第十一章海洋化学调查最全课件.ppt

第十一章海洋化学调查,2.海水污染物调查 油类、化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、重金属（Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg等）、六六六、DDT、多氯联苯（PCBs）、狄氏剂、硫化物、挥发性酚、氰化物等。,3.海水溶解气体 CO2、CH4、N2O、DMS、VHOCs等。,4.大气化学 大气中悬浮颗粒物、甲基磺酸盐（MSA）、气体（CO2、CH4、NOx、N2O等），营养元素（C、N、P、Fe、Na、Ca、Mg等），重金属（Cu、Pb、Zn、Cr、Cd等）。,1.采集环境要求应根据观测项目的需要，选用合适的采水器械，并清洗干净。为避免船对水体扰动，到站时待船停稳后采样。采水位置应避开船上排污口。或调查船在到达预定站位后，必须停止排污，防止水样及水下仪器被污染。,海水中溶解氧含量的测定,11.2 常规海洋化学要素调查,一、概 述,1、测定溶解氧的原因：,通过测定DO（溶解氧）判断水体是否受到污染 是活性污泥处理系统的重要监控指标 为测定BOD5（五日生化需氧量）打基础,2、测定方法的选择,碘量法 修正法碘量法 膜电极法,清洁水可直接采用碘量法测定,2、测定方法的选择,碘量法 修正法碘量法 膜电极法,2、测定方法的选择,碘量法 修正碘量法 膜电极法,根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快速，干扰少，可用于现场测定。,二、试验目的,（1）熟悉碘量法测定海水中溶解氧的原理及过程（2）掌握滴定管的使用（3）熟练掌握滴定终点的控制,三、碘量法原理,(白色沉淀),(棕色沉淀),四、试验步骤,1、取样水样常采集到溶解氧瓶中，注意不要在瓶中留有气泡。,四、试验步骤,1、取样水样常采集到溶解氧瓶中，注意不要在瓶中留有气泡。,2、固定将吸管插入液面下，加入1 ml硫酸锰溶液、2 ml碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定。,3、析出碘轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0 ml硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止，放置暗处5min。4、滴定 吸取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。,5、计算式中：C硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）；V滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）。,6、标定硫代硫酸钠,硫代硫酸钠不稳定，在放置过程中Na2S2O3浓度会发生改变，故每次用时应进行标定，以确定其当前浓度。,6、标定硫代硫酸钠250ml碘量瓶+100ml蒸馏水+1g KI+10.00ml，0.025mol/l重铬酸钾 5ml（15）硫酸 用Na2S2O3滴定到淡黄色 1ml淀粉溶液继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。,摇匀，放置暗处5min,计算：式中，V滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）,五、注意事项,（1）如果水样中含有氧化性物质，应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除：用两个溶解氧瓶各取一瓶水样，在其中一瓶加入5ml硫酸和1g碘化钾，摇匀，此时游离出碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚褪，记下用量。于另一瓶水样中，加入同样量的硫代硫酸钠溶液，摇匀后，按操作步骤测定。（2）如果水样呈强酸性或强碱性，可用氢氧化钠或硫酸溶液调至中性后测定。,六、思考题,（1）取水样时溶解氧瓶内为什么不能含有气泡？（2）加硫酸时为什么要插入液面以下？（3）当碘析出时为什么把溶解氧瓶放置暗处5min？,分光光度法测定溶解氧,在波长456 nm下进行分光测定。,紫外可见分光光度计,海水是多组分电解质溶液体系 由阳离子（碱性金属）、阴离子（强酸型、弱酸型）组成 由于阳离子的水解作用，海水呈弱碱性，pH值变化幅度不大。大洋海水：8.08.5 表层水：8.10.2 深层水：7.87.5 近岸海区和河口：7.08.0,pH的作用：研究CO2体系最重要的物理量，计算CO2分量。认识各种海洋动植物的生活环境，掌握海洋动植物的生长繁殖规律。pH直接影响海洋中各种元素存在形态及反应过程，是海洋化学研究的重要参数之一。,影响pH的因素：温度：T上升，pH下降。因海水中弱酸电离常数随T升高而升高。实验室测定水样pH值的温度与现场温度不同，因此需要进行校正。下标t2现场水温，t1水样测定时水温 温度效应系数（可查表）,压力：海水静压增加，pH下降。因为碳酸的离解度随深度增加而增加。通常也须校正：式中，pHP海水静水压力下的pH值 pH1压力为1atm下的pH值 P 海水静水压力,盐度：盐度升高，离子强度也升高，碳酸的电离度下降，氢离子活度下降，所以pH升高。因为CO2平衡如下：,生物活动：因为光合作用消耗CO2，使平衡左移，H+浓度下降，pH升高；而生物呼吸作用或有机物的分解则产生CO2，使平衡右移，H+浓度上升，pH下降。在夏季，白天表层海水光照升高，浮游植物的光合作用呼吸作用或有机物分解作用，pH升高；到了晚上，没有光照，光合作用为0，呼吸或分解作用照样进行，故pH下降。,控制pH值的因素：海洋大气的CO2交换天然海水中各种离子对缔合平衡 多相体系平衡,pH水样的分装与储存,pH值测定：1、电极与pH计插孔相连 接电源 开机 预热20分钟,2、pH值校正 选择开关pH 温度补偿标准缓冲液的温度 斜率100%即达最大 电极插入pH7的标准缓冲溶液 摇动瓶子平衡后从表中查缓冲液 测定温度下pH值调“定位”至仪 器显示该pH值,取出电极、清洗、擦干插入pH4或9的标准缓冲溶液平衡后从表中查缓冲液测定温度下pH值调“斜率”至仪器显示该pH值 如果需要保证精度，可重复数次上述步骤，校正完毕后，“定位”和“斜率”旋钮就不能更动。,取出电极并用蒸馏水洗干净，并用洁净滤纸吸干水分，放入保护液中.习惯上大气气溶胶是指大气中悬浮着的各种固态本法适用与海水、河口水。(1)用移液管移取25ml水样于测定瓶(经洗净晾干)中，每一水样取二份；摇匀，放置暗处5min碳氢化合物包括烷烃、烯烃和芳烃等复杂多样的含C和H的化合物。调“温度补偿”至待测水样的温度(3)测定混合溶液的pH值，读数准确到0.N、P、Fe、Na、Ca、Mg等），重金属（Cu、次溴酸盐氧化法本实验,3、水样测量 校正后，取出电极洗静、擦干 调“温度补偿”至待测水样的温度 电极插入待测水样，摇动，平衡后，仪器显示的pH值即为水样pH值测量完毕，取出电极清洗，再用。,4、结果计算 pHwpHm（tmtw）tw水样现场温度 tm水样测量温度 校正系数,pH计,问题：1.总碱度的定义？2.为什么要加过量的盐酸？3.测量原理是指什么？,海水的碱度：在20时，1升海水中弱酸阴离子全部被释放时所需要氢离子的毫摩尔数。,海洋调查规范（2007版）总碱度的定义：中和单位体积海水中弱酸阴离子所需氢离子的量。,二、方法原理AIK的测定 向水样中加入过量盐酸标准溶液(why?)，用pH计测定加酸后混合溶液的pH值，按下式计算水样的碱度：,s:sample;a:addition,水样的体积,盐酸标准溶液的浓度,盐酸标准溶液的体积,氢离子的活度系数(0.737),氢离子的活度,见定义,仪器,(1)pH计一架;(2)测定瓶：50ml具有内塞和螺旋盖的聚乙烯广口瓶 2个;(3)移液管：25ml，1支；10ml，1支。,试 剂,(1)0.006 mol/L盐酸标准溶液；(2)0.050 mol/L邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液(3)0.025M KH2PO4+0.025M Na2HPO4(4)0.01M 硼砂标准缓冲溶液,(250C,pHs=4.003);(250C,pHs=6.864);(250C,pHs=9.182)。,总碱度水样采集与贮存,测定步骤,(1)用移液管移取25ml水样于测定瓶(经洗净晾干)中，每一水样取二份；(2)用移液管移取10ml盐酸标准溶液加于水样中，加盖旋紧，充分混匀；(3)测定混合溶液的pH值，读数准确到0.01pH单位(步骤如下）。,pH值测定步骤：打开仪器连通电源，预热5-10分钟。将仪器选择开关拨至pH档,将温度调至当前温度(20),下圈是十位，上圈是个位用蒸馏水冲洗电极，并使用洁净滤纸吸干水分,斜率顺时针旋足，将电极浸入pH=6.864的标准缓冲溶液瓶，摇动瓶子，待平衡后调定位旋钮，至显示6.86,取出电极，用蒸馏水冲洗电极，并使用洁净滤纸吸干水分,将电极浸入pH=4.003的标准缓冲溶液瓶，摇动瓶子，待平衡后调斜率旋钮，至显示4.00,保持斜率、定位旋钮不动,取出电极并用蒸馏水洗干净，并用洁净滤纸吸干水分，放入保护液中.,数据的记录及结果的计算,注意：电极使用时要小心,不能触底2.本实验需做原海水和加标准盐酸后的pH值3.总碱度的单位一定要写（mmol/dm3）,五项营养盐水样采集与贮存,原理：采用抗坏血酸还原磷钼蓝法测定。加入硫酸-钼酸铵-抗坏血酸-酒石酸氧锑钾溶液。水样中的活性磷酸盐与钼酸铵形成磷钼黄在酒石酸氧锑钾存在时，磷钼黄被抗坏血酸还原为磷钼蓝。最低检测限：1.4g/L。适用于海水。,注意事项：水样采集后应马上过滤、立即 测定。若不能立即测定，应置冰箱保 存，但也应在48 h内测定完毕。所用滤膜用0.5 mol/LHCl浸泡，临用 时用水洗净。磷钼蓝颜色在4 h内稳定。每种试剂的浓度一定要配准确。,NO2-N测定方法：对氨基苯磺酸和萘胺法 磺胺和盐酸萘乙二胺试剂法（重氮偶氮分光光度法）本实验采用 本法适用与海水、河口水。,注意事项：水样加盐酸萘乙二胺后须在2 h内测完毕；温度影响不显著，但以10-25 为宜 一般标准曲线每隔一周要重制，当测样条件与标准曲线条件相差较大时，须及时重制标准曲线。,NO3-N测定方法：镉铜柱还原法（附录B）锌镉还原法本实验 适用的水样、样品采集、贮存和处理与 NO2-N相同。配试剂和实验用水：二次蒸馏水或等效纯水。,原理：加锌卷和CdCl2于水样中，经电化学反应将硝酸盐还原为亚硝酸盐，按重氮-偶氮比色测亚硝酸盐的总含量。扣除水样原有亚硝酸盐含量，即得硝酸盐含量。所以，用此法测-N，也须同时测定-N。,注意事项：通常，海水中-N含量较高，测定时水样体积不宜取太多，若浓度太高，水样应用人工海水稀释。锌卷的面积、表面状况均会影响氧化率，故同一批水样锌卷应一致。同样，水样加盐酸萘乙二胺后须在2h内测定完毕,NH4-N测定方法：靛酚蓝分光光度法 次溴酸盐氧化法本实验 本法适用于大洋、近岸海水和河口水，不适用于污染较重、含有机物较多的养殖水体。水样采集、贮存和处理与NO2-N相同。水用无氨蒸馏水或等效纯水。,原理：在碱性条件下以次溴酸钠为氧化剂，将海水中的氨氧化为亚硝酸盐。用重氮-偶氮法测定亚硝酸含量，再扣除原有的亚硝酸含量，即得氨含量。即：因此，此法测氨氮还要测亚硝氮。检出限12.2g/L，下限18.1g/L。相对标准偏差1%，相对误差0.4%。,注意事项：防止空气中NH3对水样、试剂和器皿的沾污 水温10时，氧化时间30分即可，10 可适当延长氧化时间 此法氧化率较高、快速、简便、灵敏，但部 分氨基酸也同时被测定 浓度在0-7mol/L范围内符合比尔定律 水样加盐酸萘乙二胺后须在2h内测定完毕。40%的NaOH试剂的配制要准确，否则会不 显色。,样品的采集与贮存方法与总碱度相同,样品的采集与贮存,样品的采集与贮存与总磷相同,营养盐自动分析仪,1.总有机碳（TOC）用2 mol/LHCl先酸化水样，再通气鼓泡10 min，除去无机碳。然后将水样品经进样器自动进入总碳燃烧管中，通入高纯O2将有机物氧化，由非色散红外检测器测量。相对标准偏差2，相对误差1。,2.溶解有机碳（DOC）测定原理与TOC相同。水样处理方式不同：将水样用450灼烧过GF/F玻璃纤维滤膜过滤。相对标准偏差2，相对误差1。,总有机碳测定仪,总有机碳（Total Organic Carbon）以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能反映有机物的总量。,基本原理,在950的高温下，使水样中的所有有机物气化燃烧，生成CO2，通过红外线分析仪，测定其生成的CO2之量，即可知总有机碳量。TOC可以很直接地用来表示有机物的总量。因而它被作为评价水体中有机物污染程度的一项重要参考指标。,总有碳分析仪,11.3 海水污染物质调查,基本原理：海水中油类的芳烃的组分，用石油醚萃取后，在荧光光度计上，以310 nm为激发波长，测定360 nm的发射波长的荧光强度，其相对荧光强度与石油醚中芳烃的浓度成正比。,）简称（COD）,碱性KMnO4法基本原理：在碱性加热的条件下，用过量的KMnO4来氧化海水中需氧物质，然后在H2SO4酸性条件下，用KI还原过量的KMnO4和MnO2，所生成的游离I2用Na2S2O3标准溶液滴定。,化学需氧量（COD）是指以重铬酸钾（K2Cr2O7）或高锰酸钾（KMnO4）为氧化剂，氧化水中的还原性物质所消耗氧化剂的量，结果折算成氧的量（以mg/L计）。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。化学需氧量反应了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被有机物污染是很普遍的现象，该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一，在与水质有关的各种法令中均采用它作为控制项目。我国颁布的环境地面水质标准（1988年）中，规定了以酸性重铬酸钾法测得的COD值称为化学需氧量，（简称CODCr），而将高锰酸钾法测得的COD值称为高锰酸盐指数，（简称CODMn）。,BOD是指好氧微生物以水中有机物为营养源，在增长繁殖，呼吸过程中所消耗的氧量，同时也包括了如硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所耗用氧量，但这一部分仅占很小比例。通常以在25 5日内所消耗的溶解氧量（mg/L）为标准，记为BOD5。即生化需氧过程的发生需具备以下条件：好氧微生物的存在，足够的溶解氧和具备适合微生物利用的营养物有机物等。,基本原理：水样中六六六、DDT经正己烷萃取、净化和浓缩，用填充柱气相色谱法测定其各异构体含量。总量为各异构体含量之和。,基本原理：海水样品经过树脂柱，PCBs及有机氯农药吸附在树脂上。用丙酮洗脱，正己烷萃取，通过硅胶混合层析柱脱水、净化、分离，浓缩的洗脱液经KOH-CH3OH溶液碱解，浓缩后进行气相色谱测定。海水样品通过树脂柱，溶解态的狄氏剂被截留于树脂上。用丙酮洗脱，正己烷萃取，通过硅胶混合层析柱脱水，净化，分离，浓缩后进行气相色谱测定。,1.采样（1）器皿：Pyrex玻璃瓶，高密度PE塑料瓶皆可。（2）方法：采用采水器采集表层的样品。操作中应严防污染。（3）保存：0.45m滤膜过滤后加酸冷藏。,样品分析分析方法：冷原子吸收分光光度法（Hg）；火焰原子吸收分光光度法（Cd、Pb、Cr、Cu、Zn）,11.4 大气化学采样分析,意义：研究大气成分（如温室效应、气溶胶粒子等）的现状及其变化趋势，预测它们对气候、环境和生态系统的可能影响，趋利避害，减缓不利影响的程度，对社会、经济、环境全面协调可持续发展提供预测预警服务，具有十分重要的现实意义和显著的社会效益。,6种温室气体：CO2、CH4、N2O、HFCs、PFCs、SF6 联合国气候变化框架公约的京都议定书（1997）,一、气溶胶粒子的分类按尺度大小对气溶胶粒子的分类（半径用等效半径）爱根核（半径r1m）小离子（半径r0.005m）,水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生产四价锰的氢氧化物沉淀N、P、Fe、Na、Ca、Mg等），重金属（Cu、浓度在0-7mol/L范围内符合比尔定律(250C,pHs=6.尘埃、烟粒、微生物、植物的孢子和花粉，5ml（15）硫酸 所用滤膜用0.深层水：7.继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。05mg/L,Fe21mg/L时，适用于多数污水及生化处理出水；通常以在25 5日内所消耗的溶解氧量（mg/L）为标准，记为BOD5。（1）取水样时溶解氧瓶内为什么不能含有气泡？数据的记录及结果的计算碳氢化合物包括烷烃、烯烃和芳烃等复杂多样的含C和H的化合物。降尘：(直径D10m)45m滤膜过滤后加酸冷藏。次溴酸盐氧化法本实验(250C,pHs=6.,按在空中停留时间对气溶胶粒子的分类 降尘：(直径D10m)飘尘：(直径D10m)二、气溶胶粒子的分布：气溶胶粒子的浓度分布受地理位置、地形、地表性质、人类居住情况、距污染源的远近程度、气象条件的影响，所以，不同地方浓度分布不一样。,气溶胶原意是指悬浮在气体中的固体和（或）液体微粒与气体载体组成的多相体系。大气中含有悬浮着的各种固体和液体粒子，例如 尘埃、烟粒、微生物、植物的孢子和花粉，以及由水和冰组成的云雾滴、冰晶和雨雪等粒子。所以可以把空气看成是一种气溶胶。习惯上大气气溶胶是指大气中悬浮着的各种固态和液态粒子（霾、飘尘、烟雾、冰晶、云雾滴、雨滴、雪花、霰、冰雹等）。,气溶胶粒子 浓度的水平分布 通常陆上海洋上城市乡村低空高空阴天晴天晚间白天冬季夏季见图,气溶胶粒子的来源 气溶胶粒子的来源很广，有自然的，也有人为的 一、土壤、岩石风化及火山喷发的尘埃 如1991.6非律宾皮纳图博强火山爆发,二、烟尘及工业粉尘 人类活动产生的气溶胶粒子的浓度有明显的日变化：清晨，浓度最大；中午前后，浓度最小 黄昏，浓度又增加；夜间，浓度再次减小。,三、海沫破裂干涸成核 海沫破裂产出海盐水滴，蒸发干涸形成巨核 和爱根核。四、气-粒转化 爱根核由大气中微量气体转化而来。如so2经光化 学氧化作用，高温下能生成硫酸盐微滴，蒸发后成为硫酸盐质点。五、微生物、孢子、花粉等有机物质点 六、宇宙尘埃 如流星,在大气化学过程中的作用 气溶胶粒子在大气的许多化学过程中起作用，造成严重的大气污染事件。如阳伞效应,主要是CO和CO2。CO主要来源于燃料的不完全燃烧和汽车尾气。CO2主要来源于生物呼吸和矿物燃料的燃烧。大气CO2样品采样（用空气泵将空气导入检测系统分析）表层海水中CO2样品（参照DO的采样方法）,CO2分析仪,x）,氮氧化物是NO，N2O，NO2，N2O4，N2O5等的总称，其中主要的是前三种。通常所说的氮氧化物多指NO和N2O混合物，用NOx表示。,大气中N2O的测定（GC-ECD方法）海水中N2O的测定（吹扫-捕集GC-ECD方法）,N2O既是形成酸雨的主要物质，又是光化学烟雾的引发剂和消耗O3的重要因子。,大气中含卤素化合物的主要是卤代烃以及其他含Cl、Br、F的化合物。,大气中含卤素化合物的主要是卤代烃以及其他含Cl、Br、F的化合物。1.卤代烃项目的重要性（1）能促使O3减少（2）能产生温室效应（3）重要的有机污染物（“三致”）,2.大气中VHC浓度的测定,取500 mL大气样品,一次捕集/解吸,二次捕集/解吸,液氮冷阱捕获（-180）,100 热解吸,导入气相色谱系统,GC-ECD或GC-MS检测浓度,3.海水中VHC浓度的测定方法 取2050 mL海水样品通入高纯N2吹扫液氮液氮冷阱捕获（-150）100 热水解吸导入气相色谱系统 GC-ECD或GC-MS分析,4.海-气交换通量的估算 根据海水浓度、大气浓度、环境参数（温度、风速）采用模型进行海-气通量的估算。,碳氢化合物包括烷烃、烯烃和芳烃等复杂多样的含C和H的化合物。大气中碳氢化合物主要是CH4，占70%左右。,大气中CH4测定 大气样品由玻璃注射器采集，采集后再船上采用国际方法GC-FID法检测,海水中CH4的测定 方法与VHC相似，通过吹扫捕集冷阱解吸导入GCFID检测器分析检测,海洋中有机硫化物主要包括DMS、CH3SH、CS2、COS、DMSO、DMDS、BT、DBT等。海洋中的DMS向大气的排放量占全球海洋硫排放量的2/3。DMS是海洋排放的主要挥发性硫化物，海藻能产生大量这种物质，现已成为国际海洋研究的热点之一。,大气中DMS浓度的测定 固体吸附加热解吸N2吹出浓缩富集GCFID检测器分析海水中DMS浓度的测定 萃取、富集、冷阱捕集、顶空等加热解吸N2吹出浓缩富集GCFID检测器分析3.MSA与DMS的关系,1.样品采集（1）湿沉降法采集（2）干沉降法采集2.测试方法（1）湿沉降样品的分析（2）干沉降样品的分析,1、干沉降（1）样品采集（2）样品分析,2、湿沉降（1）样品采集（2）样品分析,11.5 常用主要仪器,722S可见分光光度计,紫外可见分光光度计,原子荧光光谱仪,离子色谱仪,气相色谱,多功能水质监测仪,