第七章╲t金银的精炼课件.ppt
第七章 金银的精炼,1,金银的精炼的主要教学内容,7.1 金银氯化精炼7.2 金银化学法精炼7.3 金的电解精炼7.4 银的电解精炼,2,基本要求：（1）掌握金银氯化精炼的原理和条件；（2）掌握硝酸法和硫酸法精炼的条件；（3）掌握电解精炼金银的条件。重点：（1）金银氯化精炼的原理和条件；（2）硝酸法和硫酸法精炼的条件；（3）电解精炼金银的条件。难点：（1）氯化精炼的理论依据；（2）电解精炼的理论依据。,3,7.1 金银的氯化精炼,金与银分离提纯的方法通常有：火法、化学法 和电解法。化学法又包括硝酸分离法、硫酸分离法和氯化法，硝酸、硫酸法属湿法、氯化法属干法。1、定义：氯化法精炼是在金熔化状态下通氯气，使重金属杂质及银生成氯化物浮在熔融状态金的表面而被被除去。,4,2、原理：氯化法是基于各种金属与氯化作用的化学亲和力不同，而选择性地把杂质金属分别氯化除去。金、银合金中各种金属的氯化顺序为Zn,Pb,Cu,Ag,Bi,Au。氯化过程：熔化；氯化；从精炼金熔体表面层上分离氯化物；再熔化金；处理氯化物从中回收金；从氯化物还原银；再熔化金属银。3、条件：氯气精炼是采用粘土坩埚，它是套装在石墨坩埚中的。氯化时间根据杂质含量和被处理的金属量来决定。,5,7.2 金银的化学法精炼,酸处理分离银，是基于金不溶于硝酸或煮沸的浓硫酸，而银以及其它金属溶解。7.2.1 硫酸浸煮法 硫酸浸煮法是用浓硫酸在高温下进行浸煮，使合金中的银及铜等贱金属形成硫酸盐而被除去，从而提纯金。,6,用硫酸分离时，合金中金的含量不大于33%，铅含量不大于0.25%，浓硫酸消耗量约为合金重量的35倍。搅拌浸出温度160180，时间46小时。浓硫酸浸煮作业，由于剧烈反应会产出大量的含硫气体，所以应在抽风罩下进行，或将锅密封通过抽风机经烟道排出含硫气体。此法缺点：浓硫酸消耗量大，且劳动条件恶劣。,7,7.2.2 硝酸分银法,硝酸分解的速度快，溶液含银饱和浓度高，一般在自然条件下进行，该法被广泛使用。通常采用1:1的稀硝酸溶解银，硝酸分银前应预先将合金水淬成粒状或压制成薄片状，合金中含金量不大于33%，分银作业可在带搅拌的不锈钢或耐酸搪瓷反应釜中进行。,8,硝酸分银作业产出的大量氧化氮气体，在排出前需经过液化烟气的接收器和洗涤器吸收、以减少对空气的污染并回收使用。溶液中的银用铜置换回收。硝酸分银时，如合金中含有铂族金属，则有少量铂族金属（铂、钯）进入溶液，在用铜置换时，则与银一道被还原。,9,7.2.3 王水分金法,王水分金法，一般用来精炼含银8%的粗金，金进入溶液，银以AgCl沉淀被分离出去，随后分离和回收其中所含的铂族金属。工厂生产中使用的工业纯王水，由生产人员自行配制。一般使用的王水，是由一份工业纯硝酸加34份工业纯盐酸制成。配制王水，一般是在耐烧玻璃或耐热瓷缸中进行。,10,王水溶金的总反应式：Au+HNO3+3HCl=AuCl3+NO+2H2O3Pt+4HNO3+12HCl=3PtCl4+4NO+8H2O 王水分金，是将不纯的粗金淬成粒或碾压成薄片，置于溶解皿中，按每份金分次加入34王水，在自热或后期加热下进行搅拌。产出的AgCl可用铁屑或锌粉置回收银，还原金后液，用锌粉置换产出铂、钯精矿，再分离提取铂族金属。王水分金操作可反复进行23次。,11,7.2.4 蚁酸还原制取纯银,从废银中制取纯银的蚁酸还原法，是向干燥的废银中加入王水，溶解铅、汞及其他杂质，经玻璃纤维过滤后产出氯化银渣，洗净除去可溶物质。氯化银渣经多次处理后得到金属银，然后再用7.5mol/L硝酸溶解银，将经稍过量氨水中和过的85%的蚁酸滴加于热硝酸银液中来还原成纯银：2AgNO3+2NH4CHO2=2Ag+2NH4NO3+CO2+HCHO2 蚁酸的用量为理论量的1.2倍。,12,7.2.5 水合肼还原法,水合肼还原法，又称氨-肼或联氨还原法。此法使用水合肼与适量氨水配合的还原剂。1、水合肼还原银的原理 室温下，水合肼从硝酸银溶液中还原银的基本反应为：AgNO3+N2H4.H2O=Ag+NH4NO3+1/2N2+H2O当加入氨水：Ag(NH3)2NO3+N2H4=4Ag+N2+4NH3+NH4NO3,13,水合肼从AgCl浆料中还原沉淀银的基本反应：AgCl+N2H4+4OH-=4Ag+N2+4H2O+4Cl-2、用水合肼法从含银废料中制取纯银粉 从含银废料中制取纯银粉，需预先用1:1稀硝酸来溶解其中的银，使之生成硝酸银溶液，过滤分离不溶渣，送去回收其他金属。滤出的硝酸银溶液，在加入适量盐酸使银呈氯化银沉出而与重金属杂质分离。沉出的氯化银，在室温下加入水合肼，还原得到银粉。,14,3、用水合肼法从块状纯银货从纯硝酸银溶液中制取纯银粉 从块状纯银或从纯硝酸银溶液中精制纯银粉一般不使用含氯含钠的药剂。块状纯银先加稀硝酸溶解制备成纯硝酸银液。纯硝酸银液加氨水调整pH值至810，在室温和搅拌下缓慢加入两倍理论量肼的水溶液，还原30min，静置产出细粒海绵银。,15,7.3 银的电解精炼,电解精炼是为了得到纯度较高的电解银。供电解用的银原料，一般要求阳极板中含铜小于5%，金银总量在95%以上，其中含金量不超过三分之一。银的电解规模通常不大。一方面，是在硝酸银电解液中进行电解时，银的电化当量较大，产量较高；另一方面，银的产量总比其他重金属少得多。,16,7.3.1 银电解精炼的基本原理 银电解精炼是用阳极泥熔炼所得的金银合金或银合金作阳极，以银片、不锈钢片或钛片作阴极，以硝酸、硝酸银的水溶液作电解液，在电解槽中通以直流电，进行电解。银电解精炼的电解过程：Ag(阴极)AgNO3、HNO3、H2O、杂质Ag杂质(阳极)阴极上是主要是银的析出，还有少部分与硝酸的反应。阳极上，发生银和贱金属杂质氧化溶解反应。,17,金、银合金阳极中，由于金的原子能取代合金中若干个银原子，并保持原来银的晶格，所以金能以任何比列与银形成组分分布均匀、结合紧密的合金。又由于金在银电解时不溶解，所以当合金中金的原子多到一定程度时，就会包裹银原子而起到掩蔽银的作用。故合金中的含金量不应过高。,18,银电解过程中，按照各元素的性质和行为的不同，可将它们分为：（1）电性比银负的锌、铁、镍、锡、铅、砷（2）电性比银正的金和铂族金属。（3）不发生电化学反应的化合物。这类化合物通常有Ag2Se、Ag2Te、Cu2Te、Cu2Se等。（4）电位与银接近的铜、铋、锑。这些金属对电解危害最大。,19,7.3.2 硝酸银电解液的组成及制备,银电解精炼的电解液由AgNO3、HNO3的水溶液组成。电解液含Ag30150g/L，含HNO3215g/L，含Cu40g/L。为防止阴极析出银的化学溶解和保持电解液良好的导电性，需往电解液中加入适量的KNO3、NaNO3。电解液中银离子浓度的高低，视电流密度及阳极品位而定。,20,配制硝酸银电解液，一般是使用含银99.86%99.88%的电解银粉。将银粉置于耐酸磁缸（或搪瓷釜）中，先加适量水湿润后，再分次加入硝酸和水，在自热条件下使其溶解而制得。造液作业通常是在硬塑料的通风柜中进行，产出的大量氧化氮气体，经洗涤吸收后通过塑料烟囱排出。,21,7.3.3 银电解的技术条件、电解槽及操作,银的电解广泛采用直立式电解电极。银的电解条件、设备及操作，各工厂大同小异。电解槽的结构一般用钢筋混凝土或木槽，内衬软塑料或硬塑料。槽的规格770960750mm。每槽有阴极6(370mm700mm)片，集液槽和高位槽为钢板槽，内衬软塑料。电解液循环形式为上下进出，使用小型立式不锈钢泵抽送液体。电解槽以串联组合。,22,图7-1 直立式电解槽,1-阴极 2-搅拌器 3-阳极 4-隔膜袋,23,7.3.4 电解废液和洗液的处理,1、硫酸净化法 用于处理被铅、铋、锑污染的电解液。在银电解液中加入按铅量计算所需的硫酸（不能过量），经搅拌后静置，铅呈硫酸铅沉淀，铋水解生成碱式盐沉淀，锑水解成氢氧化物浮于液面。过滤后，返回电解。2、铜置换法 把电解废液和车间的各种洗液置于槽中，挂入铜残极，用蒸汽直接加热至80左右进行置换，银即被还原成粒状沉淀。3、加热分解是依据铜、银的硝酸盐分解温度的差异很大而制定的。,24,7.3.5 银电解操作及主要技术经济指标,银电解操作:阳极板载装槽前要打平，去掉飞边毛翅，钻孔挂钩，套上布袋，然后装入槽内。阴极也要平整，表面光滑。装完电极后，注入电解液，接通电路进行电解，定期开动搅拌机械。待电解析出一定数量后，开动运输皮带将银运出槽外。,25,表7-1 我国银电解精炼的主要技术条件,26,电流效率指通过一定电流，实际析出金属量与理论析出金属量之比。计算电流效率的公式为：,式中 nk阴极电流效率，%B实际析出的金属量，gq电化当量，g/Ah I电流强度，At通电时间，h,27,槽电压是指同一个电解槽中，相邻的阴极和阳极间的电压降。缩短极间距，改善电解液的导率，降低阳极的含金量，可降低槽电压。电能消耗是指一吨金属的电能消耗，计算式为：,式中 W电能消耗，kWh/t;V槽电压，V;q电化当量，g/Ah;nk阴极电流效率，%,28,7.3.6 银电解阳极泥的处理,银电解精炼产出的阳极泥，占阳极重量的8%左右，一般含金50%70%，含银30%40%，还有少量杂质。银电解阳极泥的处理方法有两种，一种是硝酸分离法；一种是进行第二次电解提银。硝酸分离法是把阳极泥加入硝酸中，银溶解而金不溶解。此法虽简单，但是耗酸多，银回收麻烦，已不使用。,29,第二次电解提银，是把第一次电解的阳极泥熔铸成阳极板，再进行一次电解提银。二次电解提银可直接在一次电解的电解槽中进行，放进一部分一次电解的阳极泥铸成的阳极板即可。第一次电解提银产出的阳极泥成为一次阳极泥（一次黑金粉）；第二次产出的，成为二次阳极泥（二次黑金粉）。阳极泥色黑，含金多，故称为黑金粉。二次黑金粉产出率一般为二次阳极中的35%，含Au90%以上，含Ag6%8%，其余为铜杂质。,30,7.4 金的电解精炼,二次黑金粉铸成的阳极板含金在90%以上，属于粗金，须进行电解精炼产出电金。金电解精炼的电解液为氯化络合物水溶液或氰化络合物水溶液，前者较安全，多被采用。7.4.1 基本原理 金的电解精炼，以粗金作阳极，以纯金片作阴极，以金的氯化络合物水溶液和游离盐酸作电解液。Au(纯)HCl,HAuCl4,H20Au(粗),31,1、阳极反应阳极金溶解：Au+4Cl-3e=AuCl4-由于氯、氧的标准电位比金正，所以正常条件下它们不会析出。阳极金溶解除生成AuCl4-外，还有AuCl2-形态：Au+2Cl-e=AuCl2-按三价计算的阳极电效超100%。,32,2、阴极反应 主要反应：AuCl4-+3e=Au+4Cl-AuCl2-+e=Au+2Cl-按三价金计算的阴极电效超100%。3、杂质行为 金的电解过程中，电解液中的杂质有银、铜、铅及铂族金属。某些杂质（PbCl2)若浓度不高，则会沉淀在阳极泥中。铜的浓度较高，会在阴极析出，所以阳极中的铜宜控制不超过2%；,33,铂、钯进入电解液后，积累到一定程度，就应处理加以回收。阳极中存在的银易造成阳极钝化，使电解精炼难于进行。所以，金电解精炼时，采用非对称脉动电流或采用直流周期反向电解的方法，以消除阳极钝化。,34,7.4.2 金电解的阴极片、电解液、电解槽、电解操作、,（1）阴极片的制作 金电解精炼的阴极片用纯金制成，可用轧制法和电积法制取。多采用轧制法制取阴极片。（2）电解液的制备有两种方法：王水溶金和隔膜电解。王水溶金：把王水与金片置于容器中加热至沸，使金溶解而成，然后把硝酸驱去。隔膜电解法：用粗金作阳极，用纯金作阴极，用稀盐酸作电解液进行电解。,35,（3）电解槽 金电解精炼的电解槽可用耐酸陶瓷方槽和1020mm厚的塑料板焊成德方槽。金电解槽如图7-2所示。（4）电解操作 在电解槽中，先注入配好的电解液，然后把套好布袋的阳极，垂直挂入槽中，再一次相间挂入阴极片。电极挂好后，再调整电解液，使液面略低于阳极挂钩，然后再通电。,36,图7-2 金电解槽,1-耐酸陶瓷槽 2-塑料保护槽 3-阴极 4-阳极吊钩 5-粗金电极 6-阴极导电棒 7-阳极导电棒,37,7.4.3 金电解精炼的技术经济指标,金电解精炼的电解液一般含Au250350g/L，HCl200300g/L；铂不宜超过HCl5060g/L，钯不超过5g/L，电解温度约为50。若是高电流密度，则电解液不必加热。电流密度一般为700A/m2,应尽量高些，国外有的高达1300 1700A/m2,槽电压一般为0.3 0.4V。,38,表7-2 某些工厂金电解技术经济指标,39,7.4.4 金电解精炼的产品及处理,1、电金 出槽后的阴极金，称为电金。先用净水冲洗，去掉表面的电解液，然后送去铸锭。2、残极 电解一定时间后，阳极溶解到残缺不堪，称为残极。残极 取出后，先洗刷收集表面的阳极泥，然后送去与二次黑金粉一起熔铸成新的阳极。,40,3、阳极泥 金电解精炼的阳极泥产出率为阳极重量的20%25%，其主要成分为金、银及少量铂族金属，一般送去与一次黑金粉或二次黑金粉一起熔铸。4、电解废液 金电解精炼的电解废液若含铂、钯量超过50 60g/L时，先回收金，再送去回收铂、钯。回收方法有：加锌置换法和加试剂还原法。所用还原剂为硫酸亚铁或二氧化硫。,41,
