第四讲萃取分离技术课件.ppt

第四讲 萃取分离技术,溶剂萃取（液液萃取）膜萃取超临界流体萃取其它萃取技术,溶剂萃取法是一种重要的化工单元操作，利用溶质在两种不互溶的液相间分配性质的差异实现液体混合物分离。为了回收废水中某种溶解物质，可向废水中投入一种与水互不相溶，但能良好溶解污染物的溶剂，使其与废水充分混合接触。由于污染物在该溶剂中的溶解度大于在水中大溶解度，因而大部分污染物转移到溶剂相。如分离废水与溶剂，即可使废水得到净化；若再将溶剂与其中的污染物分离，可将溶剂再生，而分离出的污染物即可回收利用。这种分离工艺称为萃取，所用的溶剂称为萃取剂；萃取后的溶剂称为萃取液（相），废水称为萃余液（相）。,一、溶剂萃取法(Solvent extraction),溶剂萃取的基本原理,1.为什么溶质会转移？2.如何达到分配平衡？,加料混合分相排除纯化和回收,静置分层,振荡萃取,萃取过程,分离对象,液液混合物,1）相对挥发度等于或者接近1(烷烃/芳烃)2）重组分 含量少，轻组分含量多(水-HAc)(含酚废水处理)3）混合液含热敏性物质（药物）,萃取操作的特点选择适宜的溶剂是一个关键问题 两个液相应具有一定的密度差 溶质与萃取剂的沸点差大有利,物理萃取：利用溶质在两种互不相溶的液相中不同的分配关系将其分离开来。基本上不涉及化学反应。根据“相似相溶”规则。多用于回收和处理亲油性较强的溶质体系。如：含氮、含磷类有机农药废水、除草剂生产废水以及硝基苯类废水等，但对于极性有机物稀溶液的分离不理想；化学萃取：伴有化学反应过程，利用被萃取组分能与选定的萃取剂产生某种化学反应，形成不溶于水，易溶于有机溶剂的萃合物而被提取分离。基于可逆络合反应的萃取分离方法（络合萃取法）对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性。,可逆络合反应萃取分离是一种典型的化学萃取过程，已经成为化工分离技术开发的一个重要方向。,络合萃取工艺,在这类工艺过程中，溶液中待分离溶质与含有络合剂的萃取溶剂相接触，络合剂与待分离溶质反应形成络合物，并使其转移至萃取相内。,待分离物质一般是带有Lewis酸或Lewis碱官能团的极性有机物，可参与和络合剂的络合反应；分离体系应是稀溶液，即一般待分离物质的浓度小于5；待分离物质为亲水物质，在水中有较小的活度系数，其亲油性差，一般物理萃取的分离提取难以奏效；分离物属于低挥发性的溶质，待分离物质比水的挥发度小，因而不能通过蒸汽提馏加以分离。如：乙酸、二元酸（丁二酸、丙二酸等）、二元醇、乙二醇醚、乳酸及多羟基苯稀溶液等。,（一）络合萃取法适于分离和回收的主要对象,络合萃取法具有高效性：由于分离过程的推动力是待分离溶质和络合剂间的化学键能，因此，即使极性有机物的浓度很低，化学萃取的分配系数也很大，回收率很高；络合萃取法具有高选择性：络合萃取的化学反应是在络合剂的特殊官能团和被萃取物质的相应官能团之间发生的，因而选择性很高；,（二）络合萃取法与其他分离方法相比的优点,络合萃取法实现反萃取和溶剂再生过程相对比较简单，络合萃取中的萃余物是可逆络合反应的产物，正确选择络合反应中的反应键能，灵活使用萃取过程的“摆动效应”，可以十分顺利地完成反萃取和溶剂再生过程，回收有价值溶质，使萃取剂循环使用；络合萃取法的二次污染小、操作成本低，与物理萃取相比，络合萃取剂的溶剂选择并非依据“相似相溶”原则，其在水中的溶解度一般比物理萃取剂小的多，萃取溶剂流失少，二次污染小。多数情况下，络合萃取过程在常温下操作，且可连续作业，便于实现自动化操作和控制，这些对降低操作费用都是十分有益的。,络合萃取法与其他分离方法相比的优点,络合萃取过程需要正确选择合适的络合剂、助溶剂和稀释剂，萃取溶剂体系相对比较复杂；络合萃取剂的萃取能力受溶剂中络合剂浓度的限制，对于稀溶液，平衡分配系数较高，对于高浓度溶液，平衡分配系数会下降；用于生物制品的分离时，需要考虑络合剂和稀释剂的生物相容性。,（三）络合萃取法的不足之处,针对不同的待分离体系，根据废水中被萃取组分的性质与组成，选择适宜的萃取剂、稀释剂与反萃取剂，组成高选择性、高效率与适当浓缩倍数的萃取与反萃取体系，是该技术的基础；正确选择有机物回收和萃取溶剂再生方法；正确选择合理的工艺流程；正确选择合适的萃取设备等。,（四）萃取处理工艺流程设计,1）萃取剂的选择性,=1，,A、B两组分用萃取分离不适宜；,1，萃取时组分A可以在萃取相中浓集，越大，组分A与B萃取分离的效果越好。,1 萃取剂的选择,萃取能力强、萃取容量大；选择性高；,2）选择性系数和分配系数的关系,kA愈大，kB愈小，选择性系数愈大 选择性系数表示萃取剂对组分A，B溶解能力差别的大小,化学稳定性强：不易水解、加热时不易分解、能耐酸、碱、盐和氧化剂及还原剂的化学作用，对设备的腐蚀性小；,溶剂损失小：萃取相与萃余相易于分层，萃取过程中不产生第三相，不发生乳化现象；萃取剂基本物性适当：萃取剂的密度、粘度及体系界面张力等基本物性适当，保证在萃取和反萃取过程中，传质速率较快，两相分离和流动性能良好。萃取剂与被分离混合物应有较大的密度差；粘度小对萃取剂有利；界面张力较大时，有利于分层；界面张力过大，难以使两相混合良好；界面张力过小时，两相难以分离。首要考虑的还是满足分层的要求。一般不选界面张力过小的萃取剂。,易于反萃取和溶质回收：萃取剂对于待分离物质既可提供相对较高的萃取平衡分配系数，又应控制萃取剂与待萃取物质的结合能力，在改变操作条件的情况下容易实现待分离物质的反萃取操作，实现溶质回收和萃取剂的循环使用；被分离体系相对挥发度大，用蒸馏方法分离；如果接近1，可用反萃取，结晶分离等方法。,安全操作：萃取剂的闪点、燃点、沸点高，挥发性低，无毒或毒性小，无刺激性，便于安全操作；经济性强：萃取剂的来源丰富，合成制备方法较为简单，价格便宜,有机化合物的萃取规律,有机物的溶解规律:极性有机化合物，包括易形成氢键的化合物或盐类，通常溶于水而不溶于非极性或弱极性有机溶剂；非极性或弱极性有机化合物则不溶于水，但可溶于非极性和弱极性有机溶剂。,有机物萃取的溶剂选择:难溶于水的物质用石油醚等溶剂；较易溶者，用乙醚或苯萃取；易溶于水的物质用乙酸乙酯或其它类似溶剂萃取。,极性和非极性有机混合物 如丙醇和溴丙烷混合物，可加入水萃取丙醇；马来酸酐和马来酸混合物，可加入苯萃取马来酸酐。,极性相差不大的混合物 对于这类混合物，应选择合适的萃取条件，使混合物中某些组分与其它组分性质有较大的差别，同时选择合适的溶剂进行萃取。例如，,羧酸、酚、胺和酮混合物的分离 甲苯、苯胺和苯甲酸的分离,络合剂应具有特殊的官能团：络合萃取剂的分离对象一般是带有Lewis酸或Lewis碱官能团的极性有机物，络合剂则应具有相应的官能团，参与和待萃取物质的络合反应，且与待分离溶剂的化学作用键能应具有一定大小，一般在1060kJ/mol。中性含磷类萃取剂、叔胺类萃取剂(N235、TOA)经常选作带有Lewis酸性官能团极性有机物的络合剂；酸性含磷类萃取剂则经常选作带有Lewis碱性官能团极性有机物的络合剂；,络合萃取剂的选择,络合剂应具有良好的选择性：络合萃取剂在发生络合反应、有针对性地分离溶质的同时，必须要求其萃水量应尽量减少或容易实现溶剂中水的去除；络合萃取过程中应无其他副反应：络合萃取剂有针对性地分离溶质是十分关键的，不应在络合萃取过程中发生其他副反应；,络合萃取剂的选择,络合反应速率快：在不同条件下络合反应在其正负反应方向上均应具有足够快的动力学机制，以便在生产实践过程中不至于要求过长的停留时间和过大的设备体积；络合剂必备的物理性质：与水不互溶，易溶于有机溶剂，且密度小于水，因此萃取剂必须有长的碳链和芳环；具有较高的化学和热稳定性，不易水解、无毒或低毒；萃取相易被反萃取，能长期重复使用。,络合萃取剂的选择,一些络合剂本身很难形成液相直接使用，助溶剂可以作为络合剂的良好溶剂；某些络合萃取过程中络合剂本身可能不是反应形成的萃合物的良好溶解介质，此时助溶剂应作为萃合物良好溶剂促进络合物的形成和相间转移。常用的助溶剂有辛醇、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、二异丙醚、氯仿等。,2 助溶剂的选择,绝大部分萃取剂粘度很大，流动性与分散性较差，难于操作，稀释剂的主要作用就是调节形成的混合萃取剂的粘度、密度及界面张力等参数，使液液萃取过程便于实施。稀释剂必须不溶于水，密度小于水，与萃取剂互溶，无毒或低毒，对萃取剂只起稀释作用，不影响其化学性质；常用的稀释剂有脂肪烃类（正己烷、磺化煤油、加氢煤油等）芳烃类（苯、甲苯等）。,3 稀释剂的选择,在废水萃取处理技术中，萃取相的分离（反萃取操作），可回收溶剂和溶质，具有重要作用，选取既经济又高效的溶质回收和萃取剂再生方法，是有机废水萃取处理技术的实施关键之一。萃取平衡受到多种因素的影响，如pH值、温度、络合剂及稀释剂种类、稀释剂组成比例等，这些因素的改变使络合萃取平衡向有利于萃取或不利于萃取的方向“摆动”，对萃取平衡带来明显的影响。“摆动效应”正确利用萃取的“摆动效应”，不仅可以获得高效的萃取工艺，也能选择可行的溶质回收和萃取剂再生方法，从而保证萃取处理技术的经济可行性。,4 溶质回收和溶剂再生方法,一般而言，萃取平衡常数K随温度的升高而下降，这就形成了络合萃取的温度摆动效应，因此，可以在低温下萃取，高温下反萃取，通过浓缩结晶后得到最终产品。基本条件：络合萃取平衡常数随温度有明显的变化。另外，温度变化范围受稀释剂沸点温度、混合溶剂共沸温度，甚至水的沸点温度的限制。,温度摆动效应,通常情况下，待分离溶质是以分子形态萃入有机相或者与络合剂反应生成萃合物而转入萃取相的，以有机羧酸为例，分配系数随pH值的增大而减小，这种pH值摆动效应就是利用碱性水溶液对有机酸负载溶剂进行反萃的依据。如含酚废水的萃取处理。缺陷：回收产物的化学组分与待回收物质的化学组分是不相同的，一般的回收产物是待回收物质的盐。获得原溶质需要消耗化学品，并导致含盐废水的排放。,pH值摆动效应,与使用NaOH溶液相比，正确选择使用挥发性有机碱水溶液做反萃剂，再生溶剂后对其进行加热处理，可以分解生成的盐类，同时回收有机酸和挥发性有机碱。这种再生方法基本上不消耗其他化学品，也避免了含盐废水的产生。如，对有机酸负载溶剂进行再生可选择碱性较强的有机碱吡啶、三甲基吡啶、三甲胺、六氢吡啶等。,挥发性有机碱的pH值摆动效应,稀释剂组成的变化明显地影响萃取平衡，这是稀释剂组成摆动效应的基础。主要表现在：稀释剂本身对溶质的物理溶解能力；稀释剂对于萃合物的溶解性能；稀释剂对于络合剂的表观碱性的影响。在萃取过程中采用高组成比例的极性稀释剂的萃取剂，保证较高的萃取分配系数；在溶剂再生过程中，采用低组成比例的极性稀释剂的萃取剂以利于反萃的进行。稀释剂组成的变化由蒸馏操作完成。,稀释剂组成摆动效应,总之，利用pH值摆动效应实现萃取剂的再生是较为简洁的方法，但回收产物的化学形态有所改变。如果实际体系容许这种化学形态的变化，可以选用此法。其它三种摆动效应的利用中，能耗的比较与体系的特殊性要求等两方面应通过综合分析加以权衡。一般而言，利用这三种摆动效应进行溶剂再生过程，其能耗大小顺序为稀释剂组成摆动效应温度摆动效应挥发性碱pH值摆动效应。,反萃取：通过加入一种新的不含被萃物的水相,与萃取液接触,使被萃物返回水相的过程。反萃取技术通常是调节水相的酸度和络合剂、还原剂等组成,或者络合反萃、还原反萃、分步反萃等方法。解萃:指把被萃物从有机相移出来的过程。除了反萃取外，还可采用蒸发方式除去有机溶剂。如醚的除去，可往有机相加入少量水，然后水浴加热除去醚。,反萃取与解萃：,乳浊液的形成及其消除 在萃取过程中，由于剧烈振荡等原因，可能出现乳浊液现象，造成分层困难影响萃取效果。乳浊液是一种液体分散在另一种液体形成的亚稳态，与溶剂的特性，如表面张力有关。防止和消除乳浊液现象的主要措施有：避免过于激烈的振荡 加入中性盐 加入有机稀释剂，如少量乙醇或异丙醇 让乳浊液流过多孔物质 改成连续萃取,混合：把萃取剂与废水进行充分接触，使溶质从废水中转移到萃取剂中去；分离：使萃取相与萃余相分层分离；回收：从两相中回收萃取剂和溶质。根据萃取剂与废水接触方式不同，萃取作业可以分为间歇式和连续式两种；根据二者接触次数的不同，萃取流程可分为单级萃取、多级错流萃取、多级逆流萃取。,5 萃取流程的工艺选择,萃取剂与废水经一次充分混合接触，达到平衡后即进行分相。单级萃取流程的操作是间歇的，在一个设备装置中即可完成，主要用于实验室和生产规模不大的萃取过程。,单级萃取过程,静置分层,振荡萃取,萃取过程,将多次萃取操作串联起来，实现废水与萃取剂的逆流操作。在萃取过程中废水和萃取剂分别由第一级和最后一级加入，萃取相和萃余相逆向流动，逐级接触传质，最终萃取相由进水端排出，萃余相从萃取剂加入端排出。这一过程可在混合沉降器中进行，也可在各种塔式设备中进行。该流程体现了逆流萃取传质推动力大、分离程度高、萃取剂用量少的特点。“多级多效萃取”,多级逆流萃取过程,由单级萃取设备所得的萃余相中通常含有较多的欲分离的溶质，为进一步萃取溶质，可将多个单级萃取设备串联起来，并在各级中均加入新鲜溶剂，组成多级错流萃取流程。在多级错流萃取流程中，由于在各级均加入新溶剂，萃取的传递推动力大，因而萃取效果较好，但是溶剂耗用量大，混合萃取液中含有大量溶剂，溶质浓度低，溶剂回收费用高。,多级错流萃取过程,料液在第一级进行萃取后得萃余相R1继续在第二级用新鲜溶剂萃取，一直到第N级得萃余相RN的浓度符合要求为止。,连续接触逆流萃取通常在塔设备内进行，这类塔设备主要有填料塔和板式塔，以填料塔为例，一般适宜将润湿性较差和黏度较大的液体作为分散相。,连续接触逆流萃取过程,萃取法处理废水的一般流程,体系的特性，如稳定性、流动特性和分相的难易等；完成特定分离任务的要求，如所需要的理论级数；处理量的大小；厂房条件，如面积大小和厂房高度等；设备投资大小和维修的难易；设计和操作经验等等。,6 萃取处理设备的选择考虑因素,逐级接触式萃取设备：如混合澄清池，两相在混合器中充分混合，传质过程接近平衡，再进入另一个澄清器进行两相的分离，此后，料液相和萃取相分别进入相邻的接触级，实现多级逆流操作；连续接触式萃取设备：两相在连续逆流流动过程中接触并进行传质，两相浓度连续地发生变化，如各种柱式萃取设备（萃取塔）。,混合澄清器是一种单件组合式萃取设备，每一级均由一混合器与一澄清器组成，如图所示。该萃取设备的优点是可根据需要灵活增减级数，既可连续操作也可间歇操作，级效率高，操作稳定，处理能力大，弹性大，结构简单；缺点是动力消耗大，占地面积大。,单件组合式萃取设备,塔式萃取设备1）填料塔：常用的填料由拉西环和弧鞍等，材料由陶瓷、塑料和金属等。,2）筛板塔：,3）转盘塔 对于两液相界面张力较大的物系，为改善塔内的传质状况，需要从外界输入机械能来增大传质面积和传热系数。转盘塔为其中之一，如图所示,离心式萃取设备,离心萃取机结构紧凑，处理能力大，能有效地强化萃取过程，特别使用于其他萃取设备难以处理的物系。能处理两相密度差小的体系，缺点是结构复杂，造价高，能耗大，使其应用受到限制。,萃取设备的工业应用实例,填料萃取塔：结构简单，便于制造和安装。随着新型填料的开发使填料萃取塔的处理能力大幅度提高，传质效率有所改善。,有机废水萃取处理的常用设备,振动筛板萃取塔：通量大且效率较高；由于筛孔大且处于振动状态，易于处理含固体的物料；适于处理易乳化物系；结构简单，容易放大；维修及操作费用较低。,混合澄清槽：由混合室和澄清池组成，在生产过程中，料液相和萃取相在混合室中借助于搅拌作用而相互混合，进行传质，然后进入澄清室借助重力作用进行分离；级效率高、操作适应性强、制造简单；但萃取溶剂的存留量大、水平安置占地面积大，每级都需要动力搅拌。,离心萃取器：与混合澄清槽、萃取柱的差别是前者在离心力场中使密度不同又不互溶的两种液体的混合液实现分相，而后两者都是在重力场中进行分相。,1、液液萃取在石油化工中的应用分离轻油裂解和铂重整产生的芳烃和非芳烃混合物 用酯类溶剂萃取乙酸，用丙烷萃取润滑油中的石蜡以HF-BF3作萃取剂，从C8馏分中分离二甲苯及其同分异构体2、在生物化工和精细化工中的应用 以醋酸丁酯为溶剂萃取含青霉素的发酵液香料工业中用正丙醇从亚硫酸纸浆废水中提取香兰素 食品工业中TBP从发酵液中萃取柠檬酸 3、湿法冶金中的应用用溶剂LIX63-65等螯合萃取剂从铜的浸取液中提取铜,（五）溶剂萃取技术的应用,有机羧酸类废水的萃取处理技术有机酚类生产废水的萃取处理技术有机磺酸类废水的萃取处理技术有机胺类废水的萃取处理技术带有两性官能团有机物废水的萃取处理,4 有机废水络合萃取处理技术的应用,乙酸废水、苯甲酸废水、柠檬酸废水、丁二酸、乳酸废水等；如：染料中间体废母液的吐氏酸母液、J酸母液和H酸母液，可以采用N235（烷基叔胺）-煤油-H2SO4-NaOH 的萃取反萃取体系，目前已有示范工程。该萃取反萃取体系对于多种染料及中间体具有广普性，可应用于其他染料与中间体废液的资源化回收工艺中。,有机羧酸类废水的萃取处理技术,常用萃取剂N,N-二（r-甲基庚基）-乙酰胺（简称N503）或803号液体树脂，稀释剂为液体煤油。这种萃取剂因相平衡分配系数较小，单纯采用此法，不能使含酚废水达标排放，因此只能作为含酚废水的生物处理的预处理。QH型复合性萃取剂：由N235与季胺盐N263为主体的复合性萃取剂，是一种高效广适性含酚废水萃取剂，其相平衡分配系数较大，可使任何浓度的含酚废水达到排放标准。,酚类废水的萃取处理技术,络合萃取法处理含酚废水的工艺流程,含铜废水：N510复合萃取剂、磺化煤油做稀释剂，进行六级逆流萃取，含铜萃取相用硫酸进行反萃取。低浓度含汞废水的处理,5 萃取法处理含重金属废水,膜分离过程与常规分离过程的交叉组合，是膜过程发展的一个新的动向，膜萃取是这类新的膜过程的代表。膜萃取又称固定膜界面萃取，是膜过程和液液萃取相结合的新分离技术。膜萃取的传质过程是在分隔料液相和萃取相的微孔膜表面进行的。,二、膜萃取法,可以减少萃取剂在料液相中的夹带损失：传统的萃取过程容易使溶剂流失、造成二次污染或影响分离效果。选择萃取剂时可以对其物性要求大大放宽，使一些高浓度的高效萃取剂付诸使用因为在膜萃取中，料液相和萃取相各自在膜两侧流动，并不形成直接接触的液液两相流，料液的流动不受萃取剂流动的影响。,膜萃取过程的优势,膜萃取过程可以实现同级萃取反萃过程，可以采用流动载体促进迁移等措施，以提高过程的传质效率料液相与萃取相在膜两侧同时存在可以避免与其相似的支撑液膜操作中膜内溶剂的流失问题。,膜萃取过程有防止溶剂污染的优势：液液萃取的夹带现象会大大的限制萃取剂的选择甚至于萃取过程的应用；膜萃取中不存在两相间的直接接触，更不会造成一相在另一相中的分散。有机废水的处理：用膜萃取（中空纤维膜萃取器）方法从有机废水中去除苯酚、氯酚等污染物，效果良好，证明了膜萃取应用于废水处理过程相比于传统技术更易实现。重金属废水的处理,膜萃取技术的应用前景,该技术是20世纪70年代末发展起来的一种新型物质分离、精制过程，以超临界条件下的流体作为萃取剂，利用其强溶解能力特性，从液体或固体中萃取出特定成分，再通过减压或升温将其释放出来，以达到某种分离目的。作为一个分离过程，超临界流体萃取介于精馏和液体萃取之间，在某种程度上结合了蒸馏和萃取过程的特点。,三、超临界流体萃取法(supercritical fluid extraction),可以这样设想，蒸馏是物质在流动的气体中，利用不同的蒸气压进行蒸发分离；液液萃取是利用溶质在不同的溶液中溶解能力的差异进行分离；而超临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体，依靠被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作，即此过程同时利用了蒸馏和萃取现象蒸气压和相分离均在起作用。,什么是超临界？任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。超临界流体(SCF)是指在临界温度（Tc）和临界压力(Pv)以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。,这种流体(SCF)兼有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力。,超临界流体萃取分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。超临界流体具有很好的流动性和渗透性.,（一）超临界萃取技术的原理,在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性不同、沸点不同和相对分子质量不同的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，同时极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。,化学性质稳定，对设备没有腐蚀性；临界温度应接近室温或操作温度，不要太高也不要太低；操作温度应低于萃取组分的分解、变质温度；临界压力应该低（降低压缩动力）；选择性应该高（容易得到高纯制品）；对萃取质的溶解度高（可减少溶剂循环量）；货源充沛，价格便宜。,（二）超临界流体的选择,超临界流体(SCF)的选取：可作为SCF的物质很多，如二氧化碳、氧化亚氮、乙烷、甲醇、氨和水等。其中二氧化碳因其临界温度低（c31.1），接近室温；临界压力小(v7.52MPa），扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力。且无色、无味、无毒、不易燃、化学惰性、低膨胀性、价廉、易制得高纯气体等特点，现在应用最为广泛。,二氧化碳超临界萃取的溶解作用：在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性、沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性、低沸点成分易萃取，如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，像天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑、麝香草酚、酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团(如-OH、-COOH等)愈多，则愈难萃取。强极性物质如糖、氨基酸的萃取压力要比弱极性物质的萃取压力大得多；化合物的分子量愈大，愈难萃取。分子量在200400范围内的组分容易萃取，有些低分子量、易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量 物质(如蛋白质、树胶和蜡等)则很难萃取。,单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其缺点包括：1）某些物质在纯超临界流体中溶解度很低，如超临界CO2只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；2）选择性不高，导致分离效果不好；3）溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶质与超临界流体分离时耗费的能量增加。,（三）夹带剂的使用,针对上述问题，在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度，添加的这类物质称为夹带剂，有时也称为改性剂(Modifer)或共溶剂(Cosolvert)。夹带剂的添加量一般不超过临界流体的15(物质的量比)。除了甲醇外，夹带剂还有水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正已烷和环己烷等，夹带剂的概念也不仅包括通常的液体溶剂，还包括溶解于超临界气体中的固态化合物，如萘也可作为夹带组分。,所用萃取剂在常压常温下为气体，因此萃取后可以方便地与萃余相和萃取组分分离；许多用作萃取剂的流体在生理上是安全的；在较低温度下进行操作，能较好的保存有效成分不被破坏，尤其适宜对热敏性强、易氧化分解破化的成分的提取,特别适合于天然物质的分离；超临界流体的溶解能力可通过调节压力、温度和引入夹带剂等在很大范围内进行变化，并可通过逐渐改变温度和压力把萃取组分引入到希望的产品中。萃取能力强，提取率高，无溶剂残留。,（四）超临界流体萃取技术的优势,等温变压工艺流程：萃取相从萃取槽抽出，经膨胀阀后由于压力下降、溶解度降低而析出萃取质，经分离后萃取质从分离槽下部取出，气体萃取剂由压缩机送回萃取槽循环使用；等压变温工艺流程：采用加热升温的方法使气体和萃取质分离，萃取物从分离槽下方取出，气体经冷却压缩后返回萃取槽循环使用；吸附萃取流程：在分离槽中，放置着只吸附萃取质的吸附剂，不吸收的气体压缩后循环回入萃取槽。,（五）超临界流体萃取的工艺流程,超临界流体的选择；操作条件：萃取压力、萃取温度、溶剂流量、萃取时间等；原料的颗粒度：一般认为，粉碎度越高，原料颗粒越细，则萃取率越高；夹带剂：在溶质和超临界CO2流体的二元体系中加入少量的辅助溶剂（夹带剂、助溶剂），对溶质的溶解度、溶质选择性等有奇特的效果。,（六）超临界流体萃取效率的影响因素,在食品工业中的应用：食品有效成分的提取和食品中有害物质的去除，研究主要集中在提取动植物油脂、色素、香料及食品脱臭等方面；在医药工业中的应用：从动植物中提取有效药物成分；在化学工业中的应用：渣油脱沥青、废油回收利用、三次采油等方面。在分析化学上的应用：环境有机污染物分析、生化分析等方面。,（七）超临界流体萃取技术的应用,超临界CO2萃取净化废水超临界CO2络合萃取废水和固体污染物中的重金属离子超临界流体CO2修复受污染的土壤超临界CO2萃取再生废活性炭,超临界流体萃取技术在废物处理中的应用,前景展望：目前，有关超临界流体 技术的基础理论研究正在加强，大规模的工业化还有一定的困难，但从这项技术的应用可以看出超临界萃取技术在未来具有极其广阔的发展前景。,超临界流体萃取设备,针对难降解有机废水，生物处理仍然是目前最为经济的方法。但是，微生物对难降解有机物的处理效果不好，改变有机物的难降解程度，使得生物处理能够顺利进行，且难降解有机废水的处理既有效又经济，这就是提出难降解有机废水的萃取置换概念的出发点。难降解有机物往往其硫水性较强，疏水性较强的有机物，容易萃取进入有机相，从水溶液中分离出来。因此，选择适当的有机溶剂，利用萃取技术有可能有效地去除水中的难降解有机物，提供一条处理难降解有机物的新途径。,四、萃取置换,废水中有机物即使在很低的浓度下也难于生物降解，如氯苯、硝基苯等 疏水性较强，可采用物理溶剂萃取废水中的有机物虽然在较低的浓度下能够被微生物分解，但在高浓度下会对微生物产生危害，如苯酚等 在水中的溶解度较大，含亲水官能团，可采用络合萃取技术,萃取置换概念的提出,在萃取难降解有机物的过程中不可避免的存在溶剂的溶解和夹带。如果利用一种容易降解的有机溶剂把难降解有机物组分置换出来，使废水的成分发生变化，生物处理就能够顺利进行。基于以上考虑，提出了“萃取置换”的概念。,针对废水中难降解有机物的特点，选择合适的萃取剂，利用容易降解的有机溶剂置换出废水中的难降解有机物，使废水中的有用成分得以回收，同时提高萃取后的废水的生物降解性，萃取置换后的残液不需进行稀释或只需小倍数稀释，即可进行生物处理，最后达标排放，争取使废水的处理达到技术上合理、经济上可行的目标。萃取置换工艺与一般萃取操作相比，其显著的特点不仅在于追求较高的分离效率，更重要是在于经过萃取置换工艺操作后废水的生物降解性大大提高，从而使后续的生物处理工艺变为可能。,萃取置换的方法,为了实现萃取置换，重要的一步就是找到容易生物降解的有机萃取溶剂。研究萃取溶剂的生物降解性的主要目的是考察萃取置换操作后水相的生物降解能力，在实验中，主要研究萃取溶剂的饱和水溶液的生物降解性。,萃取剂的生物降解性能,难降解有机农药废水的萃取置换；乙草胺（除草剂）废水的萃取置换；取代苯胺类废水的萃取置换；,萃取置换生物降解耦合技术的应用,萃取是分离和提纯物质的一种常用方法，传统的萃取方法由于费时，费溶剂，效率低等缺点，近年来已不能满足发展的需要，因而先后出现了超临界流体萃取，微波萃取，加压溶剂萃取等新技术。微波萃取又以其独特的优势显示出了良好的发展前景和巨大的应用潜力。,五、微波萃取技术,（一）微波萃取技术简介,微波萃取（microwave-assisted extraction,MAE）是微波技术与萃取技术相结合产生的新技术，在萃取过程中用微波来提高萃取效率。1986年，Ganzler等人用家用微波炉对土壤，种子中的有机物进行了萃取。90年代初，专用微波制备系统的出现，促进了微波萃取技术的快速发展和应用。,（二）微波萃取原理,利用微波能作为热源。不同物质的介电常数不同，吸收微波能的能力不同，在微波场中，这种差异使萃取体系中的某些组分被选择性的加热，从体系中分离出来。Pare 等提出了微波破壁的理论。,（三）微波萃取与传统热萃取的区别,微波萃取与其它萃取技术的比较,优点 溶剂用量少，快速，可同时试验多个样品，设备简单等。缺点 被萃取物质必须对微波有吸收；萃取容器需要冷却。,（四）影响微波萃取的因素,萃取溶剂。温度和时间。样品中水分或湿度的影响。溶液pH值的影响。基体物质的影响。,（五）微波萃取系统,密闭式微波萃取系统（PMAE),可自动调节温度，压力。萃取组分不易损失。可同时处理多个样品。,开罐式聚焦微波萃取系统(FMAE),只能实现温度控制。一次处理的样品数少。,动态微波萃取系统,对萃取过程可以在线检测。萃取效率更高。,（六）微波萃取技术的应用,在环境分析中的应用 在化工分析中的应用 在食品分析中的应用 在生化分析中的应用 在药物分析中的应用 在天然产物成分提取中的应用,在环境分析中的应用,在化工分析中的应用,在石油化工中，用于对聚合物及其添加物进行过程监控和质量控制。萃取对象：聚对苯二酸-乙二醇(PET)薄膜中的低聚物。聚烯烃中的添加剂。,在天然产物成分提取中的应用,有机酸类多糖类挥发油,（七）展望,微波萃取的机理研究。开发新的微波萃取系统。将微波萃取的实验室研究扩大为产业化研究。,