOSCN十H2O(红色)试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,3.有机卤化物中卤素的测定,将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。,2023/3/29,NWNU-Department of Chemistry,作业:,P394 24、25、26,
