第五章-金属钝化课件.ppt
金属腐蚀电化学理论基础金属的钝化,中国石油大学材料科学与工程系孙建波2013年5月,2,第五章 金属的钝化,一、金属的钝化作用二、金属钝化的特性曲线三、钝化理论 四、弗莱德电位五、钝态破坏引起的腐蚀六、影响金属钝化的因素七、钝性的利用,3,1 钝化现象,一、金属的钝化作用,w 30：腐蚀速率降低，w=80：腐蚀速率又增加,铁和不锈钢在硫酸中进行阳极极化，施加阳极电流，电极电位正移，当超过一定值后，溶解速度反而剧烈减小。,铁在不同浓度硝酸中的腐蚀,4,金属发生钝化的两种方式,化学钝化（自钝化）金属与钝化剂的化学作用而产生钝化Cr、Al、Ti在空气中和多种含氧溶液,金属发生钝化的两种方式,化学钝化（自钝化）金属与钝化剂的化学作用而产生钝化Cr、Al、Ti在空气中和多种含氧溶液,5,谁可以钝化？许多金属+适当条件均可以钝化 自钝化金属：Al、Cr、Ni、Co、Mo、Nb、W、Ti谁能使金属钝化？强氧化剂（浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾、铬酸盐、氯酸盐等）注意：氧化性强弱 钝化能力强弱非氧化介质（Mg在HF中、Mo、Nb在HCl中）溶液和大气中的氧,钝化剂,6,金属发生钝化的两种方式,金属发生钝化的两种方式,阳极钝化（电化学钝化）采用外加阳极电流的方法，使金属钝化例如18-8不锈钢在30%硫酸中（-0.1V+1.2V）Fe、Cr、Ni、Mo、不锈钢均可以进行阳极钝化。,工业纯铁在1 mol/L的HNO3溶液中的阳极极化曲线,7,金属发生钝化的两种方式,电化学钝化和化学钝化，二者无本质区别两种方法都使原先活化溶解金属的表面发生某种突变，导致金属的阳极溶解过程不再服从Tafel规律，使溶解速度急剧下降钝化：由于介质中的氧化剂（钝化剂）的存在或阳极极化电流的作用下，金属表面发生了某种突变（这种突变通常是形成了金属氧化物或盐的膜层），致使金属溶解速度急剧下降的现象，称为“钝化现象”。钝态：金属钝化后所处的状态钝性：处于钝化状态的金属的阳极行为或腐蚀行为的特性,8,钝化膜、化学转化膜、阳极氧化膜,钝化膜仅限于电子导体膜，通常是半导体的成相膜。铝合金在空气中的氧化膜，厚几纳米阳极氧化膜，厚达微米级对于金属表面上由于与介质作用形成的非电子导体膜，称为化学转化膜。厚达几十微米以上。机械隔离,9,钝化现象定义的说明：,一、是金属电极电位超正移是钝化的原因；二、发生钝化时，只是金属的表面状态发生某种突变，而不是金属整体性质的变化；三、金属钝化后，其腐蚀速度要有较大幅度的降低，以体现钝太条件下金属具有高耐蚀性的钝态特性,需要澄清的问题：,金属电位较正，钝化态更稳定？硬铝与纯铝腐蚀速率降低就说明发生钝化？缓蚀剂都是钝化剂？,10,二、金属钝化的特性曲线,(1)A-B段活性溶解区,金属按正常的阳极溶解，曲线从金属平衡电位出发，电流随电位的升高而增大，服从Tafel规律,FeFe2+2e,1、金属阳极钝化曲线,铁以低价形式溶解为水合离子,Ecp：临界钝化电位icp：临界钝化电流密度,11,(2)B-C段钝化过渡区,当电极电位到达某一临界值Ecp时，金属表面状态发生突变，开始钝化，电流密度急剧下降 Ep 稳定钝化电位 金属表面可能生成二价到三价的过度氧化物,3Fe4H2OFe3O4 8H+8e,12,(3)C-D区钝化区,金属处于稳定钝态，电流密度几乎与电极电位无关Etp 过钝化电位 维钝电流密度表面生成一层耐蚀性好的钝化膜。,2Fe3H2O-Fe2O3 6H+6e,13,(4)D-E区过钝化区,电流随电位升高而增大，钝化膜被破坏，腐蚀加剧，可能是由于氧化膜进一步氧化生成更高价的可溶性氧化物,4OH-O22H2O 4e-,某种新的阳极反应发生,Eb,Eb击穿电位（孔蚀电位）,14,铁形成钝化层的博克里斯模型,34nm,15,2、阳极钝化曲线相关参数,（1）致钝电流密度，icp,icp表示腐蚀体系钝化的难易程度，icp 愈小，体系愈容易钝化,（2）致钝化电位，,阳极极化时，必须使极化电位超过Ecp才能使金属钝化，Ecp愈负，表明体系愈容易钝化,（4）钝化区电位范围 EpEtp,钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定,（3）维钝电流密度，,对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以 愈小，钝化膜的保护性能愈好,16,在没有外加极化时，金属表面上发生自钝化现象的条件之一就是依靠介质中氧化剂的电化学还原（共轭极化）使金属发生钝化,3、钝化建立的极化图解分析,17,氧化剂氧化性很弱，氧化剂的初始还原电位Ee,k1Ecp交点a处于活化溶解区，金属不能进入钝态对应Ec1和ic1处于活化溶解区,曲线1 实测极化曲线与理论极化曲线,如Fe在稀H2SO4不锈钢在无氧酸中,18,曲线 2-氧化剂氧化性较弱或浓度不高Ee,k1Ecp交点可能在b、c、d，决定于不同的环境条件，可有不同的钝化状态。通过外加致钝电流密度钝化后自动维持钝态。,不锈钢在含氧的硫酸中,19,曲线 3-中等强度氧化剂,Ee,k3Ecp交点e处于稳定钝化区，可发生自钝化。自钝化体系,Fe在中等浓度硝酸不锈钢在含有Fe3+的酸中高铬合金在硫酸、盐酸中,20,曲线 4-强氧化剂交点在f，金属可发生严重地腐蚀溶解。如不锈钢在发烟的浓HNO3,实践证明：并不是所有的氧化剂都能作为钝化剂；Ee,kEcp，阴极极化率较低的氧化剂钝化剂,21,三、钝化理论,1、成相膜理论,22,成相膜理论认为,金属溶解时，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜膜的厚度一般为1-10nm，与金属材料有关这种膜作为一个独立相存在，把金属与溶液机械地隔开金属的溶解速度大大降低金属转为钝态这种保护膜通常是金属的氧化物成相膜理论强调的是，膜对金属的保护是基于其对反应粒子扩散到反应区的阻挡作用,23,实验事实,现代表面仪器可直接测量钝化膜的成分、结构及厚度等。1）固相膜可剥离I2-KI溶液分离铁的钝化膜2）钝化膜光学性质椭圆偏振仪（不分离可测厚度）3）近年来，利用X光衍射、电子显微镜等表面测试仪器对钝化膜的成分、结构、厚度进行了广泛研究,24,金属钝化的原因,薄而致密的氧化膜很低的离子导电性和化学溶解速度注意：当金属处于钝态时，并非完全停止腐蚀，此时膜的溶解速度与生长速度相等。由于膜的溶解是纯粹的化学过程，其进行速度与电极电位无关。,25,2、吸附理论,吸附理论认为,金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附层即可，吸附层至多是单分子层（二维）OH-或O2-，更多认为是氧原子氧原子与金属表面最外层原子因化学吸附而结合，使金属表面的化学结合力饱和并改变了（金属溶液）界面上的结构，使阳极反应的活化能显著升高，降低了金属阳极溶解过程的交换电流密度，产生钝化，腐蚀显著降低强调：金属钝化是由于吸附膜存在使金属表面的反应能力降低了，而不是由于膜的隔离作用。,26,实验事实：实验证明，只要在金属表面最活泼的、最先溶解的表面区域上（晶格缺陷、畸变处）吸附氧单分子层，即可抑制阳极过程，使金属钝化电量测量：表面不足单分子氧的吸附层，金属即已完全钝化（P120）。电容测量：钝化金属表面不存在成相氧化膜（Ni及18-8在相当于阳极溶解速度大幅降低的范围内界面电容变化很小，而有膜时界面电容应比自由界面上的双电层电容数值小很多。）Fe、Cr、Ni过渡金属原子易与孤对的O2-形成强化学键，钝化活性阴离子Cl-竞争吸附取代O2-，破坏钝化膜,27,成相膜理论与吸附理论的区别：,成相膜理论：金属溶解时，可在其表面上生成一种致密的、覆盖性良好的固体产物薄膜。,吸附理论：钝化膜不是钝化的起因，而是钝化的结果。金属钝化是由于金属表面本身的反应能力降低了，而不是由于膜的机械隔离作用。电极表面上出现的吸附现象，可显著地降低电极反应的能力。,3、两种理论的比较和统一,28,3、两种理论的比较和统一,两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，但不能解释所有的实验事实两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜、吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的 已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤,29,成相膜理论和吸附理论部有大量实验证据，证明这两种理论都部分地反映了钝化现象的本质都认为是界面现象造成阳极溶解速度急剧下降的关键是在金属表面形成第一层氧层，吸附氧层（吸附理论）或氧化物膜（成相膜理论）在这层氧层的基础上继续生长形成成相氧化物层，则进一步阻滞了金属的溶解过程，增加了金属钝态的不可逆性和稳定性，大多具保护价值的钝化膜均与成相膜有关。但不能否认吸附过程是第一步。钝化的难易程度主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜,30,H2O是金属钝化的必要条件,金属钝化前的阳极过程可同时存在三个过程活性阳极溶解钝化钝化膜的化学溶解,31,四、弗莱德电位,当用阳极极化使金属处于钝化状态后，中断外加电流，这时金属的钝化状态就会消失，金属由钝化状态变回到活化状态。在钝化一活化转变过程的电位一时间曲线上，到达活化电位前有一个转折电位或特征电位，这个电位就叫佛莱德电位EF佛莱德电位EF与Ep比较接近，在EF与Ep 之间，电极系统相当于一“负电阻”，金属表面处于一个不稳定状态,在钝态金属上的电位-时间曲线,32,EF愈正，表明金属丧失钝态的可能性愈大；反之，则容易保持钝态EF与溶液的pH值之间存在线形关系 EF=EF0-0.0591PH（EF0为标准状态下的Flade电位）,Fe:EF=0.63Cr:EF=-0.22Ni:EF=0.22pH越大，电位负移，金属越易钝化,33,从热力学上看，钝态下的金属具有很高的不稳定性，可因钝化膜的破坏而大大加速它在介质中的腐蚀。过钝化,五、钝态破坏引起的腐蚀,34,35,没有定论成相膜：氯离子半径小，穿透力强吸附膜：竞争吸附氯离子对金属钝化层的活化作用只在一定的电位范围内,氯离子对钝化膜的破坏,36,当EEp时，处于钝态，不发生点蚀EpEEb时，不产生新蚀孔，但原有蚀孔继续发展,用电化学方法评价钝化金属的点蚀抗力点蚀特征点位（击穿电位）,相同实验条件下，Eb越正耐点蚀性能越好Eb接近时常采用滞后环的面积表征小好Eb-Ep小的耐点蚀性能好,37,六、影响金属钝化的因素,金属及合金组分 介质成分和浓度3 介质pH（越高，EF越低，钝化稳定电位区间越宽）4 氧5 介质温度,38,Fe-Cr合金在10硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响）Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移，钝化区电位增宽,说明Cr 增强钝性，提高耐蚀。过钝化区发生析O2反应、Cr6+生成，进入二次钝化区。,39,易钝化金属在氧化能力不同的介质中钝化行为示意图,2.介质成分和浓度,曲线IV,曲线I,曲线II,曲线III,i/mA,-E/V,有适宜的浓度范围介质中的活性离子，如Cl-、Br-、I-等，尤其以Cl-最容易使不锈钢的钝化膜发生破坏。一般在远未达到过钝化电位前，已出现显著阳极溶解电流Cl-对钝化膜的破坏作用不是发生在整个金属表面，而是带有局部点状腐蚀的特点,40,氧浓度对金属钝化的影响,介质搅拌对金属钝化影响,O2浓度较低，O2还原平衡电位较低，极限扩散电流密度 id小于致钝电流密度 ip，腐蚀电位在活化区，发生活性溶解;提高O2浓度,O2还原反应的平衡电位变正，极限扩散电流密度id大于致钝电流密度ip，金属就进入钝化状态。所有影响氧化剂传质过程的因素，如搅拌、介质流动等均可影响钝化过程,41,5、温度影响温度上升，金属阳极钝化电流密度增大，金属溶解加大；溶液中溶解氧浓度因温度的上升而下降，金属难以进入稳定钝化。,Ip,Ep,Etp,I维,42,七、钝性的利用,提高合金耐蚀性阳极保护技术原理是将保护设备变成阳极，施加阳极电流，使其阳极极化，获得并维护金属设备处于钝态，以显著降低其腐蚀速度，从而达到保护的目的。其实质是钝性的利用。特别适用氧化性价值中金属设备的腐蚀。阳极型缓蚀剂（钝化剂）在腐蚀体系中添加很少量的物质就能使金属进行自钝化过程以降低腐蚀。,43,引 用 及 版 权 声 明,本课件的内容涉及到引用国内外学者的专著、教材、论文、课件、报告及一些网站等，没有逐一注释，向相关者表示感谢！本课件仅用于课堂教学和学生学习，不得用于商业活动，课件制作者保留相关权利！,Thanks for attention!,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
