第八章环境腐蚀课件.ppt

第八章,环境腐蚀,环境腐蚀的概念；,大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、细菌腐蚀、高温腐蚀的,电化学机理；,环境腐蚀的影响因素和控制方法；,金属高温氧化的热力学和影响金属氧化速率的因素,金属高温氧化膜的组织结构和化学成分。,8.1,大气腐蚀,金属在自然大气条件下发生腐蚀的现象，通常是由,空气中的水和氧的化学和电化学作用而引起。,如：铁大气中生锈、铜产生铜绿.,世界上,60%,以上钢材在大气环境中使用,大气腐蚀损伤占总腐蚀损失量,50%,某些功能材料,(,微电子电路,),、文物等，,轻微大气腐蚀也不允许,以均匀腐蚀为主，包括点,蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀,微动腐蚀、应力腐蚀及腐,蚀疲劳等,大气腐蚀特点：,液膜下的电化学腐蚀,大气环境不同，,腐蚀严重性不同,地表附近大气主要成分在全球范围内几乎不变,大气中水蒸气含量随地域、季节等变化,水汽,是决定大气腐蚀主要因素,临界相对湿度,相对湿度,(R.H)=,空气中水蒸气压,/,该温度下空气中饱和水蒸气压,x 100%,2.,大气腐蚀的环境分类,按金属表面水汽附着状态,(,潮湿程度,),分：,（,1,）干的大气腐蚀,空气非常干燥，基本没有水膜，厚度,1-10nm,某些非铁金属的失泽,（,2,）潮的大气腐蚀,薄液膜,(10nm-1,?,m),R,H 100%,铁在没被雨雪淋到时的生锈,（,3,）湿的大气腐蚀,空气湿度接近,100%,，,液膜厚度,1-10,?,m,?,3.,大气腐蚀的机理,化学凝聚,O,2,O,2,H,2,O,毛细管凝聚,H,2,O,OH,-,吸附凝聚,H,2,O,M M,n+,e,-,e,（,1,）阴极过程,氧扩散容易,即使负电位金属，阴极由析氢腐蚀变吸氧腐蚀,（,2,）阳极过程,阳极钝化及金属离子水化过程,4.,影响大气腐蚀的因素,主要因素：湿度、成分、温度以及大气中污染物质等,（,1,）湿,度,水膜的厚、薄,大气中的含水量,临界相对湿度产生一层电解液膜，腐蚀开始急剧增加,钢铁、,Cu,、,Ni,、,Zn,等临界相对湿度,50-70%,大量工业气体、易吸湿的盐、灰尘、表面粗，小孔等,（,2,）温度和温差,影响水汽凝聚,结露,平均气温高，大气腐蚀越大，昼夜温差大，加速腐蚀,（,3,）大气成分,气,体,含硫化合物,：,SO,2,，,SO,3,，,H,2,S,含氮化合物,：,NO,NO,2,NH,4,HNO,3,氯和含氯化合物,：,Cl,2,HCl,含碳化合物,:CO,CO,2,其他：有机化合物,灰尘,ZnO,等金属粉末,NaCl,、,CaCO,3,氧化物粉、煤粉等,固,体,?,大气中有害气体,SO,2,影响最严重,矿物燃料产生，如石油、煤等燃烧的废气,SO,2,吸附在金属表面，发生自催化反应,SO,2,被吸附形成,FeSO,4,Fe+SO,2,+O,2,FeSO,4,氧化,+,水解,FeSO,4,+O,2,+H,2,O 4FeOOH+4H,2,SO,4,硫酸,+,铁作用,2H,2,SO,4,+2Fe,+O,2,2FeSO,4,+2H,2,O,形成,FeSO,4,HCl,溶于水生成盐酸，加速溶解,H,2,S,干燥大气,铜、黄铜、银变色；,潮湿大气溶于水、增加导电性,加速腐蚀,铜、黄铜、镁、铁,NH,3,溶于水,pH,增加，对钢铁缓蚀，,对有色金属不利,(,可溶性络合物,),含,SO,2,无,SO,2,T/D,?,酸、碱、盐的影响,酸碱性改变，影响去极化剂的含量及表面膜稳定性,两性金属,Zn,、,Al,、,Pb,酸、碱中都不稳定,铁和镁在碱性溶液中表面生成保护膜,中性盐类：,腐蚀产物溶解度、阴离子特性、氯离子等,?,固体颗粒、表面状态等,颗粒本身具有腐蚀性：,铵盐颗粒，导电率提升、,pH,下降,本身无腐蚀性、但能吸附腐蚀性物质,无腐蚀性、不具吸附性,毛细管凝聚缝隙，形成氧浓差,粗糙表面,精磨表面,已生锈的钢铁,表面光洁的钢铁,5.,研究大气腐蚀的方法,（,1,）大气暴露试验,（,2,）人造大气试验,（,3,）电化学法,6.,大气腐蚀的防护措施,1,）,气暴露试验提高材料耐蚀性,碳钢中加,Cr,、,Ni,、,Cu,、,P,，微量,Ca,和,Si,等,2,）,表面涂层保护,长期性覆盖层,(,电镀、喷镀、渗镀、磷化、发蓝、氧化、,涂料、砖板衬里、衬胶、玻璃钢等,),暂时性覆盖层,(,防锈油、脂、防锈水、可剥性塑料等,),3,）,改变局部相对湿度、温度及含氧量,充氮封存、干燥空气封存，缓蚀剂,(,油溶性、气相、水溶性,),4,）,合理设计,防止缝隙中存水，避免落灰,8.2,海水腐蚀,海水,自然界中量最大、腐蚀性强的的天然环境介质,常用金属和合金在海水中大多数遭受腐蚀,船舶、码头、海上平台、跨海大桥、海水淡化,.,1.,海水腐蚀特征及电化学,?,海水含盐分高,3.3-3.8%,（,NaCl,MgCl,2,MgSO,4,CaSO,4,）,?,电导性强,4.0,10,-,1,?,-,1,cm,-,1,?,海水中,Cl,(,占总离子,55%),?,海水中有一定含氧量,?,海水为中性,(pH,7.2,8.6),特征：,阳极,Me Me,n+,+ne,-,阴极,O,2,+2H,2,O+ne,-,4OH,-,?,阳极溶解速度大，阴极氧去极化反应为控制步骤,低合金钢,海洋环境常用金属材料,形成腐蚀产物覆盖层抑制海水腐蚀,可比碳钢耐腐蚀,5,倍,?,大量卤素离子,破坏不锈钢钝化膜，遭受局部腐蚀（点蚀、缝蚀和,SCC,）,极少数易钝化金属保持钝态,(Ti,Zr,Nb,Ta,等,),?,海水电导大、电阻小,易形成宏观电偶电池，腐蚀电池影响更宽,青铜螺旋桨可引起数十米外钢制船身腐蚀,?,高速海水中的空泡腐蚀和流体加速腐蚀，生物环境影响,2.,海水腐蚀的影响因素,（,1,）含盐量,盐度影响导电率和含氧量,盐度：,1000g,海水中溶解固体盐类物质的总克数,近海盐度：,3.2%,，南海,3.5%,，死海,4%,，,一般,0.5mol/L,时盐度腐蚀性最大,入海口盐度稀释，同时需考虑碳酸盐的影响,（,2,）溶氧量,常压下氧在海水中的溶解度,mol/L,腐,蚀,速,率,温度,/,?,C,0,10,20,30,盐的质量分数,0.0,8.02,6.57,5.57,1.0,7.56,6.22,5.27,2.0,9.00,7.09,5.88,4.95,3.0,8.36,6.63,5.52,4.65,3.5,4.0,10.30,9.65,8.04,7.72,6.42,6.18,5.35,5.17,4.50,4.34,腐蚀速率,含氧量,0.5,含盐量,mol/L,（,3,）流速,改变供氧条件,碳钢、低合金钢：流速增加，加速腐蚀,不锈钢、铝合金、钛等：促进钝化、提高耐蚀性,流速达到临界值时，冲刷破坏使腐蚀加快,（,4,）海洋生物,附着生物：附着区氧量增加、,pH,值降低氧浓差电池,藤壳与金属形成缝隙缝隙腐蚀,对金属表面保护涂层的穿透剥落等破坏作用,6.,海水腐蚀的防护措施,1,）,合理选材,大型海洋工程结构：,价格低廉低碳钢和低合金钢,+,涂料和阴极保护,苛刻条件选用较耐蚀材料：,船螺旋浆铜合金、深海探测用钛合金,2,）,阴极保护,-,全浸区有效,外加电流和牺牲阳极两种方法,，锌、镁、铝合金,3,）,涂层保护,大型海洋工程结构,(40-50,年,),：,金属和非金属涂镀层,喷涂锌、铝及其合金作为牺牲阳极涂层,有机防腐涂料和重涂料,8.3,土壤腐蚀,埋在土壤中的金属及其构件的腐蚀,?,地下油、气,、,水管线、,电缆设施和地下建筑物等,?,美国每年投资数百亿元用于地下管线的防护,?,难以检查和维修,可造成严重腐蚀破坏,?,影响因素复杂，有时难以采取有效的防护措施,1.,土壤腐蚀特征,土壤是一个气、液、固三相物质组成的复杂系统,?,多相性,土粒、无机矿物质、有机物质、水、空气等,土粒大小不同，实际土壤土粒按比例组合而成,粉砂土,:0.05-0.07mm,黏,土,:0.005mm,砂砾土,:0.07-2mm,?,多孔性,各种无机物、有机物的胶凝物质颗粒聚集体,颗粒间大量毛细微孔和孔隙，孔隙中空气和水，离子电导体,孔隙度和含水性影响透气性和电导率，含氧量影响电极过程,?,不均匀性,?,固定性,2.,土壤腐蚀类型,?,异金属接触电池,?,杂散电流腐蚀,腐蚀与杂散电流强度成正比,杂散电流：原定的正常电路漏失的电流,电气化铁道、电焊机、电化学保护装置、电解槽等,?,氧浓差电池,管线钢不同部位土壤氧含量差异构成的电池,含氧量低的部位为阳极，含氧量高的部位为阴极粒聚集体,?,盐浓差电池,宏观电偶,1,旧管,2,新管,?,温差电池,油井、气井的套管，压缩站管道,温度高的为阳极、温度低的为阴极,?,微生物腐蚀,微生物类型：硫化菌,(SOB),厌氧菌,(SRB),真菌,异养菌,真菌,异养菌：喜氧菌，,硫化菌：中性菌,新陈代谢的间接作用，不直接参与腐蚀过程,3.,土壤腐蚀的电化学过程,?,阳极过程,以铁为例,Fe+nH,2,O Fe,2+,nH,2,O+2e,-,潮湿土壤中，与溶液类似，阳极过程阻碍小,干燥且透气性良好土壤中，与大气腐蚀类似，因钝化和离,子水化困难而大大极化,?,阴极过程,弱酸性、中性和碱性土壤中，氧的去极化作用,阴极控制，取决于腐蚀微电池,疏松、干燥的土壤中，氧,长距离宏观腐蚀电池，土壤电,或距离不太长的宏观腐蚀电池,渗透率增加，阳极控制,阻成为主要因素，混合控制,?,在酸性很强的土壤中，氢的去极化；在某些情况下，,还有微生物参与阴极还原过程。,4.,影响土壤腐蚀的因素,?,电阻率,?,透气性（孔隙度）,氧渗透和水分保存,与土壤含水量、孔隙度有关，电阻率越大，土壤腐蚀越严重,透气性良好：,加速腐蚀、生成保护性腐蚀产物并减缓腐蚀,透气性不良：,减缓微电池腐蚀、易产生氧浓差电池而严重腐蚀,长,距,离,腐,蚀,电,池,/,m,A,.,c,m,-,2,腐,蚀,速,率,/,m,.,h,-,1,?,含水量,微电池作用的腐蚀,含水量很高，氧扩散受阻，腐蚀减小,含水量减少，氧去极化变易,含水量,10%,，,阳极极化和土壤电阻率增大,0.3,0.2,75,50,0.1,25,水饱和度,长距离氧浓差宏电池腐蚀,长,距,离,腐,蚀,电,池,/,m,A,.,c,m,-,2,?,含盐量和酸度,含盐量越大，电导率大，腐蚀性增强,氯离子对腐蚀影响作用大,大部分土壤属中性范围，但也有,碱性土壤,(,盐碱土,),及,pH,为,3-6,的酸性土壤,（腐殖土,沼泽土），随土壤,pH,降低，腐蚀增加；,有机酸导致腐蚀性增强,腐,蚀,速,率,/,m,.,h,-,1,含水量增加，电阻率减少，氧浓差增强,含水量,70-90%,时出现最大值,含水量增至饱和，氧扩散受阻,氧浓差电池减轻，腐蚀下降,5.,土壤腐蚀的防护,?,涂料或包覆玻璃布防水,沥青、聚乙烯塑料胶带及泡沫塑料防腐层,?,金属涂层,氧包覆金属，镀锌层等,?,电化学保护,外加直流电或牺牲阳极,8.4,微生物腐蚀,在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程，主要,是促进金属材料的破坏，往往和电化学腐蚀同时发生,?,发电厂、化工厂的水冷管道，,?,大型舰船，纸浆处理设备，飞机整体邮箱内部,?,凡是同水、土壤或湿润空气相接触的金属设施,?,约,50%-80%,地下管线腐蚀属于微生物引起或参与,微生物生长繁殖需要适宜的环境：,温度、湿度、酸度、环境含氧量及营养源,1.,微生物的作用及腐蚀特征,并非是微生物本身对金属的侵蚀作用，而是微生物生,命活动的结果间接地对金属腐蚀的电化学过程产生影响：,?,新陈代谢产物的腐蚀作用,?,生命活动影响电机反应动力学过程,硫酸盐还原菌的活动过程促进阳极去极化过程,?,改变金属环境，形成局部腐蚀电池,氧浓度、盐浓度、,pH,等,?,破坏金属表面的非金属覆盖层、缓蚀剂稳定性,特征一：,金属表面总伴随有粘泥的沉积,特征二：,金属部位总带有孔蚀的迹象,2.,与腐蚀有关的重要微生物,1,）喜氧菌,(,嗜氧菌,),有游离氧条件下能生存的菌类,?,铁细菌,氧化铁杆菌,2025,?,C,pH71.4 Fe,2+,?,Fe,3+,+e,-,?,硫氧化菌,排硫杆菌、氧化硫杆菌、水泥崩解硫杆菌,2830,?,C,pH2.53.5 2S+3O,2,+2H,2,O,?,2H,2,SO,4,2,）厌氧菌,在缺乏或几乎无游离氧下才能生存的菌类,?,硫酸盐还原菌,2530,?,C,pH7.27.5,3,）有氧和无氧环境中都能生存,硝酸盐还原菌,3.,微生物腐蚀的机理,1,）在缺氧中性介质中,?,阴极去极化作用理论,4,Fe,+,SO,4,2-,+4,H,2,O,FeS,+3,Fe(OH),2,+2,OH,-,?,硫化物理论,金属腐蚀速率的加快是由于硫化的作用，,硫化物是由还原菌的活动提供的,Na,2,SO,4,+8H Na,2,S+4H,2,O,（厌氧菌）,Na,2,S+2H,2,CO,3,2NaHCO,3,+H,2,S,4.,细菌腐蚀的防护措施,?,使用杀菌剂或抑制剂,药剂使细菌不活动或不生长，高效、低毒、稳定、价廉,?,改变环境条件，控制细菌的生长,减少有机物营养源或去除代谢物,?,覆盖层保护,?,阴极保护,8.5,高温腐蚀,材料在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，,导致材料变质的现象。,条件：高温,+,环境介质,高温,:,材料再结晶温度划分，大约在,0.30.4T,m,以上,广义的金属高温腐蚀：高温氧化,（金属腐蚀,=,失电子氧化过程）,狭义的金属高温腐蚀：,金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程,1.,高温腐蚀的分类,-,环境介质,1,）高温气体介质腐蚀,?,介质,单分子气体：,O,2,、,H,2,、,N,2,、,F,2,、,Cl,2,非金属化合物：,H,2,O,、,CO,2,、,SO,2,、,H,2,S,、CO,金属氧化物气态分子：,MoO,3,、,V,2,O,5,金属盐气态分子：,NaCl,、,Na,2,SO,4,?,特点,初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀,2,）高温液体介质腐蚀,?,介质,液态熔盐：硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱,低熔点金属氧化物：,V,2,O,5,、,Na,2,O,液态金属：,Pb,、,Sn,、,Bi,、Hg,?,特点,电化学腐蚀（熔盐腐蚀）,物理溶解作用,(,熔融金属的腐蚀,),化学腐蚀,3,）高温固体介质腐蚀,高温下腐蚀性动态固态金属,高温下腐蚀性非金属颗粒,2.,高温氧化,在高温气体中发生的腐蚀，高温气体腐蚀也叫高温氧化,加热炉炉管、锅炉炉管、氨合成塔内件、石油裂解和加氢装置,轧钢、工件热处理,1,）高温氧化历程,气体在表面的吸附,氧溶解在金属中形成氧化物膜或独立的氧化物核,形成连续氧化膜，以原子或电子、离子的扩散生长。,高温气体中工作的金属使用性能要求：,良好的抗高温氧化性和抗热腐蚀化学稳定性,较好的高温强度、高温热疲劳强度以及相适应的塑性,良好的工气性能，如铸造、热处理、焊接、冲压性能等,3.,高温氧化热力学与动力学,1,）热力学,?,?,G,0,值愈负，,氧化物稳定性,该金属氧化物愈稳定,一种金属还原另一种金,属的可能性,?,选择性氧化,2,）金属氧化物的结构和性质,金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物性质,腐蚀产物的多少及形成速度,腐蚀产物性质将决定进行的历程,金属氧化物的结构：氧离子的密排六方晶格或立方晶格,四面体间隙、八面体间隙、两者混合,NaCl,型、纤锌矿型、,CaF,2,型、金红石型、,ReO,3,型,?,-Al2O3,型、尖晶石型、,SiO,2,型结构,根据氧化物的缺陷：,化学计量比氧化物、非化学计量比氧化物,氧化膜形成中的相关现象,：扩散、烧结与蠕变,金属氧化膜的完整性和保护性,完整性：,必要条件,腐蚀产物性质将决定进行的历程,保护性：,完整性好,组织结构致密,热稳定性好、熔点高。蒸汽压低,附着性好、不易剥落，膨胀系数与基体接近,应力小,铁钴镍的氧化物不具有保护性,Al,2,O,3,、,Cr,2,O,3,、,SiO,2,具有保护性,3,）金属氧化物的动力学,实际金属氧化过程：,初期在金属表面吸附,氧化物的形核与长大,氧化膜结构对氧化的影响,晶界引起的短路扩散,氧在金属内的溶解,氧化膜的蒸发与融化,氧化膜中的应力、,氧化膜开裂与剥落,生长动力学：,直线：,不具有保护性,抛物线：,多数金属氧化行为，形成致密、较厚氧化膜,立方、对数：氧化过程受到的阻滞远大于抛物线型，,当氧化膜极薄时才出现,生长理论：,Wagner,金属氧化理论,多层膜的生长,氧化膜膜中的应力,内氧化,4.,影响高温气体腐蚀的因素,?,合金元素,?,温,度,?,气体介质,5.,高温氧化的控制,?,正确选材,合金化：碳钢中加,Cr,、,Al,、,Si,，减少脱碳倾向、添加钼和钨,防止氢腐蚀，降低钢中碳含量,?,覆盖层保护,渗铝、渗铬、渗硅，,非金属覆盖层（硅涂料、氧化物、碳化物、硼化物、陶瓷层）,?,气体组成,