表面改性剂讲解.doc

表面改性剂：涂料油墨的点睛之笔简介为什么改变涂料表面特性改变表面能优化表面消光蜡蜡在涂料油墨中起什么作用蜡的消光性能回到改变表面能怎样加入添加剂实际应用结论简介涂料和油墨的表面暴露在“外面的世界”里，必须经受一些严峻的环境考验，很可能导致体系本身的快速老化。除了这一点，表面还是形成涂料外观的主要原因，比如光泽和“质感”，这些都来自于表面。绝大多数情况下，不加入改变涂料表面性能的特定添加剂也就是表面改性剂，就无法得到优越的表面性能。加入不同种类的添加剂，现在我们可以改变以下性能：· 斥水性 · 耐刮擦、片落、损伤性能 · 耐磨性能 · 提高，或降低光泽 · 流动和流平性 · 柔和，平滑的质感 · 抗粘联性能 · 表面纹理 为什么要改变涂料的表面性能？改变涂料的表面基本上有两个原因。第一个是需要降低表面张力/表面能，以便获得与此相关的特定性能。第二个原因，是获得不同的光学效果，比如消光，或者表面纹理。后一种添加剂不一定需要影响体系的表面能不过这要根据化学结构来看也有很多种类的添加剂，同时改变了这项特性。改变表面能设计涂料油墨配方时，必须明白表面张力和表面能的规律和关系，因为这个现象控制着很多我们需要的涂膜特性，比如流平性、润湿性、耐刮擦和损伤能力、斥水性以及表面“质感”等等。所有这些特性，都严重依赖涂膜的表面张力。涂料和油墨中使用的大多数介质表现出高表面能。最常用的介质比如以环氧为例表面能是47达因/厘米（参见图表）。涂料油墨中使用的大多数其他介质除了硅树脂以外数值都在差不多的水平。由于一般涂膜具有这个相对较高的表面能数值，所以很难得到优越的流平性、质感和耐刮擦、损伤性能。硅树脂、各种蜡产品以及特定的表面活性剂，都是专门设计，用来提高这些性能的。我们将进一步讨论这些产品的优劣。尽管它们都能用来改变表面能，但它们的化学性质差别却很大。优化表面很多情况下，必须改变涂料或者油墨的表面光学效果，比如降低光泽或者特定纹理。要降低体系的光泽，可以通过引进一种“微观粗糙”的表面，来“破坏”高光涂膜的光滑表面，这样入射光线就会被反射到各个不同的方向（如图）常用的消光解决方案，是加入氧化硅消光剂。这种添加剂能很有效地降低各种体系的光泽不仅是溶剂型还有水性体系。消光效果依赖于多孔性以及不规则的颗粒表面。当在涂料油墨体系中加入足够的数量，当涂膜干燥收缩时，它们就会扩展到涂膜表面，这样就能把涂膜从一个光滑的甚至高光的表面，变成平光表面。大多数情况下，添加量2-4%时，就能达到效果。氧化硅助剂在一般溶剂型体系，和水性体系里面一样有效，但是在现代高固含量或者无溶剂体系中，效果就差得多了。其消光机理如上文所述此时不再发生作用。原因就是没有足够的溶剂：所以不发生或者很少发生涂膜收缩。这意味着要达到消光效果，就必须增加添加数量，比如达到10-15%的水平。但是这样一来，其他问题就出现了：体系的粘度和流变水平，上升到了不可接受的地步。换句话说，消光效果和应用特性，实际上不可能同时达到足够好的程度。唯一的解决办法，就是使用不依靠涂膜收缩来消除光滑表面的添加剂。加入的数量必须相对较低以便维持应用性能但是同时必须能有效影响涂膜表面。这种产品确实存在：消光蜡什么是蜡？几个世纪以来，蜡意味着蜂蜡。主要用来燃烧蜡烛，偶尔也用在船只防水。在17世纪，第一批巴西棕榈蜡被进口到欧洲。那时，蜡是什么，这个问题很容易回答。后来，化石材料，比如褐煤蜡、固体石蜡还有微晶蜡纷纷加入蜡的家族。蜡的化学性能：总的倾向今天，市场上有各种各样的蜡。很多都是合成的，蜡是什么，这个问题变得更难回答。下表给出了最常用天然蜡的特性汇总巴西棕榈蜡还有各种合成蜡。聚乙烯蜡仍然是使用最广泛的蜡被列在当中：它是“万蜡之母”蜡在涂料油墨中起什么作用蜡作为表面改性剂，必须出现在体系表面，才能发挥作用。基本上，有两种理论解释这个现象：轴承效应和漂浮效应。原理如下图所示，两种理论都有充分依据。轴承理论认为蜡只有在其颗粒尺寸接近涂膜厚度、或者稍大时，才能发挥作用，这解释了蜡对于提高涂料耐刮擦和耐损伤性能的有利影响。该理论得到了以下观察结果的支持：· a）各种颗粒极细的蜡产品，没有更粗一点的产品有效 · b）在很快干燥的涂膜中，蜡没有时间漂浮到表面 · c）高粘度涂料中，蜡不能漂浮，因为在涂膜中的运动受到限制 这些陈述都来自于对薄膜印刷油墨的观察，厚度范围通常是3-5微米。同时，凹版，或者凸版印刷油墨的干燥时间的确非常短。最后一个反对漂浮理论的证据，就是各种蜡产品可以在高粘度的涂层中起作用，比如转印油墨，在这种情况下，蜡不大可能漂浮到表面上。漂浮理论假设，蜡实际上能漂浮到涂膜表面，来发生作用。这个理论也得到有力支持：· a）微细颗粒的蜡（3-5微米）在厚膜中有效（在超过100微米的特定无溶剂体系中） · b）“重”组分，比如PTFE（四氟乙烯，比重0.15），在厚膜中不是经常有效，因为只有一小部分能达到表面 · c）有些情况下，厚膜中的蜡，消光能力超过薄膜。看起来存在“水池效应”：如果涂膜中的蜡越多，那么能飘浮到表面的也越多。 可以推论说，这两种“观点”（就像双重信仰）都有一定价值，主要看立足点在哪一边，到底是油墨（薄膜，干燥快），还是涂料（较厚的涂膜，更长的干燥时间）蜡的消光性能不管哪一种情况，蜡都是在表面发生作用。根据蜡的类型，以及蜡的颗粒尺寸，它可以用作消光剂。在很多方面，蜡和氧化硅不同。当然，这有优点，也有缺点。效率坏消息在“普通”的体系里面，和氧化硅相比，蜡的效率要低50%。换句话说，如果添加2%的氧化硅能达到你所希望的消光效果，那么用好的消光蜡就需要4%，比如聚乙烯蜡，才能达到同样的消光水平。效率好消息不过，在高固含量体系里面，比如以前讨论过的紫外体系，选择合适的蜡要比氧化硅效果好。根据前面提高的漂浮理论，这是由于蜡能漂浮到表面。这意味着只需要加入较少的蜡，就能得到很好的消光效果，同时保持体系的粘度处于可接受的范围。同时，作为额外收获，耐损伤性能明显提高，同时耐刮擦性能和表面质感（或者叫触感）也提高了。紫外体系的消光（60度）和粘度上面显示的是，在100%固体的地板涂料紫外体系中，粘度和消光的影响。选择了两种知名的氧化硅品牌，与两种100%聚乙烯蜡比较。通过图形可以看到，氧化硅和蜡的添加量为10%。对于氧化硅，体系的粘度上升到了不可接受的水平，但是体系的光泽仅仅下降了一点。对于蜡，从60度角观察，光泽下降了30%，体系粘度仅仅提高了一点。需要补充一句，这样的消光效果只有使用特种纯聚乙烯蜡才能达到。评估的其他蜡，比如聚乙烯共聚物蜡，聚乙烯或者四氟乙烯PTFE化合物等等，对于粘度的影响都很小，但是消光效果达不到这个水平。 对平光光泽的影响平光光泽是不同角度观察时，光泽/平光的变化。对于这个特性，蜡产品和氧化硅也有不同的影响。改变角度，比如从60度转到30度，氧化硅消光体系的消光性能将下降，也就是更倾向于高光。蜡产品对此不敏感。从不同角度观察涂层，光泽只有少许变化。 对耐刮擦性能的影响 对于消光涂料来说，最难的问题就是保持或者获得很好的耐刮擦能力。光泽越低，越难防止表面对于刮擦的敏感性。这一次，氧化硅和蜡的性能再次体现出不同。在氧化硅消光的表面刮擦，通常只能得到白色刮痕。对于蜡消光表面来说，对于刮擦不太敏感当然这和使用的蜡有关可能表现出“光泽刮痕”。解释很明显：刮擦一个氧化硅消光表面，将打破突出的氧化硅颗粒，形成白色刮痕。由于蜡不像氧化硅那么脆，但是倾向于随温度变化突出的蜡颗粒不会破裂，但是可能在高压下融解，在涂层表面形成“污损”，造成光泽刮痕。 回到改变表面能硅树脂类添加剂，表面活性剂，还有蜡都能对涂料油墨的表面能形成明显影响。问题仍然是：“我们应该先看哪一种？”答案则可能是，需要对比所有产品的优缺点。正如我们都知道的那样：没有一种产品单打独斗就能解决涂料和油墨的问题。我们得出的解决方案，将会是一个折中：“将会得到这些性能，同时失去那些”让我们逐个看看： 硅树脂正如从表面能图表上看到的那样，硅树脂的数值很低，只比PTFE高。这意味着将会对所有相关于低表面能的特性，产生影响，比如流平、流动、斥水性、以及耐刮擦性能。因为硅树脂很容易迁移到表面，所以只要添加很少数量，就能达到效果。这种添加剂的主要优点在于作为液体产品只需要用低能量的设备搅拌加入就行了，而这样的低能量设备根本不会影响涂料的光泽。如果需要低表面能，同时不能影响高光性能，那么除了硅树脂别无选择。不过，还有唯一的一个缺点：根据使用硅树脂的种类不同，可能对涂料的二次涂装，或者涂层之间的粘合造成影响。由于这个原因，很多配方师都宁可不用这个产品。 在需要改变涂料外观、以及表面“触感”的情况下比如涂料需要“柔和的触感”这时，使用部分经过特殊改性的硅树脂就能达到效果。有些硅树脂是交联的，所以能产生三维的网络，形成弹性颗粒。可以悬浮在水性乳液中，或者制成颗粒，使用时可以搅拌加入涂料配方。 表面活性剂表面活性剂通常用于改善颜料、填料分散性，不过也可以成为解决表面问题的高效助剂，用来处理基材润湿、流平性等等问题。在涂料配方中，用于流平和润湿功能的表面活性剂，大致分成两类。烃类表面活性剂和氟碳类表面活性剂。烃类表面活性剂中，用来降低表面张力的主要结构，由碳和氢组成，而氟碳类表面活性剂的主要功能性结构，由氟和碳组成。 不论是烃类还是氟碳类表面活性剂，都有阴离子、非离子和阳离子三类化学品。烃类表面活性剂通常要比氟碳类表面活性剂便宜，并且烃类表面活性剂具有各种功能基团。另一方面，氟碳类表面活性剂，能把表面张力变得很低。氟碳表面活性剂同时要比烃类表面活性剂效率更高也就是产生效果需要的浓度更低。氟碳表面活性剂可以进行调整，适用于各这涂料体系，包括溶剂型，或者水性体系、高固含量涂料、以及粉末涂料。 因为烃类表面活性剂相对比较便宜，所以涂料配方中出于经济因素考虑，一般会首先试用。比较好的基本配方浓度，是重量百分比0.3-0.4%。必须把浓度调整到表面张力开始下降为止。烃类表面活性剂通常能把涂料的最低表面张力降低到28-35达因每厘米。 如果烃类表面活性剂试用不能解决涂料问题，可能出现以下情况： · 涂料表面张力尽管降低了一点，但是还是比较高 · 烃类表面活性剂不是体系里面表面张力最低的组分。例如，如果配方里使用了硅树脂消泡剂，当干燥或者固化工艺中出现表面张力梯度时，再使用烃类表面活性剂就不能解决问题。 · 必须使用高浓度的烃类表面活性剂才能充分降低表面张力这是烃类表面活性剂最常见的问题这会把涂料对水分的敏感性，提高到无法容忍的地步。 如果尝试烃类表面活性剂之后，出现了以上一种或几种情况，下一步就必须在配方中使用氟碳表面活性剂。氟碳表面活性剂能把涂料配方的最低表面张力降低到20达因每厘米，或者更低。更低的表面张力能把涂料的初始润湿能力最大化，并能把涂料表面张力梯度造成的涂膜缺陷降到最低。由于氟碳表面活性剂的有效性高得多，所以基础配方浓度可以使用重量百分比0.1-0.2%，对于溶剂型，或者辐射固化涂料配方，这看起来是个正确的选择。 怎样加入添加剂只要是讨论液体添加剂比如硅树脂或者表面活性剂就不会有特殊的问题。这些产品都能直接搅拌加入。但是固体的添加剂，比如各种蜡，就不同了。不仅需要特别注意它们的固体形态，更重要的是，绝大多数蜡产品对于高温和有机溶剂的组合，十分敏感：它们可能吸收部分溶剂，开始溶胀。除了这一点之外，蜡在涂料和油墨中的性能，严重依赖于使用的方式。这里我们再次发现没有“唯一”的正确方法。最明显和最简单的使用方式，就是分散、融解或者乳化。这时由于其液态特性，就能使用慢速搅拌机直接搅拌加入。四种最常用的方法，讨论如下： 融解蜡尽管多数蜡在室温下都耐溶剂，但是很多都能溶解在热的溶剂中。把蜡融化是最早出现的技术。对于热蜡和溶剂这个方法的主要局限，来自于溶剂。也就是，只能使用沸点高于蜡熔点的溶剂。要绕过这个问题，可以使用密闭压力容器，不过这需要特殊设备，并且这种设备在涂料油墨行业并不常用。 另一个难题，就是这种方法在批次之间很难统一质量，因为这种方法严重依赖蜡融化、冷却的速度。现在，越来越多的公司放弃了这项麻烦的技术，转向其他使用方法，或者直接从其他公司购买现成的融解蜡产品。另一个严重的限制，就是对于PTFE来说，这个方法没有用，因为聚四氟乙烯根本就没有熔点。 分散蜡用钢球磨或者三辊磨，把蜡研磨到溶剂或者介质里面去，是另一种常用的办法。优点是实际上这个方法可以适用于所有的蜡/溶剂/树脂组合，包括PTFE。尽管需要的设备都很普通，仍然需要特殊的经验才能得到均匀的结果。除了这一点，对于涂料和油墨厂来说，这样一个操作的批次数量太小，不能调整。所以，通常专门的蜡分散车间能更好地完成任务。蜡分散液具有另外一个优点：由于蜡的颗粒被包围起来（如图）所以比同样的蜡微粉，对于光泽的影响更小。 乳化蜡还可以把蜡乳化到水中去。比起“把蜡融解到溶剂中去”的技术，这项技术更需要特种设备和特殊知识。PTFE同样还是不能使用。除了只能用于水性体系之外，蜡乳液还含有一定百分比的表面活性剂，这对于涂料或油墨的耐水性，具有不良影响。 微粉蜡如果可以制成微粉蜡，那么最常用的使用方法当然是微粉化。不是所有的蜡都能微粉化：它们必须足够“脆”。因为微粉是100%的活性材料，所以根本不用考虑技术限制，只要兼容性没有问题。同一种蜡可以用于所有的有机溶剂，或者无溶剂体系，以及水性体系。 通过高速叶轮的方式，几分钟之内微粉蜡就会产生作用。如果需要消光能力，那么选择合适的蜡产品之后，微粉蜡还能带来额外的消光效果。 实际应用表面活性剂可以用于广泛领域的涂料和油墨。作为一个不完全的列表，它们作为问题解决方案的主要应用如下： 氧化硅蜡硅树脂表面活性剂家具涂料消光消光、润滑、耐刮擦、粘连、抗沉积、耐磨擦有时用于润滑和耐磨润湿、流平紫外地板涂料有限消光、耐磨流平粉末涂料消光、耐磨和纹理（需采用特种蜡）新型粉末表面活性剂，可产生润湿作用塑料涂装消光消光、耐刮擦耐刮擦分散涂料的柔软触感触感和耐刮擦纹理和触感（选用特定硅树脂）分散罐头涂装如果需要消光润滑、耐刮擦润湿卷材涂料如果需要消光润滑、抗粘连润湿、流平建筑涂料如果需要消光耐刮擦、斥水性（不是高光）耐刮擦、斥水性（高光）润湿、流平、分散木器涂料消光抗沉积、斥水性斥水性分散印刷油墨如果需要消光耐磨擦、耐损伤、消光润湿表 1：效果比较结论蜡，硅树脂、氧化硅以及表面活性剂都能用于各种涂料，油墨体系，提高其表面性能，例如斥水性、耐刮擦、损伤和粘联性能，同时根据选择的表面添加剂不同，能提高表面的流平性、润湿性。有些还能在涂料表面产生特殊的纹理。总之，实际经验证明，合并使用多种化学添加剂，比使用单一产品更有效。试举几例如下：氧化硅 + 蜡（最适合消光、抗沉积、耐损伤，改善质感等等，用于家具清漆），蜡 + 硅树脂（超级耐刮擦，耐损伤，通常用于塑料涂料），还有表面活性剂 + 蜡（增强抗粘联，耐刮擦，改善流平和润湿性，用于水性体系）。尽管需要进行的评估数量，可能是这的两倍、三倍或者更多倍，但是评估工作仍然值得进行。SpecialChem将在以后的出版物中介绍更多内容，包括应用细节、实验方法深度讨论、具体配方应用指导等等。