第六章快离子导体陶瓷详解课件.ppt

1,第六章快离子导体陶瓷1.电解质及快离子导体陶瓷2.离子导电机理3.氧离子导体4.钠离子导体5.锂离子导体6.氢离子导体,2,电子导体众所周知,金属是很好的导电材料，电线电缆都是用铜或铝做成的，因为金属中存在大量的自由电子，当把金属做成导线，接通电源后，金属中的自由电子就按一定方向运动而导电，这种情况就叫做电子导体。,1.电解质材料及快离子导体陶瓷,3,通常所用的导体是金属,除金属之外，有没有非金属导体呢？答案是肯定的，其中之一就是被称为第二类导体的电解质材料。,电解质非金属导体,4,众所周知,氯碱工业是最重要的基础化学之一，它是以食盐为原料，将两个分别由石墨和铁丝网制成的电极插入其水溶液中通电即可进行电解，同时制取Cl2、H2和NaOH三种重要的化工原料，其中食盐就是电解质。,5,电解质是导体的一种,它包括溶液电解质、熔融盐电解质和固体电解质三种。电解质和非电解质最明显的区别就是前者导电，后者不导电。,6,电解质溶液用得最为普遍,它的导电能力取决于所含离子的数目、价数和迁移速率。强电解质在溶液中几乎都是以离子的形态存在，例如NaCl，在水溶液中能够电离出Na+和Cl-，两者在一定的电压下定向移动即可形成电流;,7,弱电解质在溶液中离解度很小,离子的数量很少，主要以分子的形态存在，例如醋酸;非电解质可认为在水溶液中根本不发生电离，例如糖、蛋白质等。电解质溶液在电解、电镀、电池、防护等领域中有着广泛的应用，如铅酸蓄电池就是以硫酸做为电解质。,8,熔融盐是一种离子熔体,一般采用两种或三种盐组成低共熔混合物作为熔体，在工业上可用于制备熔盐电池，甚至可以用于核反应堆。,9,对于熔融的盐和碱,或者盐、碱和酸用水稀释得到的溶液都能导电。这是由于熔体或溶液中存在的离子产生移动的结果，因此这种导电称为离子导电。实际上，导体通常分为电子导体和离子导体两大类。,导体导电的本质,10,电子导体的载流子是电子及空穴;离子导体又称电解质,其载流子是离子及其空穴。然而，实际上，电解质不仅限于熔盐或溶液，而且还有固体电解质。,11,固体电解质是近年来倍受关注并迅速发展的新兴材料,它的基本特点是在固态时具有熔盐或液体电解质的离子电导率，亦称为快离子导体（fast ionic conductor）。,固体电解质快离子导体,12,快离子导体的特征,快离子导体区别于一般离子导体的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率和低的离子电导激活能。,13,首先,快离子导体的离子(包括空位)电导率10-2-1cm-1;其次，活化能要小于0.5eV(Ea0.5eV)数量级；再次，离子(包括其空位)的迁移数必须大于99，即对离子是导体，对电子是绝缘体，否则，便属于离子-电子混合导体。,14,离子晶体一般属于绝缘体。在理想的离子晶体中,没有可供导电的自由电子，而离子也都被约束在晶格结点附近作微小的振动，不能自由移动，所以不导电。只有在外电场作用下，例如碱金属卤化物离子晶体，可通过离子迁移而导电，其导电性质与电解质溶液中的电解导电类似，即伴随有化学反应发生。,快离子导体陶瓷,15,一般说来,在离子晶体中可迁移的离子密度是很小的，所以其离子导电性是很小的。如NaCl晶体在室温下电导率为10-14-1cm-1数量级，而通常认为电导率小于10-9-1cm-1者即属绝缘体。,16,在已发现的快离子导体中,绝大多数是快离子导体陶瓷。快离子导体陶瓷是指电导率可以和液体电解质或熔盐相比拟的固态离子导体陶瓷，又称电解质陶瓷。快离子导体陶瓷的实质是离子在通过晶体点阵缺陷或玻璃网络结构中的隧道和通路，按一定方向运动而产生导电性的物质。,17,快离子导体陶瓷,根据导电离子的性质，可分为阳离子导体和阴离子导体两种（见下表）。,18,如果固体中的电子电导和离子电导现象同时存在,则这种材料称为混合导体材料。这一类导体有银和铜的硫化物（如-硫化银和-硫化铜等）、过渡金属的硫化物（如硫化钛和硫化锆等）和含氧酸盐（如钨酸钠、钼酸锂）等。,19,从实践中归纳出几条判据（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子,这些可动离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。,快离子导体的判据,决定快离子导体中离子导电性的主要因素有:传导离子的特点、骨架晶格的几何结构,能量。,20,（2）晶格中应包含能量近似相等,而数目远比传导离子数目为多并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟。,21,（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高,以使传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离子通道以传输可动离子。,22,快离子导体既保持固态特点,又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相-固体的离子导电相。导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能。良好的快离子导体材料应具有非常低的电子电导率。快离子导体中运动离子的半径一般都比较小，研究得最多的是AgCu、Li、Na、F和O等的快离子导体。,快离子导体的特性,23,离子运动引起的固体导电现象早就被人们发现并得到应用。1834年M.法拉第首先观察到AgS中的离子传输现象。但当时尚不能理解这一发现的意义。1935年发现 AgI在147oC从低温相转变到高温相时,电导率增加了四个数量级，这个相变是由一般离子导体到快离子导体的相变。,快离子导体的发展,24,1961年合成了第一个室温快离子导体 AgSI。1967年前后发现了以银离子为载流子的复合碘化银化合物(RbAg4I5室温电导率达0.27S/cm)为代表的一系列室温阳离子导体,把固体电解质的应用由高温推向室温。1978年又发现了室温铜离子导体RbCu16ICl13。由于能源问题的突出，近十几年来快离子导体受到相当广泛的重视,25,几乎同时还发现了以钠离子为载流子的-Al2O3在200-300有很高的离子导电率(达10-1S/cm),相当于熔盐电导的水平，这是固体电解质的又一次突破，它导致大功率NaS电池的出现，有可能用作高能钠硫电池的隔膜材料。,26,到20世纪70年代中后期,逐渐形成一门新的学科分支-固体离子学。同时召开了若干次国际会议，1980年创刊了专门的国际性月刊“Solid State Ionics”(固态离子学)，国内外出版了有关专著。,27,我国在20世纪60年代末开始,进行了稳定氧化锆为隔膜材料的高温燃料电池的研究;20世纪70年代初，开始以-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池的研究，以后进行了其它快离子导体的研究，并在某些方面获得了应用。,28,由于快离子导体具有重大的理论和实用价值,已在众多实际应用领域发展成为很有价值的材料或器件。近年来，各国科学家十分重视与能源有关的问题，而快离子导体用作无污染高能钠硫电池、燃料电池新能源材料，氧分析器等的研究就备受关注。,快离子导体陶瓷的应用,29,低能密度-电池在低电流条件下应用。特点:重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产生微安级电流。主要应用:手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准电源。可用的固体电解质：含Ag+的固体电解质。,A.低能密度电池,30,含Ag+固体电解质,Ag,Ag,Pt,含Ag+固体电解质,Ag,Ag,Pt,定时器的结构图,定时器:,31,32,C.Na离子传感探头,33,D.高温燃料电池,O2,O2,H2,ZrO2,ZrO2,工作温度:80010000C燃料电池的开路电压:V0=(RT/nF)lnPO2(c)/PO2(a)高温燃料电池的阴极反应：O2(c)+4e-2O 2-阳极反应:2O 2-O2(a)+4e-,34,E.测氧计（氧浓差电池）制作离子选择电极,如用氧化锆制作氧分析仪的探头,可直接测定熔融钢液中氧的浓度。,35,F.高温加热器（ZrO2熔点为26000C）,36,G.制作压敏、气敏、湿敏等敏感元件及其他电化学器件。H.制作磁流体发电中的高温电极或导电材料等。,37,2.离子导电机理绝大部分陶瓷属于绝缘体,在室温或不太高的温度下，材料的离子导电率都比较低，电导的活化能都比较高，因而很少显示离子导电性。,38,但是,快离子导体(离子导电陶瓷)在一定的温度条件下具有和强电解质液体相似的离子电导特性。许多陶瓷都是离子晶体，离子晶体电导主要为离子电导。,39,离子电导分类源于晶体点阵的基本离子的运动,称为固有离子电导(或本征电导)，这种离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷(肖特基缺陷、弗伦凯尔缺陷)。,40,这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的,因而都可作为离子导电载流子。热缺陷的浓度决定于温度T和离解能E，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固有电导在高温下才显著。,41,是由固定较弱的杂质离子的运动造成的,因而常称杂质电导。杂质离子晶格中结合比较弱的离子，所以在较低温度下，杂质导电显著。,42,某些离子晶体能够导电主要是由于离子的扩散运动引起的。离子扩散主要有空位扩散、间隙扩散、亚晶格间隙扩散。,43,在没有外场时,这些缺陷作无规则的运动，不产生宏观电流;但是当有外场存在时，外电场对它们所带的电荷产生作用，使离子沿一定的方向运动，从而产生宏观电流。这说明离子导电和离子在晶体中的扩散跃迁有关。,44,导电性离子在化学势梯度或电势梯度的作用下,离子通过间隙或空位发生迁移。作为导电性离子都是那些离子半径较小，原子价又低的离子，这些低价离子在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。,45,在已发现的快离子导体中,可移动离子有H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+等阳离子和O2-、F-等阴离子。因此，Li+，Ag+等阳离子在室温下就呈现出高的离子导电性;而像F-、O2-等阴离子，由于半径大，仅在高温下才能显示出离子导电性。,46,47,快离子导体的晶体结构离子在晶体中的运动特征,取决于晶体结构和化学键性质。,48,快离子导体的晶格组成 由不运动的骨架离子构成的刚性晶格,为迁移离子的运动提供通道;,由迁移离子构成的亚晶格。,49,其中,刚性晶格必须满足三个条件:刚性晶格中，被运动离子占据的位置数远远大于运动离子数。间隙位置之间的势垒必须足够低，以使运动离子能通过热激活从一个间隙位置跃迁到近邻的位置。能被运动离子占据的位置必须连成通道。这种通道可以是一维的，但最好是二维和三维的。,50,离子迁移变成快离子导体条件 固体结构中存在大量的晶格缺陷;亚晶格结构的存在,即迁移离子附近应存在可能被占据的空位，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多，迁移离子具有在其空位上统计分布的结构。这种快离子导体的特征是离子的移动非常容易；,51,固体有层状或网状结构,应存在提供离子迁移所需的通道。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。在单晶或多晶体中，离子迁移时有它的特殊通道。,52,离子传导的通道类型一维传导指的是晶体结构中的传输通道都是同一指向的,这种传导特征都出现在具有链状结构的化合物中;,53,二维传导指的是离子在晶体结构中的某一个面上迁移,这种传导特征都出现在层状结构的化合物中;,54,三维传导的特点是,在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向上迁移，因而传导性能基本上是各向同性的。与晶态物质相比，在非晶态离子导体结构网络内，没有明确而特定的离子传输通道，所以非晶态离子导体的传输性能是各向同性的。,55,3.氧离子导体以氧离子(O2-)为主要载流子(或导电性离子)的快离子导体,称为氧离子导体。,56,早在19世纪末就发现了氧离子导体并用作宽带光源,以后发现氧化锆存在大量氧空位，其电导主要是氧离子(O2-)电导。氧离子导体具有特殊的功能，已在工业上得到应用，如作为高温燃料电池、氧泵的隔膜材料和氧传感器等。,57,在已发现的氧离子导体中,主要是适用于600-1600和中、高氧分压区间的萤石型和钙钛矿型结构的氧化物。,58,发现最早、应用最广的是以二价碱土氧化物和三价稀土氧化物稳定的ZrO2固溶体。此外,掺杂的Bi2O3固溶体在低温下的离子传导性超过了ZrO2固溶体，引起了人们的注意。,59,萤石型结构的氧离子导体在萤石结构中阳离子(Zr4+)位于阴离子(O2-)构成的简单立方点阵的体心,配位数为8。如下图所示:,60,萤石型化合物结构示意图,A4O84 AO2,O2-,A4+,61,由于阴离子构成的简单立方点阵的体心部位只有一半被阳离子占据,所以在这种结构中存在空位，有利于离子迁移。,62,萤石型结构的四价氧化物MO2在掺杂碱土金属氧化物RO或稀土氧化物Ln2O3后,为了保持晶体的电中性，在M1-x4+Rx2+O2-x或M1-2x4+Ln2x3+O2-x固溶体晶格内出现氧离子空位。如下图所示:,63,低价位元素取代高价位元素,ZrO2(Y2 O3),64,加入一个2价阳离子产生1个氧离子空位,加入一个3价阳离子产生1/2个氧离子空位，这些氧离子空位和萤石结构中存在的空隙均赋予某些四价氧化物MO2(ZrO2、HfO2、ThO2、CeO2、UO2等)氧离子传导特性。,65,稳定二氧化锆的导电机理,66,目前研究得最彻底和应用最广的是氧化锆基固溶体。纯氧化锆没有离子导电性,而且还会由于相变引起烧结体开裂。如下图所示:,67,Phase Transitions in ZrO2,Room TemperatureMonoclinic(P21/c)7 coordinate Zr4 coord.+3 coord.O2-,High TemperatureCubic(Fm3m)cubic coordination for Zrtetrahedral coord.for O2-,68,为防止相变引起的开裂,可在氧化锆中加入少量碱土金属氧化物(MgO、CaO等)或稀土氧化物(Y2O3、CeO2等)，使ZrO2稳定为萤石结构的立方固溶体。,69,在防止开裂的同时,由于晶体结构中产生了大量的氧离子空位，在电场或外压力下，氧离子可通过氧空位扩散而导电，但其间只允许氧离子通过，而其他气体离子因离子半径及电价的不同则不能通过氧空位参与导电。,70,因此,这类陶瓷又被称为氧离子导电陶瓷，如在氧化锆中加入CaO，每加一个Ca2+就产生一个氧离子空位，其缺陷反应方程式为:(1-x)ZrO2+xCaO=Zr1-xCaxO2-x+xO2-,71,CaO的加入产生了大量的氧离子空位,在空位附近的氧离子向空位移动时，空位便向其相反方向移动而导电。在高温下氧离子容易移动，电导率大，CaO和Y2O3稳定的ZrO2材料在1000时氧离子电导率可分别达到10-2和10-1S/cm。,72,在选择添加剂时,除考虑电导率的大小外，还要考虑应用场合对离子导体在化学稳定性和抗热冲击性以及经济等方面的要求。,73,O2-(1/4 removed),Bi3+(6s2),-Bi2O3 的缺陷类萤石结构示意图,730825,2 CeO2,Ce2O4,Bi2O3,74,钙钛矿型的氧离子导体和萤石型结构的氧化物类似,钙钛矿型结构氧化物ABO3(A=M2+或M3+,B=M4+或M3+)中的A或B被低价阳离子部分取代时，为保持晶体的电中性，也会产生氧离子空位，从而出现氧离子传导，而成为离子导体。,75,钙钛矿型氧离子导体ABO3,A,B,O,76,钙钛矿型结构不像萤石结构在晶胞中心有很大空隙,因而对O2-迁移不利，所以钙钛矿型结构固溶体的O2-传导性不如萤石结构固溶体。ABO3型氧离子导体主要有以CaTiO3、SrTiO3和LaAlO3为基的三个系统。,77,CaTi0.95Mg0.05O2.95、CaTi0.5Al0.5O2.75和CaTi0.7Al0.3O2.85在1000的电导率可达10-2S/cm数量级,且后者在低氧分压下的离子迁移数在0.9以上，可作为高温燃料电池的隔膜材料。,78,与ZrO2相比,钙钛矿型氧离子导体的烧结温度较低(约为1400)、易于制造、价格低廉。缺点是离子迁移数不够高，从而影响输出功率。,79,4.钠离子导体自从1966年美国福特汽车公司发现以钠离子为载流子的-Al2O3在200300有特别高的离子电导事后,钠离子导体发展成为一类重要的快离子导体。,80,-氧化铝是一类非化学计量、通式为M+2OxA3+2O3(M+=Na+、K+、Li+、Rb+、Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+等;A3+=A13+、Ga3+、Fe3+)的化合物(铝酸盐)的总称,其中x可以是5-11之间的各种数值，当x不同时，可有不同结构。,81,研究最多的两种结构是铝酸钠的两种变体:-A12O3(Na2O11Al2O3)和-A12O3(Na2O5.33Al2O3)。由于M+在结构的堆积面中扩散,产生很高的离子电导，使-氧化铝簇化合物成为快离子导体中一组重要的材料。,82,5.锂离子导体随着高能电池研究的进展,以锂离子导体作为隔膜材料的室温全固态锂电池，由于寿命长、装配方便、可以小型化等优点引起人们的重视。锂离子导体的种类很多，按离子传输的通道分为一维、二维、三维传导三大类。,83,一维传导 有-锂霞石(-LiAlSiO4)和钨青铜结构LixNbxW1-xO3固溶体。锂离子的迁移通道平行于C轴。二维传导 有Li-A12O3和Li3N及其它锂的含氧酸盐,锂离子迁移一般发生在层状结构中。Li-A12O3和Li3N晶体中，Li+在垂直于c轴方向的a-b面上迁移，,84,和一维导体相比,二维传导的锂离子导体的迁移途径较多，电导率较高。由于Li-A12O3在制备、纯化和去水方面存在技术困难，所以目前尚难应用。虽然Li3N对锂的稳定性好，在400的电导率能达10-110-2S/cm，但分解电压低(25时为0.44V)，使其实际应用受到限制。,85,三维传导的锂离子导体是骨架结构,迁移通道更多，由于传导性更好，又是各向同性，因而引起更多兴趣和更多的研究。Li24Zn(GeO4)4 是具有三维传导性能最好的快离子导体。在300时电导率为0.125S/cm，并兼有烧成温度低(1100-1200)、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，对CO2和H2O很敏感，因此使应用受到限制。,86,6.氢离子导体氢离子导体又名质子导体,由于它在能源及电化学器件等方面良好的应用前景，引起人们的重视。,87,化学储能是一种无污染的储能方式。例如将水电解得到氢,再将氢作为燃料通过氢氧燃料电池发电，在此过程中氢和氧又化合成水。在这个循环中，无论是水电解，还是氢氧燃料电池发电，都要氢离子导体或氧离子导体作为隔膜材料。,88,质子在固体中的传导可以分为两类:一类是在具有氢键的化合物(如杂多酸、有机氢离子导体)中通过质子的跃迁并伴随着分子的转动而传导;,89,另一类是在没有氢键的化合物(如黏土系统、质子-A12O3)中通过质子的间隙运动而传导。,