第六章局部腐蚀选编课件.ppt

第六章 局部腐蚀,金属腐蚀,全面腐蚀,局部腐蚀,腐蚀是在整个金属表面上进行。,腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行。,全面腐蚀的电化学特点：,腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小。,大量的微阳极、微阴极在金属表面变换不定地分布。,全面腐蚀的分类：,均匀腐蚀,不均匀腐蚀,选择性腐蚀,局部腐蚀的电化学特点：,阳极、阴极区截然分开。,氧化反应和还原反应可以在不同的地区发生。,阳极区的面积很小，阴极区的面积很大，从而加剧局部阳极区的腐蚀。,局部腐蚀的分类：,晶间腐蚀,小孔腐蚀,缝隙腐蚀,电偶腐蚀,应力腐蚀破裂,氢损伤,腐蚀疲劳,磨损腐蚀,第一节 小孔腐蚀,金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展的现象,称为小孔腐蚀或点蚀。,一、小孔腐蚀的特征,（1）小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只有金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀，该电位称作“小孔腐蚀电位”或“击穿电位”，用Eb表示。这时阳极溶解电流显著增大，即钝化膜被破坏，发生小孔腐蚀。,发生孔蚀后，再将电位作逆向扫描，到达钝态电流密度所对应的电位Ep，称为“再钝化电位”或“保护电位”。合金处于Ep以下的电位区，金属钝化不会生成小孔腐蚀。正反向极化曲线所包络的面积，称之为滞后面积。在滞后环中，不产生新的蚀孔源，但已产生的蚀孔会继续长大。,评价金属的小孔腐蚀性能不仅视Eb值的大小，还须视滞后环的大小：,Ep值越接近Eb，说明钝化膜的自修复能力愈强。,小孔腐蚀的临界电位Eb反映了发生小孔腐蚀的难易程度，Eb值越正，金属难以发生孔蚀，反之越易发生孔蚀。,表中列出了不锈钢在氯化物溶液中的孔蚀电位。可以看出，不锈钢中Cr含量的增加，使临界电位移至更正的值，即耐小孔腐蚀性能增大。,（2）小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在同时有氧化剂和活性阴离子存在的溶液中。活性阴离子，例如卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的作用顺序为，溶液中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件。,表中列出了铁合金发生小孔腐蚀所需最低 浓度。对于不同的金属材料，可以根据最低的 浓度来评定其耐孔蚀性能。,（3）小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化-钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极，活化表面为阳极。,不锈钢、铝、钛及其合金等具有自钝化特性的金属和合金，在一定的介质中（如含氯离子介质）常发生小孔腐蚀。小孔腐蚀的形貌是多种多样的。,小孔的形状取决于腐蚀溶液、金属的性质、组织、结构。,二、小孔腐蚀的机理,小孔腐蚀的过程包括：在钝态金属表面的成核；小孔的成长。在某些条件下，小孔内的金属表面重新钝化。,（一）小孔腐蚀的诱导,小孔腐蚀的初始阶段称为诱导阶段,如果金属表面的钝化膜吸附了溶液中的活性阴离子（如氯离子），氯离子能优先地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，即所谓的竞争吸附，结果与钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物。在新露出的基体金属的特定点上生成小蚀坑，这些小蚀坑便称作孔蚀核。,（二）小孔的成长,现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的腐蚀过程为例，说明小孔的成长过程。,在孔蚀源成长的最初阶段，孔内发生金属溶解：,金属离子浓度升高并发生水解,这个过程是自身促进发展的，金属在蚀孔内的迅速溶解会引起蚀孔内产生过多的阳离子，结果为保持电中性，蚀孔外阴离子（）向孔内迁移，造成氯离子浓度升高。这样就使孔内形成金属氯化物（如）的浓溶液。这种浓溶液可使孔内金属表面继续保持活性。随着孔蚀的加深和腐蚀产物覆盖坑口，氧难以扩散到蚀孔内，结果孔口腐蚀产物沉积与锈层形成一个闭塞电池。,生成的氢离子使同小蚀孔接触的溶液层的PH值下降，形成一个强酸性的溶液区，加速了金属的溶解，使蚀坑扩大，加深。同时，在孔邻近处则发生氧还原反应：,这种由闭塞电池引起孔内酸化加速腐蚀的作用，称为“自催化酸化作用”。孔内的这种强酸环境使蚀孔内壁处于活性态，为阳极；而孔外大片金属表面仍钝态，为阴极，从而构成由小阳极大阴极组成的活化钝化电池，使蚀孔加速长大。,（三）孔蚀的停止,实际的腐蚀过程常发现大量的蚀孔在蚀穿金属截面以前变成非活性的，即深入到一定深度以后不再发展了。即孔蚀停止了，孔蚀的停止是孔内金属表面钝化所致。可能原因如下：,（1）消除了表面上的某些结构，譬如夹杂，在其上生成的钝化膜往往是脆弱的。在消除了以后，如果溶液的pH值没有降低，氯离子的浓度也没有升高，则这些区域能以较完整的方式再钝化。,（2）当小孔内的电位转移到钝化区，并且低于保护电位时，就发生再钝化。,三、影响小孔腐蚀的因素,1、金属的性质,表中示出了几种金属与合金在氯化物介质中的耐小孔腐蚀性。在0.1mol/L NaCl溶液中，对小孔腐蚀最不稳定是Al，最稳定的是Cr和Ti，而Fe、Ni和Zr处于中间位置，不锈钢的Eb接近于Ni。,3.腐蚀性介质,通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。孔蚀受卤素离子的种类、浓度和与其共存的其他阴离子的种类和浓度的影响。卤素化合物中通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。卤素化合物中 的侵蚀性高于 和。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子，即可导致金属发生孔蚀，且随介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。,2合金元素的影响,研究表明，对不锈钢在氯化物溶液中的抗点蚀性能，Cr、Mo、Ni、V、Si、N、Ag、Re等是有益元素，Mn S Ti Nb Te Se 稀土等是有害元素。,4电位与pH值,随着电极电位升高，小孔腐蚀敏感性加剧。,随着pH值的增高，小孔腐蚀倾向反而减小。,5表面状态,对于同一材料/介质体系，采用表面精整处理可以降低点蚀的敏感性。,四、小孔腐蚀的防护 与控制措施,1改善介质环境 减轻介质环境的侵蚀性，包括减少或消除 等卤素离子，特别是防止引起局部浓缩；避免氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子；提高pH值；降低环境温度；使溶液流动或加搅拌等都可以减少孔蚀的发生。,2缓蚀剂的应用 加入小孔腐蚀缓蚀剂是有效手段之一。通常，小孔腐蚀的严重程度不仅与溶液中的侵蚀性离子的浓度有关之外，还与非侵蚀性离子的浓度有关。在含有氯化物的溶液中，许多化合物可引起缓蚀作用。,对不锈钢：硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐、碳酸盐和 等。,对碳钢和铁：硫酸盐、硝酸盐、碳酸钠、碳酸钠+磷酸钠、亚硝酸盐、氨、明胶、淀粉等。,3电化学保护 对金属设备、装置采用电化学保护是防止小孔腐蚀发生的较好措施。阴极极化使电位低于保护电位，使设备材料处于稳定的钝化区。,4合理选择耐蚀材料 如前所述，使用含有抗小孔腐蚀最为有效的元素如Cr、Mo、N等的不锈钢，在含氯离子介质中可得到较好的抗孔蚀性能，这些元素含量愈高，抗蚀性能愈好。应根据耐蚀性的要求，介质的侵蚀性以及经济性能等各方面的要求选用适当的材料。,第二节 缝隙腐蚀,金属的表面上由于异物或结构上的原因而形成缝隙，其宽度足以使介质进入缝隙而又使腐蚀有关的物质迁移困难所引起缝内金属腐蚀加速的现象，称之为缝隙腐蚀。,一、缝隙腐蚀的特征,许多设备或构件获由于设计不合理或由于安装、加工过程等关系不可避免会造成缝隙。诸如法兰连接面、螺母压紧面、铆接头、焊缝气孔、焊渣、锈层、污垢等，它们与金属的接触面上，无形中形成了缝隙。缝隙的宽度要足够窄小，方可使缝内外之间的物质迁移发生困难，但必须宽到液体能流入。这个宽度一般在0.0250.1mm的范围内。,缝隙腐蚀的示意图,金属产生缝隙腐蚀的特征归纳如下：,（1）不论是同种金属或异种金属结构的连接还是金属同非金属之间的连接都会引起缝隙腐蚀。,（3）与小孔腐蚀相比，对同一种合金而言，缝隙腐蚀更易发生。在 电位范围内，对小孔腐蚀而言，原有的蚀孔可以发展，但不产生新的蚀坑；而缝隙腐蚀在该电位区间，既发生，又发展。通常，缝隙腐蚀的电位比小孔腐蚀电位负。,（2）几乎所有的腐蚀介质（包括淡水）都能引起金属缝隙腐蚀，介质可以是任何浸蚀性溶液，酸性活中性，而含有氯离子的溶液最易引起缝隙腐蚀。,缝隙腐蚀是一种比小孔腐蚀更为普遍地局部腐蚀。遭受缝隙腐蚀的金属表面往往呈现不同的蚀坑或深孔，且缝口常为腐蚀产物覆盖，即形成闭塞电池。,二、缝隙腐蚀的机理,氧浓差电池,闭塞电池自催化效应,右图为碳钢在充气海水中发生缝隙腐蚀过程。在腐蚀初期，钢整个表面都与含氧溶液接触，所以反应均匀地发生在缝隙内部及外部钢表面上。总的反应为碳钢的溶解及氧的还原。即阳极溶解,碳钢在充气海水中发生（初期）缝隙腐蚀示意图,和阴极还原,碳钢在充气海水中发生（后期）缝隙腐蚀示意图,缝隙内溶液中的氧只能以扩散进入，补充十分困难，随着腐蚀过程的进行，很快就耗尽了氧，从而中止了缝内氧还原反应。缝外的氧随时可以得到补充，所以氧还原反应继续进行，使缝隙内外组成了氧浓差电池。氧贫乏的区域（缝隙内）为阳极区，氧易达到的区域（缝隙外）为阴极区。,结果缝内金属溶解，在缝内不断积累、过剩，从而吸引缝外溶液中负离子（如）迁入缝内，以保持电荷平衡，造成 在缝隙内富集。缝隙内 的浓缩和 的富集，生成金属氯化物，金属氯化物可进行水解：,缝隙内溶液PH值下降溶液酸化+氯离子,缝内金属的阳极溶解,更多的氯离子迁入,氯化物的浓度增大,氯化物的水解,如此循环往复，形成了一个闭塞电池自催化过程，使缝内金属的溶解不断加剧。当缝隙内腐蚀增加时，使邻近表面的阴极过程（氧的还原）速度增加，故此外部表面得到阴极保护。,对于具有自钝化特性的不锈钢，在含 的中性介质中，其缝隙腐蚀的敏感性比铁、碳钢更高。腐蚀机理与碳钢大同小异。如1Cr13不锈钢在含氧的氯化物中性溶液中的缝隙腐蚀分为四个阶段。,（1）初期，在缝隙内外不锈钢表面发生如下反应：,随后 扩散进入缝隙的速度愈来愈慢，而缝隙内的不锈钢表面为了维持其钝态电流，很快耗尽缝内溶液中的，此时，仍处于钝化状态。,（2）耗尽后,阴极反应移到缝隙外部，使缝外与缝内不锈钢表面组成闭塞电池，即缝内钢的电位比缝外的电位变负，由于氧供应不足，缝内钝化膜永久破坏和快速溶解的开始。结果引起缝内 浓度增加，向缝内迁移。,（3）金属氯化物水解，导致pH下降，电池的腐蚀电流不断增加。,（4）缝内溶液中酸的自催化形成使缝 隙腐蚀加速发展。此时缝内钢处于活性态，缝外金属处于钝态，构成小阴极，大阳极面积比的电偶电池，缝内外表面电位差高达0.6V，该高电位差是缝隙腐蚀发展的推动力，造成缝内钢的严重腐蚀。,三、裂缝腐蚀与小孔腐蚀特征的比较,从腐蚀发生的条件来看：小孔腐蚀是通过腐蚀逐渐形成蚀孔，而后加速腐蚀。而缝隙腐蚀是在腐蚀前就已存在缝隙，腐蚀一开始就是闭塞电池作用而且缝隙腐蚀的闭塞程度比孔蚀的大。另外，小孔腐蚀一定要在含有活性阴离子的介质中才发生；而缝隙腐蚀即使在不含活性阴离子的介质中亦能发生。,从循环阳极化线上的特征电位来看：不锈钢缝隙腐蚀的发生与成长电位范围比小孔腐蚀的要宽，比如，孔蚀的 值高于缝隙腐蚀的 值，说明缝隙腐蚀更易发生。在 区间，对小孔腐蚀而言，原有的蚀孔可以发展，但新的蚀孔不会产生。对裂缝腐蚀却既可以产生，也可以成长。,从腐蚀形态上：小孔腐蚀的蚀孔窄而深，缝隙腐蚀则较广而浅。,四、影响缝隙腐蚀的因素,(1)几何形状的影响,缝隙的几何形状，间隙的宽度和深度以及外面积比决定着 进入缝隙的程度和宏观电池的有效性。右图示出不锈钢在0.5mol/LNaCl介质中缝隙宽度、腐蚀深度和腐蚀率的关系。当缝隙宽度变窄时，腐蚀率随之增高，腐蚀深度也随之变化。损伤最大的缝隙宽度为0.100.12mm。缝隙必须足够宽，以使溶液进入，又要足够窄，以使缝内溶液保持静止，并使阴极反应物进入和腐蚀产物的出去困难。,(2)环境因素的影响,合金组成对缝隙腐蚀有很大的影响。各种元素对不锈钢在氯化物溶液中抗缝隙腐蚀性能的影响示于下图。该图表明，Cr、Ni、Mo、Cu、Si、N等是提高钢耐缝隙腐蚀性能的有效元素，而Rh、Pd是有害元素。,（3）合金元素的影响,增加电解质溶液的流速可减少产生缝隙腐蚀。,溶液中溶氧量增加，缝隙外部阴极反应随之加速，缝隙腐蚀加速。,温度升高，缝隙腐蚀危险性增大。,降低PH值，缝隙腐蚀增大。,氯离子浓度越高，发生缝隙腐蚀的可能性越大。,五、缝隙腐蚀的防护与控制措施,（1）合理设计 在设计和施工上应避免造成缝隙结构。在制造工艺上，应尽量用焊接代替铆接或螺栓连接；焊接时，在接触溶液的焊接一侧，应避免空洞或缝隙。,（2）电化学保护 采用牺牲阳极或外加电流法进行保护，可防止腐蚀发生。,（3）合理选择耐蚀材料 选择合适耐蚀材料是解决缝隙腐蚀的有效办法。黑色金属材料应含有Cr、Mo、Ni、N等有效元素。目前主要是高铬，高钼的不锈钢和镍基合金等。,（4）应用缓蚀剂 应用磷酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐等缓蚀剂，可以大大降低钢铁的腐蚀。另外也可以在连接结构的结合面上涂有加缓蚀剂的油漆，对防止缝隙腐蚀有一定效果。,第三节 电偶腐蚀,异种金属在同一介质中接触时，两金属之间存在着电位差。由该电位差使电偶电流在它们之间流动，使电位较负的金属腐蚀加剧，造成接触处的局部腐蚀，而电位较正的金属则受到保护。这种现象称为电偶腐蚀、异金属腐蚀或接触腐蚀。,异种金属在同一介质中相接触时，如何判断阴、阳极呢？,电动序（标准电位序）：以铝合金在海水中的腐蚀为例，铝标准电极电位是-1.66V，锌是-0.762V，二者组成偶对时，铝为阳极，锌为阴极，但事实恰恰相反，锌受到腐蚀，铝则受到保护。其原因是确定某金属的标准电极电位的条件与海水中的相差很大。如铝在3NaCl的溶液中测得的腐蚀电位是-0.60V，锌的腐蚀电位是-0.83V。,电偶序：根据金属和合金在一定的条件下，测得的稳定电位（非平衡电位）的相对大小排列而成的表。下表表示出金属与合金在海水中的电偶序。,利用电偶序可以定性地比较金属腐蚀的倾向，一般来说，两种金属或合金在电偶序中相对位置愈远，产生的电位差和电偶效应愈大。相反，在电偶序中，相对位置靠近的金属和合金构成偶合时，很少有电偶腐蚀的危险。,一、电偶腐蚀的原理,偶合后金属的电位差为电偶腐蚀的推动力，而电偶腐蚀速度大，电偶电流j就越大，可以用下式表示：,由式可知，偶合电流随稳定电位（腐蚀电位）差增大，及极化率和欧姆电阻的减小而增大，导致阳极加速腐蚀。,若将a、b两种金属偶接后，阳极金属（a）的腐蚀电流 与未偶合时该金属的腐蚀电流 之比，称为电偶腐蚀效应。偶接后，值越大，则电偶腐蚀越严重。,将表面积相同的金属a、b放入在同一电解液中，则两种金属各自的共轭电极反应为：,电偶腐蚀的极化图,电偶腐蚀的极化图,a、b金属偶合之前，它们各自的腐蚀电位分别为 和，腐蚀电流分别为 和。设金属a的电位比金属b的电位为负，当把两金属在介质中直接偶合，便构成了电偶腐蚀电流。,和 是由金属a的理论阴、阳极极化曲线（曲线2和1）的交点所决定；和 是由金属b的理论阴、阳极极化曲线（曲线4和3）交点所决定。曲线5是金属a的实际阳极极化曲线。当金属a、b偶接后，其混合电位为，即偶合电位，处于两金属的腐蚀电位 和 之间。它是由曲线4和5的交点所决定的。通过 作水平线与曲线5的交点可得到电偶电流。,结论：金属a和b构成腐蚀电偶后，电位较负的金属a的腐蚀电流增大，而电位较正的金属b的腐蚀电流减小。,二、影响电偶腐蚀的因素,（1）面积比 通常，随着电偶腐蚀电池的阳极表面积减小，阴极面积增大，导致阳极金属的腐蚀加剧。,如将铜板装上钢铆钉和钢板装上铜铆钉，浸入海水中，因铜的电位比铁正，所以它们形成电偶腐蚀。,阳极腐蚀速度与阴、阳极面积比的关系,（a）钢板腐蚀不严重（b）钢铆钉在铜板上腐蚀严重,（2）距离的影响 电偶腐蚀的部位以异种金属直接接触的地方最为严重，电位较负的金属表面长出现沟槽、蚀坑等，离开接触部位较远则腐蚀程度较轻，其影响的程度视介质的电导率高低而定。,若介质导电率高则溶液的IR降可以忽略，电偶电流分散到离接触部位较远的阳极表面上，阳极所受的腐蚀“均匀”。,若介质的电导率低，两极间溶液的IR降就大，腐蚀就会集中在离接触点较近的阳极表面上进行，使阳极的局部表面上溶解速度变大。,（3）介质条件的影响 通常在一定的环境中耐蚀性较低的金属是电偶的阳极。但有时在不同的环境中同一电偶的电势会出现逆转，从而改变材料的极性。如钢和锌偶合后在一些水溶液中锌被腐蚀，钢得到保护。若水温较高时，电偶的极性就会逆转，钢成为阳极而被腐蚀。又如镁和铝偶合后在中性或微酸性氯化钠溶液中，镁呈阳极，可是随着镁的不断溶解，溶液变碱性使铝反而成为阳极了。,三、电偶腐蚀的控制措施,（1）在设计装置和设备时，在选材方面尽量避免由异种材料或合金相互接触。同时，应选用容易更换的阳极部件。组装构件应尽量选择在电偶序中位置靠近的金属组合。当不同金属相接触时，金属间的电位差在25mV以下时允许组合。,（2）应避免大阴极和小阳极面积比的组合。,（3）不同金属部件之间应采取绝缘措施，如法兰盘连接处用绝缘材料做垫圈或垫片等，避免不同金属直接接触。,（4）可用涂层和金属镀层方法防止腐蚀，如涂料不仅涂在阴极性金属上，也应把阳极性金属一起涂覆起来。,（5）采用电化学保护方法，即使用外加电源对整个装置进行阴极保护，或安装电极电位比两种偶合金属更负的第三种金属。,第四节 选择性腐蚀,合金在腐蚀过程中，较活泼的某一组分或某一元素优先溶解，这种腐蚀形式称之为选择性腐蚀或成分选择腐蚀。在二元或二元以上合金中，电位较正金属为阴极，电位较负金属为阳极，构成腐蚀原电池，使电位正的金属保持稳定或重新沉淀，而电位较负的金属发生溶解。,、黄铜脱锌腐蚀,黄铜中Zn含量与不同腐蚀形态敏感性的关系,普通黄铜Cu%为70%，Zn%为30%，加锌可提高铜的强度和耐冲击性能。但随锌含量的增加，将加剧脱锌腐蚀及应力腐蚀的发生。在海水介质中，黄铜表面的锌被腐蚀而逐渐溶解，合金由原来的黄色变成红色多孔状态，从而使其强度显著下降。,1、黄铜脱锌的特征,黄铜脱锌的形态,层状或均匀状脱锌：多发生于含锌量高的黄铜中，而且常在酸性介质中发生。其腐蚀特征是沿表面发展的，黄铜表面的锌象被一条条地剥走似的。,塞状脱锌：在黄铜局部地区向深处发展，由于锌的溶解形成薄弱多孔。,黄铜脱锌类型a）均匀性脱锌 b）塞状脱锌,黄铜脱锌对材料有何影响？,脱锌腐蚀后总尺寸改变不大，但脱锌材料的强度极低，所以当受到水的压力或外部应力作用时会发生开裂或破坏；或者发生塞状脱锌时，导致材料质脆，缺乏集结强度，亦可能被水冲击使材料报废。,2、黄铜脱锌的机理,溶解-沉积理论,锌选择性溶解理论,这种理论认为，合金表层中的锌发生选择性溶解，合金内部的锌通过表层上的空位迅速扩散并达到溶解反应地点继续被溶解，表层留下疏松的铜层。,这种理论目前得到大多数人的公认，认为黄铜脱锌分三个步骤进行：,黄铜溶解,锌离子留在溶液中，而铜离子可以与溶液中的氯离子作用生成Cu2Cl2,铜镀回到基体上,这里的Cu2+的析出电位比较高，所以铜离子参加阴极还原反应，很快便在靠近溶解地点的黄铜表面上以纯铜的形式重新沉积。,3、黄铜脱锌的影响因素,随着温度的升高，黄铜腐蚀明显增加。,在黄铜中添加少量的砷，可有效地防止黄铜的脱锌。,溶液中溶解氧可促进脱锌。,溶液的滞流状态、或含氯离子、或有利于形成缝隙腐蚀的黄铜表面的垢层 和沉积物，都促进脱锌。,4、黄铜选择性腐蚀的控制措施,（1）黄铜的脱锌倾向随锌含量减少而降低，Zn15的红色黄铜，脱锌倾 向甚小，Cu80的成分范围属于脱锌不敏感区。因此，采用低锌黄铜可 以避免脱锌的危险。,（2）砷对抑制黄铜脱锌的效果最好。通常在黄铜中加入As0.02的砷可使Cu65Zn35黄铜的脱锌受到抑制。加入镍（1以上Ni）和锑（0.01以上Sb）也有抑制黄铜脱锌的作用。,砷对Cu-35Zn黄铜脱锌腐蚀的影响,二、石墨化腐蚀,灰铸铁上出现铁被选择性地溶解，剩下石墨片状，这种腐蚀称之为铸铁的石墨化。,灰铸铁石墨化示意图,灰铸铁在盐水、矿水、土壤或在极稀的酸性介质中使用时，易发生石墨化。这种腐蚀中，石墨为阴极，形成腐蚀原电池，铁被优先溶解，剩下石墨骨架与铁锈组成的海绵状物质沉积在铸铁的表面，使铸铁失去强度与金属性能。,第五节 晶间腐蚀,晶间腐蚀是金属在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒间界发生的腐蚀.这种腐蚀从金属表面开始,沿着晶界向内部发展,使晶粒间的结合力大大丧失,以致材料的强度几乎完全消失。,、晶间腐蚀的形态及产生条件,1、晶间腐蚀的特征,在表面还看不出破坏时，晶粒之间已丧失了结合力、失去金属声音，严重时只要轻轻敲打就可破碎。,2、晶间腐蚀产生的条件,晶界物质的物理化学状态与晶粒不同,特定的环境因素：如潮湿的大气、电解质溶液、过热水蒸汽、高温水或熔融金属等。,一般来说，晶界具有较大的活性，因为晶界是原子排列较为疏松而紊乱的区域。对于晶界影响并不显著的金属来说，在使用中仍发生均匀腐蚀。但当晶界行为因某些原因而受到强烈的影响时，晶界就会变得非常活泼，在实际使用中就会产生晶间腐蚀。影响晶界行为的原因大致有如下几种：,合金元素的贫乏化 由于晶界易析出第二相，造成晶界某成分的贫乏化。例如18-8型不锈钢因晶界析出沉淀相（Cr23C6），使晶界附近留下贫Cr区，硬铝合金因沿晶界析出CuAl2导致贫Cu区的出现。,晶界析出不耐蚀的阳极相 如Al-Zn-Mg系合金在晶界析出连续的MgZn2；Al-Mg合金和Al-Si合金很可能沿晶界分别析出易腐蚀的新相Al3Mg2和Mg2Si。,杂质或溶质原子在晶界区偏析 例如Al中含有少量Fe时，铁易在晶界析出；铜铝合金或铜磷合金在晶界可能有铝或磷析出。,晶界处因相邻晶粒间的取向不同，晶界必须同时适应各方面的情况，其次是晶界的能量较高，刃型位错和空位在晶界处产生富集。这样就造成了晶界处远比正常组织松散的过渡性组织。,由于新相析出或转变，造成晶界处具有较大的内应力。,由于上述原因，使晶界的行为发生了显著变化，造成晶界、晶界附近和晶粒之间电化学的不均匀。一旦遇到合适的腐蚀介质，就会引起晶间腐蚀。,二、晶间腐蚀机理,现代晶间腐蚀理论主要有贫化理论、晶界 相析出和晶界吸附理论。,1、贫化理论 这是个总称，对于不锈钢来说，是贫铬理论；对于镍铬钼合金，是贫钼理论；对于硬铝合金，则是贫铜理论。现以奥氏体不锈钢为例介绍晶间腐蚀的贫化理论。,通常奥氏体不锈钢，尤其是Cr18Ni9不锈钢在450850温度范围加热或缓慢冷却时，就会出现晶间腐蚀敏感性。这个温度称之为敏化温度。,原因：含碳量高的奥氏体不锈钢中，碳与铬及铁能生成复杂的碳化物（Cr,Fe）23C6。这些碳化物在高温淬火加热（10501150）时，成为固溶状态，溶入奥氏体内，铬成均匀分布，使合金基体各部分铬含量（Cr）都在钝化所须的12%以上，合金处于钝化状态。,但是钢中碳在奥氏体中的固溶度随温度降低而减少。当不锈钢在450850受热时（例如焊接时钢母材热影响区），过饱和的碳就要全部或部分地从奥氏体中析出，形成铬的碳化物，分布在晶界上。,从碳化物分子式（Cr,Fe）23C6可以计算出其中铬与碳的质量比：WCr/WC=Cr相对原子质量23/(C相对原子质量6)=17/1即晶界上一份碳必须有17份铬与之化合。,由此可见，（Cr,Fe）23C6的含铬量比奥氏体基体含铬量高的多。碳化铬的析出必然使其周围晶界区消耗大量的铬，而碳在奥氏体中扩散速度远大于铬的扩散速度，碳化铬所需的碳可以来自晶粒的内部。而铬主要由碳化物附近的晶界地区提供。之所以如此，是由于铬从晶粒本体扩散要比沿晶界扩散困难得多，结果使晶界附近区含铬量低于12%，形成贫铬区因而钝态受到破坏。晶粒与晶界构成活化钝化电偶电池，电池具有大阴极小阳极的面积比，加速了晶界区的腐蚀。,2、晶界相析出理论 在强氧化性介质中，奥氏体不锈钢也可以由于相的析出而产生铬晶间腐蚀。一般认为高铬、钼钢容易形成相，而当钢中低于20后不易产生相，钢中含有铁素体形成元素如钼、硅等时产生相的倾向增大。,为什么对于低碳或超低碳不锈钢（特别是含钼不锈钢）在650850受热时，也会引起晶间腐蚀呢？,相是一种FeCr金属间化合物，wCr为1854,3、晶界吸附理论 固溶处理的奥氏体不锈钢在强氧化性介质中，也能产生晶界腐蚀，而经敏化处理，即含有晶界贫铬区的钢反而不产生晶界腐蚀。这种强氧化性介质一般是热浓的硝酸加上铬酸盐。这种腐蚀现象不能用贫铬理论和晶界相析出理论来解释。,这种类型的晶间腐蚀是晶界吸附溶质产生电化学侵蚀而造成晶界选择性溶解所致。主要依据是：因为晶界是高能区，易遭受腐蚀；由于晶界和基体之间化学成分有差异，晶界存在偏析元素吸附，所以磷和硅与晶界的交互作用形成腐蚀推动力。当固溶体中磷杂质达0.01%以上，硅杂质达0.1以上时，它们会吸附在晶界上增大腐蚀率。这些杂质在高温区易吸附，且在强氧化性介质作用下便发生溶解，从而导致晶间腐蚀。,二、影响晶间腐蚀的因素,1电极电位与介质 晶间腐蚀的产生，是由于晶界与晶粒本体之间存在电位差，产生了不等速溶解所致。这个原理可由示意的晶界区与晶粒本体的阳极极化曲线的差异说明。,从右图可以看出，随着不锈钢中铬含量的减少，从活化态至1200mV电位范围内，阳极电流密度显著增大。由于晶界贫铬，使晶界的电流密度远大于晶粒本体的电流密度，即晶界的腐蚀速度远大于晶粒本体的腐蚀速度。,2加热温度与时间的影响 在能够产生晶间腐蚀的电位区内，不锈钢是否发生晶间腐蚀，以及腐蚀程度如何，都依钢的热履历来确定。视钢受热的程度、时间及冷却速度如何。晶间腐蚀倾向与碳化物析出有着直接关系。不锈钢经过450850温度范围加热，可产生晶间腐蚀倾向，其中在650750范围加热对晶间腐蚀最为敏感，此时碳化物在短时间内即可析出，说明在此温度下产生晶间腐蚀倾向所需时间最短。在一定的敏化温度下，随着加热时间的增加，钢的腐蚀倾向愈重。,3、冶金元素的影响,碳元素钢中碳含量愈高，碳向晶界扩散倾向愈大，晶界碳浓度愈高，形成碳化物的量愈大，造成晶间腐蚀倾向愈严重。随着含碳量增加，开始析出时间缩短。,铬，镍，钼，硅元素铬、钼含量增高，可降低碳的活度，降低晶间腐蚀倾向。镍，硅等不形成碳化物的元素，会提高碳的活度，降低碳在奥氏体中的溶解度，促进碳的扩散及碳化物的析出，从而加速晶间腐蚀。,钛，铌元素不锈钢中，加入稳定化元素Ti,Nb对抗晶间腐蚀是有益的。因为它们同C的亲和力大于C对Cr的亲和力，能先于碳化铬形成之前与碳结合，高温时形成TiC或NbC，从而减少奥氏体固溶碳量，使钢在敏化温度加热时避免Cr的碳化物析出，从而降低了产生晶间腐蚀的敏感性。,四、防止晶间腐蚀的措施,生产实际中通过合金化，热处理等方法控制合金晶界的吸附及晶界的沉淀，提高耐晶间腐蚀性能。下面以奥实体不锈钢为例介绍防止晶间腐蚀的措施。,降低钢中C，N，P等有害杂质元素的含量，提高钢的纯净度。目前各国采用的各种精练方法，将不锈钢的wC量降低到0.03%以下，还可精制超低碳不锈钢将wC+N量控制在0.002%以下。,通过添加少量稳定化元素Ti或Nb，使C与它们优先生成TiC或NbC,从而避免或减少Cr23C6在晶界析出.,为了防止晶间腐蚀的产生，必须进行适当的工艺热处理。基于Cr23C6沉淀时最快的速度是在600750，而TiN沉淀时最快的速度是在900，因此对加入稳定化元素Ti、Nb的不锈钢应在850900下进行稳定化处理。,固溶处理，以不使碳化物析出的极快速度冷却，抑制在晶界析出碳化物。,第八章 应力作用下的腐蚀,处在腐蚀性溶液或气氛下的许多工程材料，常常在机械应力和腐蚀介质共同作用下，在远低于屈服强度的条件下发生突然的、没有形变的预兆的腐蚀破坏，这种现象称为低应力脆断。,机械应力状态,拉伸应力,交变应力,摩擦力,振动力,不同状态的力与介质作用造成的腐蚀形态也各有特点。,金属构件的腐蚀-机械破坏可分为应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、腐蚀磨损等。在这些腐蚀破坏中，最主要的是应力腐蚀破裂。,第一节 应力腐蚀破裂,应力腐蚀破裂是指材料在固定拉应力和腐蚀介质的共同作用下产生的破裂。所谓固定，是指方向一定的拉应力，但是大小可以变化。腐蚀和应力是相互促进，不是简单叠加，两者缺一不可。应力腐蚀破裂简称应力腐蚀，国外称之为SCC(Stress Corrosion Cracking 的缩写)。,一、应力腐蚀破裂特征,（1）产生应力腐蚀破裂必须同时具备下列三项条件：特定的合金成分结构，足够大的拉应力以及特定的腐蚀介质。即对于某一特定材料而言，不存在应力时，单纯的腐蚀作用不会产生这类腐蚀，单纯的应力作用也不会产生这类腐蚀。,（2）特定金属及合金只有在特定的环境中产生应力腐蚀破裂，其中起主要作用的是阴离子、络合离子。,例：奥氏体不锈钢在氯化物溶液中，碳钢和低合金钢在wMgCl42%溶液中，铜合金在含氨的蒸汽中都可能产生破裂。,（3）只有拉应力能引起应力腐蚀破裂，拉应力越大，断裂时间越短。压应力不发生应力腐蚀。宏观上破裂方向与拉应力垂直，拉应力包括加工、装置等负载应力，焊接的残余应力以及腐蚀产物的楔入应力等。,(4)材料和环境的交互作用反映在电位上，一般认为，应力腐蚀破裂有三个易产生破裂的区间。,三个电位过渡区都是钝化膜不稳定的区域，在应力与腐蚀介质中易诱发应力腐蚀。,活化-阴极保护过渡区（区域1）,活化-钝化电位过渡区（区域2）,钝化-过钝化电位区（区域3）,在区域1:wNi20%不锈钢在8mol/l沸腾H2SO4中；18Cr-9Ni不锈钢在225、wNaOH20%溶液中发生破裂；,在区域2：普碳钢在8mol/LNaOH溶液中发生应力破裂；,Incoloy 600合金的破裂电位处在区域3。,（5）发生应力腐蚀破裂的主要是合金，纯金属不发生，即使合金元素非常微量也能引起开裂。,（6）应力腐蚀破裂通常有一个或长或短的潜伏期，可能在很短的时期内，也可能在几年或更长时间内发生脆断，故也称为滞后断裂，破裂过程一般分三个阶段：,如wFe99.9%中，当有wC0.04%时，在硝酸中就能引起破裂。wCu99.9%中含有wP0.04%时，在含氨介质中就发生破裂。,第一阶段为裂纹的孕育期,第二阶段为裂纹扩展期,第三阶段为裂纹失稳的纯力学的扩展期,（7）应力腐蚀破裂断口呈现脆性断裂形貌。裂缝形态有：晶间型、穿晶型和混合型。穿晶型指裂纹穿越晶粒而延伸；晶间型裂纹沿晶界而延伸；混合型裂纹既有穿越晶粒又有沿晶界而发展的。不论表面形式如何，裂纹的共同特点是主干裂纹延伸的同时，还有若干分支同时扩展。,不锈钢应力腐蚀裂纹形貌,晶间型裂纹,穿晶型裂纹,不锈钢应力腐蚀裂纹形貌,二、应力腐蚀破裂的机理,电化学快速溶解理论,金属表面形成不连续的薄弱点的保护膜,薄弱点是活性点,在应力作用下被破坏，暴露出新鲜表面,形成电池：阳极（新鲜表面）阴极（完整表面膜）,阳极电流密度很大,被腐蚀成沟状裂纹,裂纹继续发展、传播,最终金属发生破裂,应力,滑移溶解断裂理论,位错沿着滑移面运动至金属表面，在表面产生滑移台阶，暴露出新鲜金属,有膜与无膜金属处形成微电池,无膜的局部地区溶解，产生“隧洞”,阳极溶解过程产生阳极极化在蚀坑周边重新生成钝化膜,应力作用下位错再次开动表面钝化膜，形成无膜区,应力腐蚀断裂,三、应力腐蚀破裂的影响因素,1.应力因素 发生应力腐蚀的应力主要来自材料的加工和使用过程。应力大致可分为四类：,工作应力，设备和部件在工作条件下所承受的外加载荷。,残余应力，金属材料在生产过程和加工过程中，在材料内部产生的应力如冷轧、弯曲、机械加工、焊接、热处理过程中也能产生应力。,热应力，由于淬火、周期性的加热和冷却而引起的应力。,结构应力，由于设备，部件的安装和装配而引起的应力。,产生应力腐蚀破裂的应力值一般低于材料的屈服点。在大多数产生应力腐蚀的系统中，存在一个临界应力值。应力值愈大，材料破断时间愈短，当应力值低于该临界值时，不会产生应力腐蚀破裂。,在一个特定的破裂体系中，应力可能起一种或同时几种作用：,应力引起塑性变形，阻止裂纹尖端生成保护膜，或使裂纹尖端膜不断破裂，尖端表面活性上升，因而促进了局部电化学腐蚀。,应力使腐蚀产生的裂纹向纵深打开，以便新鲜电解液源源流入不断向前延伸的裂缝，使应力腐蚀持续进行。,对于遭受晶间腐蚀的裂纹尖端，应力使晶界晶粒脱离开裂，裂缝沿着与拉应力垂直的方向向内延伸。,应力使弹性能集中于局部，是腐蚀裂缝以脆化方式扩展。,2.合金成分影响 通常，成分和结构的改变，不仅使合金的力学性能发生改变，而且也能影响化学和电化学的行为。,Ni元素奥氏体不锈钢，提高Ni含量可以使临界破裂电位正移至腐蚀电位以上，因而提高了耐应力腐蚀性能。,从右图可以看出，当约wNi为10%时，破裂敏感性最大，不到1h即破裂；达40%45%以上时，在wMgCl2为40%沸腾溶液中，经过1000h以上仍不破裂，对应力腐蚀破裂是免疫的；wNi小于8%时，耐应力腐蚀性增强，这主要是由于结构起了变化。,C元素18-8不锈钢含C为0.12%时，应力腐蚀最为敏感，进一步增加C含量则提高耐应力腐蚀性能。一般认为C0.2%以上，合金具有免疫力。,Cr元素对Ni10%不锈钢，当含Cr在5%12%范围之内时，不产生应力腐蚀破裂；当wCr15%和wCr25%时，则加速应力腐蚀破裂的进行。,Mo元素Mo能提高不锈钢的耐孔蚀性能，但在高浓度氯化物中对不锈钢耐应力腐蚀性能极有害。,N、P、S、Mn元素一般认为，N、P、S、Mn对Cr-Ni不锈钢应力腐蚀破裂有不良的作用。,Si元素在MgCl2为42%溶液中，Si能显著地提高Cr-Fe不锈钢的耐应力腐蚀破裂性能。,对钛合金，降低它的含氧量和含Al、Sn，同时加入适量的Nb、Ta、V有利于提高其抗应力腐蚀性能。,在二元或三元铝合金中加入少量的Cr、Mn、Zr、Ti、V、Ni和Li能减低应力腐蚀敏感性。,对黄铜，加入少量的Fe、Sn、Mn、Si、Al、Cd、Pd促进产生应力腐蚀。而对铝青铜加入Ni2%和Si0.5%0.75%具有良好的耐应力腐蚀性能；添加Sn和Ag均为0.35%时可防止晶间破裂。,对镁合金，当Al为3%10%，Al与Zn之比大于或等于2时，提高应力腐蚀敏感性；增加Fe和Cu加速腐蚀破裂；不含Al的合金在水中很少发生应力腐蚀破裂。,3介质因素 介质对应力腐蚀的影响相当复杂，如介质中特殊阴离子浓度、pH值、温度、界面电位状况等显著影响合金的腐蚀破裂。,特殊阴离子浓度,从右图可以看出，奥氏体不锈钢在氯化物溶液中，随着氯化物浓度的增加而加速合金断裂。不锈钢在高浓氯化物中，在一定应力作用下，有一个对应于腐蚀最敏感的浓度范围。如图示出，在245Mpa的应力作用下，304型不锈钢和316型不锈钢在沸腾氯化镁的溶液中最敏感的质量分数分别为42%和45%。,温度,不同金属在同一介质中，引起应力腐蚀破裂的温度并不相同。如软钢一般要在沸腾温度下才能破裂，镁合金通常在室温下便产生应力腐蚀。一般，温度升高，应力腐蚀破裂容易发生，但温度过高，由于全面腐蚀，从而抑制了应力腐蚀。,pH值,对不同体系，pH值的影响有所不同。对不锈钢而言，pH值升高，减缓了应力腐蚀，但低pH值时仅产生一般腐蚀。而当pH值在67时，18-8不锈钢对应力腐蚀最为敏感。,四、应力腐蚀破裂的控制措施,1降低和消除应力 改进结构设计，避免或减少局部应力集中。因而，在结构设计时要降低设计应力，增加结构承受能力。如果将有效应力或应力强度降低到存在地临界应力值以下，可避免应力腐蚀破裂。,退火热处理方法消除加工或装配过程中的残余应力。如对奥氏体不锈钢可在900附近进行消除应力退火处理或10501150固溶热处理。,消除应力的方法：,机械方法消除内应力。如对受力材料进行喷砂、喷丸、过变形法热处理，使表面应力降低或松弛，可提高应力腐蚀性能。,3正确选择材料 应选择在给定环境中不发生应力腐蚀的材料，采用冶炼新工艺减少材料中的杂质，提高纯度；通过热处理改变组织、消除有害物质的偏析、细化晶粒等，均可减少材料应力腐蚀敏感性。,2控制环境 改善使用条件，减少和控制有害介质，如除去介质中的氧和氯化物，并降低环境温度，控制pH值，避免反复加热、冷却；使用缓蚀剂、涂覆保护层；进行适当地电化学保护方法避免进入三个应力腐蚀破裂敏感的电位区间，可减少和防止应力腐蚀的发生。,第二节 氢损伤,由于氢的存在