氧化物和含氧酸盐无机课件.ppt
第24章 d区金属(二)第五、第六周期d区金属,24-1 基本特征 24-2 锆和铪 24-3 铌和钽 24-4 钼和钨 24-5 锝和铼 24-6 铂系金属简介,24-1 基本特征,d区金属(二)范围:第五周期由Y到Pd元素和第六周期由La到Pt元素 原因:第二过渡系元素(YPd)和第三过渡系元素(LaPt)有许多相似的性质,它们与第一过渡系元素相比,又有一些显著的差别。特征:1.基态电子构型特例多;2.原子半径很接近;3.密度大,熔点、沸点高;4.氧化态稳定,低氧化态不常见;5.配合物的配位数较高,形成金属金属键的元素较多;6.磁性要考虑自旋轨道偶合作用。,24-2 锆和铪,一、存在、制备与分离,锆的存在:主要矿石为锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2。制备:将锆矿石转变为氯化物,然后以活泼金属在氩气中还原为金属粗锆。粗锆与碘共热转变为碘化物,热分解碘化物制金属锆。ZrSiO4 4C=ZrC+SiO2+CO ZrC+2Cl2=ZrCl4+C ZrCl4+2Mg=2MgCl2+Zr(粗锆)Zr(粗锆)2I2 ZrI4 ZrI4 Zr 2I2,Zr和Hf的分离:离子交换法和溶剂萃取法。,二、性质和用途,性质:镐和铪都是有银色光泽的高熔点金属,具有典型的金属的六方密堆积结构。加热到673873K时,表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜,因而表现突出的抗腐蚀能力。镐的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢,接近于钽。在373K以下,镐与各种浓度的盐酸,硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用;也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水,也被熔融碱所侵蚀。,用途:镐主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层。含有少量镐的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性,用于制造坦克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强,用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。,三、重要化合物,(一)氧化物 ZrO2和HfO2,3ZrCl4+Zr=4ZrCl3,制备:加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。性质:白色固体、高熔点、惰性 酸碱性:ZrO2具有两性。溶于酸生成相应的盐,在高温与碱共熔生成镐酸盐。在水溶液中不存在Zr4+,而是以聚合态的ZrO2+镐氧离子存在。ZrO2+2H2SO4(浓)Zr(SO4)2+2H2O Zr(SO4)2+H2O ZrOSO4+H2SO4,二氧化锆的水合物ZrO2 xH2O,也称 型锆酸H4ZrO4 制备:Zr(IV)盐溶液与酸作用或氯化氧锆水解可得:ZrOCl2+(x+1)H2O ZrO2 xH2O+2HCl 性质:白色凝胶。溶于酸,加热时转变为型H3ZrO3(偏锆酸)。偏锆酸溶于热的浓硫酸或氢氟酸中。锆酸盐的水解:碱金属的锆酸盐溶解度小,发生水解:Na2ZrO3+2H2O=ZrO(OH)2+2NaOH,铪盐:铪酸在水中也发生水解,水解倾向比锆盐小。,(二)卤化物,ZrCl4:白色固体,在604K升华,在潮湿空气中冒烟,遇水强烈水解:ZrCl4+9H2O ZrOCl28H2O+2HCl 在浓盐酸中可结晶出ZrOCl28H2O晶体,是含有四聚合的阳离子Zr4(OH)8(H2O)168+,镐和铪的分离:利用在盐酸中溶解度差别分离。盐酸浓度小于89 molL-1时,溶解度ZrOCl2与HfOCl2相同;盐酸浓度大于89 molL-1时,溶解度ZrOCl2大于HfOCl2。在673723K时,金属锆可以将ZrCl4还原为难挥发的ZrCl3,而HfCl4不会被锆还原 3ZrCl4+Zr 4ZrCl3,锆和铪的配合物主要以配阴离子MX62-形式存在。在M2IZrF6型配合物中,K2ZrF6的溶解度随温度的升高而增大,利用此性质可进行重结晶提纯。(NH4)2ZrF6 稍加热即可分解:(NH4)2ZrF6 ZrF4+2NH3+2HF(ZrF4 在873K升华,可以用以提纯锆),(三)锆的配合物,铪的卤配合物K2HfF6、(NH4)2HfF6的溶解度比锆的配合物大。锆和铪的烷氧基配合物M(OC4H7)的沸点不同。可利用此性质来分离镐和铪。,24-3 铌和钽,一、存在、性质与用途,存在:原子半径和离子半径基本相同,化学性质相似,在自然界中共生。主要矿物为(Fe,Mn)(Nb,Ta)O3,用途:独特应用:制造合金钢 外科刀具 耐酸设备等,性质:刚灰色金属,略带蓝色,具有体心立方结构。塑性和延展性 抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸,包括王水。钽是所有金属中最耐腐蚀的,但溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。,二、制备和分离,制备:矿石碱共熔多铌(钽酸盐)酸煮Nb2O5(Ta2O5还原 Nb(Ta)电解法,分离:采用溶剂萃取法,三、重要化合物,Nb2O5和Ta2O5:白色粉末。溶于HF生成五氟化物,与碱共熔生成铌(钽)酸盐。可以认为是两性化合物。更显著特点是化学惰性。Nb2O5+10HF 2NbF5+5H2O Nb2O5+10NaOH 2Na2NbO5+5H2O,(一)氧化物及水合氧化物,聚合作用:Nb2O5和Ta2O5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔,然后溶解于水时,生成与钒类似的同多酸根阴离子的溶液。M6O198-(pH=11)HNb6O197-(pH较低时)水合氧化物沉淀(Nb pH7;Ta pH10)浓缩时析出 K8M6O19 16H2O,铌和钽的五卤化物MX5(X=F,Cl,Br,I):制备:由金属直接与卤素加热制得。特征:NbF5、TaF5、TaCl5 白色;NbCl5 黄色 NbF5、TaF5 四聚体结构 NbCl5、TaCl5 二聚体结构,(二)卤化物,性质:NbCl5在氧气氛中加热分解为NbOCl3,是白色丝光针状晶体,约在670K升华,易水解为含水的五氧化物:NbOCl3+(n+3)H2O=6HCl+Nb2O5nH2O NbOCl3 在浓盐酸和NaCl溶液中结晶析出氯氧化物的配合物:NbOCl3+NaCl 浓HCl NaNbOCl4 NbOCl3+NaCl 浓HCl NaNbOCl5,24-4 钼和钨,一、存在和冶炼,存在:钼(Mo)钨(W):VIB族 钼矿:辉钼矿MoS2、铅钼矿PbMoO4、钼钼钙矿Ca(Mo,W)O4 钨矿:白钨矿CaWO4、黑钨矿(Fe,Mn)WO4,冶炼:1.从辉钼矿冶炼金属钼:(1)辉钼矿焙烧转变为 MoO3:2MoS2+7O2=2 MoO3+4SO2(2)氨水浸取出可溶性的钼酸铵:MoO3+2NH3 H2O=(NH4)2MoO4(3)热分解钼酸铵:(NH4)2MoO4 MoO3+2NH3+H2O(4)氢气还原得钼:MoO3+3H2=Mo+3H2O,2.冶炼金属钨:由黑钨矿提取钨的碱熔法过程:选矿(2)碱熔焙烧:4FeWO4+4Na2CO3+O2=4Na2WO4+2Fe2O3+4CO2(3)浸取Na2WO4溶液(4)酸化:Na2WO4+2HCl H2WO4+2NaCl(5)脱水:H2WO4 WO3+H2O(4)氢气还原:WO3+3H2=W+3H2O 盐酸处理白钨矿成为不溶性钨酸,焙烧后用氢气还原。,二、性质、反应和用途,钼和钨:银白色、有光泽、高熔点。钨是所有金属中熔点最高的。化学性质较稳定,表面形成一层钝态的薄膜。性质和反应:常温下很不活泼,与大多数金属不作用,钨与氟作用,钼与氟剧烈反应。高温下易与氧、卤素、碳及氢反应,分别得到氧化物、卤化物、间充型碳化物及氢化物。钼与硫作用而钨不与硫作用。与非氧化性的酸不作用,溶于浓硝酸、热浓硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸。一般与碱溶液不作用,与熔融的碱性氧化剂反应。,主要用途:制造特种钢。,Cr、Mo、W的性质变化:从Cr到W,金属活泼性逐渐降低,最高氧化态化合物趋于温度。,价电子构型:Mo(n-1)d5ns1,W5d46s2,三、重要化合物,制备:(1)金属在空气中燃烧(2)加热焙烧钼酸和钨酸。(3)MoO3还可由MoS2在空气中灼烧得到。,(一)三氧化钼和三氧化钨MoO3和WO3,MoO3:室温下是一种白色固体,加热时变黄,熔点1068K,白色的MoO3是由畸变的MoO6八面体组成的层状结构。WO3:是一种淡黄色固体,熔点1746K,它是由顶角连接的WO6八面体的三维阵列构成。,酸碱性:MoO3和WO3都是酸性氧化物,难溶于水,无明显氧化性,溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐。MoO3+2NH3H2O(NH4)2MoO4+H2O WO3+2NaOH Na2WO4+H2O,用途:WO3主要用于制备金属钨和钨酸盐,也可用于处理防火织物品,与MoS2结合形成高硬度、抗磨损的润滑材料。,钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物。如H2MoO4实际上是MoO3H2O;H2MO4H2O是MO32H2O。,(二)钼酸和钨酸及其盐,氧化还原性:钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。酸性溶液中用强还原剂才可将MoO42-还原为Mo3+:2MoO42-(蓝色)+Zn+8H+2MoO2+(红棕色)+Zn2+4H2O 2MoO42-+Zn+12H+10Cl-2MoOCl52-(绿色)+Zn2+6H2O 2MoO42-+3Zn+16H+6Cl-2MoCl3(棕色)+3Zn2+8H2O 钨酸的氧化性更弱。,溶解性:碱金属、铵、铍、镁、铊的盐可溶,其余均难溶。,硫化物:(NH4)2MoO4+3H2S+2HCl MoS3(棕色沉淀)+2 NH4Cl+4H2O 硫代钨酸盐:WO42-WO3S2-WO2S22-WOS32-WS42-,同多酸:两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸;它们的盐称为同多酸盐。杂多酸:有不同的酸酐和若干水分子组成的酸,其盐称为杂多酸盐。钼酸盐或钨酸盐的缩聚与解聚:钼酸盐或钨酸盐在降低pH值时,发生缩聚作用生成同多酸根离子。pH越小,缩合度越大。但在很强的酸性溶液中,则发生解聚作用。,(三)钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐,12-磷钼酸铵:将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时,得到的黄色沉淀。是制得的第一个杂多酸盐,可用于磷酸盐的定量测定:3NH4+12MoO42+PO43+24H+=(NH4)3PMo12O406H2O+6H2O,同多酸或杂多酸的结构:基本结构单元 MO6八面体。例如Mo7O246-是由7个MO6八面体通过共用棱边组成。,四、钼的生物活性和固氮作用,生物活性:钼是生命中必需的过度元素。人和大多数生物都需要钼做多种酶的辅助因子。在生物氧化还原反应中,钼主要以Mo()和Mo()之间的转化起电子传递作用。是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。,固氮作用:植物的蛋白质、核酸、叶绿素等都是含氮的化合物,实现将空气中的氮、土壤中的NO2-、NO3-和NH3转化为植物能吸收和利用的氮化合物是固氮酶。如硝酸还原酶、氧化酶等,而这些酶是钼酶。,24-5 锝和铼,锝Tc和铼Re:VIIB族元素 锝Tc是过渡金属中唯一的人造元素,铼Re在自然界非常稀有。性质:银白色金属,通常为灰色粉末。Tc的同位素都是放射性的。锝和铼的活泼性比同族的锰差,一、单质,二、氧化物和含氧酸盐,锝的氧化物是Tc2O7和稳定的TcO2 铼的氧化物是Re2O7、ReO3、ReO2 Tc2O7和Re2O7:Tc2O7是2个TcO4四面体共用一个氧形成TcOTc直线形,Re2O7是由ReO4四面体和ReO6八面体共角交替无限排列。都是易挥发的黄色固体。都能溶于水得到无色的高锝酸HTcO4和高铼酸HReO4。HTcO4和HReO4与HMnO4一样都是强酸,但其氧化性比HMnO4弱得多。在碱性溶液中,HTcO4和HReO4是稳定的。,ReO3:稳定的红色固体,可用CO还原Re2O7得到。具有金属光泽。不溶于水,也不与酸和碱的水溶液作用,但与浓碱一起煮沸时,发生歧化反应:3ReO3 Re2O7+ReO2,TcO2是锝的氧化物中最稳定的。是任何锝的含氧化物加热到高温时的最终产物。2 Tc2O7 4 TcO2+3O2 2(NH4)TcO4 N2+2TcO2+4H2O,ReO2:稳定性比TcO2 差。TcO2 不溶于强碱,ReO2与强碱熔融生成亚铼酸盐MReO3 900歧化为 Re2O7 和Re 氧化性 用Zn还原ReO4-或TcO4-得到水合氧化物MO22H2O,Re与Mn或Tc相比,具有生成高配位数化合物的特色。Re具有生成含有Re-C键的有机金属化合物的特征。Re易于生成含ReRe键的簇合物。,三、锝和铼的配合物,24-6 铂系元素通性,一、铂系元素的通性,铂系元素:包括Vlll族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。轻铂系金属:钌、铑、钯 重铂系金属:锇、铱、铂,铂系元素的共性和变化规律主要有:1、都是稀有元素;2、气态原子的电子构型特例多;3、氧化态变化与铁系元素相似,和副族元素一样;4、都是难溶的金属;5、形成多种类型的配合物。,1、性质,二、单质,颜色:银白色(除锇为灰蓝色)。延展性:处钌和锇硬而脆外,其余都有延展性。吸附性能:大多数铂系金属能吸收气体,钯的吸氢能力是所有金属中最大的。化学稳定性:铂系金属的化学稳定性很高,抗腐蚀性强。常温下,与氧、硫、氯等非金属元素都不起作用,但在高温下可反应。钯和铂都溶于王水,钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中,而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。,2、用途 铂系金属的主要用途是做催化剂。3、提炼与分离 铂系金属 主要是从电解铜、镍中做为阳极泥精炼得到的。,主要氧化物:有RuO2、RuO4、Rh2O3、PdO、OsO2、OsO4、IrO2 和PtO2。氧化态变化从III到VIII。Ru和Os有四氧化物,是熔沸点低、易挥发的有毒物质。OsO4 可以由单质Os 在空气中直接与 O2 化合制得:Os 2O2 OsO4(加热)RuO4 不能直接制得:Ru+3KNO3+2KOH K2RuO4+3KNO2+H2O K2RuO4+NaClO+H2SO4 RuO4+NaCl+3K2SO4+H2O可用于锇和钌的分离。,三、氧化物和含氧酸盐,RuO4和OsO4微溶于水,极易用于CCl4,OsO4比RuO4稳定。都是四面体构型,有强氧化性。RuO4加热到370K以上时爆炸分解成RuO2。4RuO4+4OH-4RuO4-+2H2O+O2 4RuO4-+12OH-4RuO42-+2H2O+O2 2RuO4+16HCl 2RuCl3+8H2O+5Cl2,Rh2O3:可在氧气中加热Rh或RhCl3或铑的三硝酸盐至870K时得到。暗灰色。具有刚玉结构。高温分解。,IrO2:可在氧气中加热Ir或IrCl62-加碱产生的沉淀脱水制得。黑色,不溶于水。溶于浓盐酸:IrO2+6HCl H2IrCl6+H2O,PdO:Pd 只有二价氧化物,黑色,直接氧化制得:2Pd+O2 2PdO(黑),除Pd外,均有MF6。MF6 是强氧化剂。PtF6:已知最强的氧化剂之一。可以氧化O2为O2+PtF6-。第一个稀有气体化合物就是用 PtF6 做氧化剂制备的:Xe+PtF6 XePtF6(橙色)PtF5:活泼,易水解,易歧化:PtF5 PtF6+PtF4 MX4:均有MF4。只有Pt能形成四种四卤化物Pt和王水反应,得到 H2PtCl6,分解得PtCl4:H2PtCl6 PtCl4+2HCl,四、卤化物,MX3:除Pt和Pd不存在三卤化物外,其余的三卤化物均可由金属与卤素直接合成,或者从溶液中析出沉淀:2Rh+3X2=2RhX3(X=F,Cl,Br)RhCl3+3KI=RhI3+3KCl MX2:Pt和Pd的二卤化物最多。因为氟的氧化性太强,所以除PtF2不存在,Pt的其它二卤化物都是已知的。Pd的四种二卤化物都是已知的。Pt和Pd的二氯化物由单质在红热条件下直接氯化得到。PdCl2 溶液可用鉴定 CO 气体:PdCl2+CO+2H2O Pd(黑色)+CO2+HCl,五、配合物,铂系元素单质与碱金属卤化物,在Cl2气流中加热可制得卤配合物:2Rh+6NaCl+3Cl2 2Na3RhCl6配体多为F-、Cl-,中心多为 Pd、Pt。其中最重要的是氯铂酸及其盐。用王水溶解Pt 时得H2PtCl6或者PtCl4 溶于盐酸得H2PtCl6:Pt+4HNO3+18HCl 3H2PtCl6+4NO+8H2O PtCl4+2HCl H2PtCl6 还可以:PtCl4+4NaOH Pt(OH)4 Pt(OH)4+6HCl H2PtCl6 Pt(OH)4+2NaOH NaPt(OH)6Pt(IV)有一定的氧化性K2PtCl6+K2C2O4 K2PtCl4+2KCl+2CO2,1.卤素配合物,2.顺铂,将K2PtCl4与醋酸铵作用或者用NH3处理PtCl42-可制得顺式二氯二氨合铂(II),称为顺铂,表示为cis Pt(NH3)2Cl2。K2PtCl42NH4Ac Pt(NH3)2Cl2 2KAc 2HCl 1969年B.Rosenberg 及其合作者发现了顺铂具有抗癌活性。,