材料成型及控制工程专业毕业论文27152.doc

攀枝花学院本科毕业设计（论文）液流循环型钒电池电极材料研究院 （系）： 材料工程学院 年级专业： 2008级材料成型及控制工程 摘 要液流循环型钒电池是当今电池行业的实用、环保型电池，它的效率高、组装简易、寿命长等特性更有利于实现工业化生产。复合电极作为钒电池的重要部件和关键材料之一，要求其具有较高的机械强度、较高的导电性、优异的耐腐蚀性，同时具有较低的成本以确保其工程化应用。湿法混料法显著提高了导电填料与高分子基体之间的分散性、相容性，从而提高其抗腐蚀性和导电性。本文通过对钒电池结构设计、组装和测试，具有操作简单、维护简易、电池运行稳定性高等特性。分别对复合电极的组成部分进行了研究：双极板的配方采用四元二次正交旋转组合设计法进行设计和实验，取优后的双极板电阻率为0.037·cm；石墨毡进行了阳极氧化处理优化实验，分析后选择处理15min的石墨毡具有较好的可逆特性；集流基体与反应基体之间采用热复合成型的粘结效果最好。对一体化复合电极进行了交流阻抗特性测试，并采用ZView交流阻抗拟合软件对复合电极的交流阻抗图进行拟合。相对于酸处理和原毡的复合电极而言，石墨毡阳极氧化处理过的复合电极阻抗较小。对组装好的液流循环型钒电池进行了充放电性能研究并分析该复合电极对充放电稳定性能的影响：电池在不同电流下的充电放电性能稳定可以说明该钒电池具有很好的稳定性；在多次循环充放电研究中，恒电流125mA的充放电效率最高可达92.9%。关键词 钒电池，复合电极，阳极氧化，交流阻抗，充放电性能ABSTRACTThe fluid flow circulation of vanadium battery is today's industry practical and environmental protection battery. its high efficiency, the assembly of simple and easy, long life and so on, its characteristics is more advantageous to realize the industrial production. The composite electrode is an important part of the battery vanadium and one of key materials, it should have the high mechanical strength, high conductivity, excellent corrosion resistance, and has a low cost to ensure its engineering application. The wet mixing method is significantly improved the dispersion and compatibility between the conductivity of Packing and the matrix of polymer, so as to improve the corrosion resistance and electrical conductivity.This article through to vanadium battery structure design, assemble and test, having the operation, maintenance of simple, and the higher characteristics stability in work. Study the composite electrode respectively on the part: the formulation of the composite metalization defines the four yuan quadratic orthogonal rotating combination design method for the design and experiment, take best composite electric plate resistance rate is 0.037 .·cm; the graphite felt is processing by anode oxidation in the optimization experiment, selection the graphite felt of process in 15 min and its good reversible characteristics after analysis; between Collecting and reaction matrix, to make the hot composite forming is the best effect of adhesive. To make the complete composite electrode of EIS characteristics testing, and by using the ZView EIS fitting software to simulate the composite electrode EIS diagram, Relative to the acid treatment and the original felt of composite electrode concerned, graphite felt processed by anodic oxidation of composite electrode's impedance is small. To the assembled fluid flow vanadium battery, making the charge and discharge properties research and analysis of the composite electrode to the stability of the charging and discharging influence: the battery in different electric charge and discharge's flow stable performance proves that the vanadium battery has high stability; On recycle charging and discharging study, the highest efficiency of the charging and discharging constant current in 125mA can reach 92.9%.Keywords The vanadium battery, The composite electrode, Anodic oxidation,EIS, The charge and discharge properties目 录摘 要IABSTRACTII1 绪论11.1 引言11.2钒电池工作原理及特点11.3 钒电池在国内外的研究进展21.3.1国外研究进展21.3.2国内研究进展31.4 钒电池电极材料的研究现状31.4.1金属类电极31.4.2 碳素复合类电极41.5双电极板的现状51.6 课题研究意义和内容61.6.1研究意义61.6.2课题研究内容62 实验72.1 实验主要设备72.2 实验材料及试剂72.3 钒电池结构设计72.3.1 单电池设计72.3.2 电堆设计82.4 双极板成型模具设计92.4.1 平面型模具92.4.2 流道型模具102.5 一体化复合电极的制备112.5.1 双极板成型工艺112.5.2 电极板原料配比方案设计112.5.3 石墨毡的阳极氧化处理132.5.4 双极板与石墨毡之间的热复合成型152.6 一体化复合电极综合性能测试152.6.1电极SEM形貌观察152.6.2电极充放电性能测试153 实验结果与分析163.1 双极板的制备研究163.1.1 双极板的原料配比分析163.1.2双极板的抗腐性能分析193.1.3 双极板的力学性能分析203.2 石墨毡的阳极氧化分析213.2.1不同处理时间的阳极氧化循环伏安曲线（CV）分析213.2.2不同活化处理方式的CV对比223.2.3不同扫描速度的CV分析233.2.4扫描次数对可逆性的影响233.2.5不同处理方式的吸液能力分析243.2.6石墨毡的SEM形貌分析243.3 一体化复合电极的热复合粘接技术分析253.4一体化复合电极的交流阻抗图分析263.5一体化复合电极充放电性能研究284 结论30参 考 文 献31致 谢341 绪论1.1 引言世界能源紧缺的现实及限止污染确保绿色地球的倡导使得我们对高效绿色能源特别是对移动蓄能电池的需求量急剧增加。为此，研究高效储能技术来有效利用能源并使能源多样化成为当今科学研究的重大课题之一。钒电池与许多传统的、二次电池技术相比，全钒氧化还原液流电池（Vanadium Redox Battery，缩写为VRB）在成本上很有竞争性，而且以前认为采用铅酸电池技术会很贵或不可能实现的一些应用，现在用VRB就可以很容易实现。因此对于现在的直流电源系统，VRB是一种很理想的替代品。VRB电池的容量只需用油量表就可以知道，并且能量存储的成本很低，所以它在通信应用中的前景是很诱人的。为保证可再生能源发电系统的稳定供电，应以蓄电储能的方式加以调节1-4。全钒液流电池(VRB)因寿命长、规模设置灵活及对地形无特殊要求等优点，在终端电网、军事基地和可再生能源发电等储能领域具有较大的优势和广阔的前景1-4。1.2钒电池工作原理及特点钒电池全称为全钒氧化还原液流电池，是一种活性物质呈液态循环流动的氧化还原电池。钒电池系统主要包括电极、离子交换膜、电解液和循环系统等部分，其中电极、隔膜和电解液是钒电池的心脏，对储能系统的成本、功率、循环寿命、效率等性能有很大的影响。钒电池充放电时，正负极发生如下氧化还原反应： 充电时： 正极VO2+H2OVO2+2H+e 负极V3+eV2+ 放电时： 正极VO2+2H+eVO2+H2O 负极V2+V3+e 如图1.1所示，氧化还原反应发生时，质子通过膜进行传递，电子则形成电流传送到外部设备。由于在成本和效率方面具有突出优势，钒液流储能电池应是大规模电能储存的首选技术之一。钒氧化还原液流电池采用不同价态的钒离子溶液分别作为正负极活性物质，工作方式不同于常规化学电源。钒电池成本与铅酸电池相近，可制备兆瓦级电池组。它的长时间、大功率供电的特性在大规模储能领域中具有其他电池不可比拟的性价比优势。钒电池与制造复杂、价格昂贵的燃料电池相比，无论是在电动汽车动力电源应用还是在大规模储能前景方面，都更具强劲的竞争实力。由于攀枝花地区拥有世界排名第四的钒资源储量，因此在攀开发钒液流电池将具有重大的现实意义，此举也将产生巨大的经济效益5。图1.1 钒液流电池原理1.3 钒电池在国内外的研究进展国内外对钒电池的离子交换膜、电极、全钒电解液的研发技术已基本成熟，对于大功率的钒电池堆的研发，国外已经比较成熟，建造400KW的电堆已不成问题，而国内还处于进一步研发完善100KW电堆的阶段6。1.3.1国外研究进展钒电池最早是在1985年由澳大利亚新南威尔士大学的Maria教授提出，并于1991年成功开发出KW级别钒电池组以及14KW样机。自1985年申请了钒电池专利以来，UNSW公司致力研究钒电池的主要贡献在于发现通过氧化钒(IV)溶液可使高浓度的钒(V)溶液稳定存在于硫酸介质中，从钒氧化物中制备钒电池溶液的工艺成本低、性能好5。1993年UNSW与泰国石膏制品公司合作，将钒电池应用于太阳能屋。1996年，住友电工与关西电力公司合作开发450KW级电池组，并用于变电站的储能。2000年，德国、奥地利和葡萄牙联合开发300400KW的电池组用于光伏发电储能。2001年，加拿大Vanteck公司收购了Pinnacle公司59的股份，从而拥有了钒电池技术的核心专利权。2002年，Vanteck公司改名为钒电池储能系统技术开发公司(VRB Power Systems)，专门从事钒电池技术的开发和转让，该公司现已完成将多套钒电池系统商业化项目7-9。Cellstrom是奥地利专注于钒电池储能系统开发的公司，从2002年开始至2008年开发出第一个系列产品FB10/100，可提供10kW/100kWh电力， 48V直流电， DC to DC效率为80%，尺寸为4100×2200×2405。该电池用于太阳能电动汽车充电站，可再生能源发电厂，离网电场以及通讯基站8。2009年美国能源部投入370万美元在俄亥俄安装1MW/8MWh钒电池系统用于智能电网示范，蒙大拿也将安装50kWh钒电池系统用于50kW风电场发电9。1.3.2国内研究进展近几年，攀钢钢钒、天兴仪表、承德新新钒钛有限公司、青岛武晓集团、万利通集团、银轮股份、北京金能燃料电池有限公司等公司也已经开展钒电池的研发，并已经在钒电池的关键材料研发、电解液制备技术以及电堆集成技术研发方面取得重大进展，占据了世界领先地位5。中科院大连化物所2006年和2008年分别开发出国内首台10kW和100kW全钒液流储能电池系统。研制的额定输出为10kW的电池模块，能量转换效率为81%，最大稳定放电功率达到28.8kW以上；研制的全钒液流储能电池系统的额定输出功率为100kW，能量转换效率达到75%8。大连化物所设计了2kW和8kWh的钒电池演示系统，完全实现全充放电循环6700余次，而且电池模块的充放电效率未见衰减。自2000年以来，在沈阳市、辽宁省及国家多个项目资助下，金属腐蚀与防护国家重点实验室在钒电池隔膜、溶液、双极板等电池结构与集成、关键材料的制备与评价、钒电池工作原理及影响因素等方面取得了较显著的技术进展8。承德万利通集团与清华大学联合组成了液流电池研究中心，全钒液流储能电池项目是承德市百项工程，项目总投资5.56亿元，年产四种规格总容量500kWh的全钒液流电池8600组。2002年至今攀钢钒电池研发取得了可喜的成果，形成了多项具有自主知识产权的专有技术，在电解液、电极改性处理、导电塑料集流体制备和电池结构等方面已获得和正在申请的国家发明专利有12项，实用新型专利2项。先后研制组装了5kW级钒电池样机(第一代样机)和2kW钒电池(第二代样机)备用电源演示系统。自2009年以来，攀钢对电池的各个部件开展了研究，又开发了第2.5代样机和第三代样机，建立了太阳能钒电池示范工程8-9。2010年1 月11日，由上海市电力公司和中国工程物理研究院电子工程研究所、许继柔性输电系统公司合作共建的10千瓦/20千瓦时钒电池储能系统，在上海崇明国家级新能源示范基地全功率、全自动并网运行成功。1.4 钒电池电极材料的研究现状用作钒电池的电极材料主要有金属电极、碳素类电极10。1.4.1金属类电极SkyllasKazacos等2早期的研究表明镀铂钛和氧化铱(Dimensionally Stable Anode)电极在VRB电解液中具有极好的稳定性和较好的电化学活性。但因为铂、铱价格昂贵、资源稀少，电化学性能并不高，金、铅、钛等金属不宜用作VRB电极材料，所以说金属电极不利于大规模应用于钒电池领域。1.4.2 碳素复合类电极碳素复合类电极是VRB常用电极材料，通常由集流体与活性反应基体两部分组成。集流体起收集、传导与分配电流作用；活性反应基体主要对电池正负极电化学反应起电催化作用。石墨毡具有电导率高及化学、电化学稳定性好、三维网状结构好、比表面积大、流体流动阻力小、原料来源丰富、价格适中等优点，是VRB电极活性反应基体的好材料。与石墨毡配合的集流体和电解液直接接触，它的局部可能承载较大的电流密度，因而同样要求具有良好的导电性和耐腐蚀能力。用硬石墨板作集流体，存在成本高、机械强度低和电池充电末期极化较大的缺点，在电解液入口附近会出现较为严重的局部氧化腐蚀及溶胀现象。以碳纤维和碳布作钒电池正极时，也发生类似的损坏。采用聚乙烯基的导电塑料作为钒电池的集流板，正极一侧会出现鼓包以及分层现象11-13。碳素类电极材料由于价格低、性能好，因而得到了广泛应用。李道玉14对炭系填充型导电聚合物在钒电池中应用的研究表明，导电填料的导电能力为：乙炔炭黑>炭纤维>石墨。高分子填料以SEBS/PP和SEBS*/PP为基体树脂是最佳选择。导电板与炭毡的复合方式以热复合为最佳复合方式，该复合方式不影响产品整体的导电性能而且复合效果良好。对热复合方式进行研究发现，影响复合产品复合性能和导电性能的主要因素为复合温度和复合压力。侯绍宇等15采用聚乙烯为基体、炭黑和石墨为导电填料，通过碳布做增强骨架，制备了钒电池三明治型导电塑料基复合双极板。结果表明双极板的最佳配方为：m (炭黑)m (石墨)=4515，总填料含量为60%。碳布的引入有效地提高了双极板的力学性能，尤其是弯曲疲劳寿命大幅提高。徐冬清等16 在聚偏氟乙烯(PVDF)高分子基体中加入炭黑(CB)、鳞片石墨(GP)、膨胀石墨(EG)等导电填料，均匀分散后制备导电双极板。结果表明使用粒径较小的可膨胀石墨有利于提高导电率，悬浮液法易于进行大规模工业化生产。该导电塑料双极板能够完全阻隔钒离子渗透，具有良好抗氧化性能，有望在全钒液流电池的实际开发过程中应用。刘然等17对石墨毡分别进行了热处理和酸处理，实验结果表明：处理后的石墨毡坑腐蚀增强，电化学活性增强，且酸处理的效果较好；处理后的石墨毡纤维的结构遭到了不同程度的破坏，导致电阻增大；处理后的石墨毡中CCOOH、C=O的含量增加，可确定为电极反应活性提高的关键因素。夏利平等18 为获得耐氧化、抗腐蚀的易成型集流板，选用氟橡胶(FPM)为高分子基体材料，炭黑(CB)、石墨(GP)和碳纤维(CF)混炼后作为导电填料。研究结果表明：制得的集流体体积电阻率为0.152·cm，电压效率超过72%，库容效率约92%，总能量效率超过66%，且稳定性良好。陈茂斌等19采用聚四氟乙烯作导电塑料，研究结果表明：石墨填料是聚四氟乙烯导电塑料中较理想的导电填料；用量77%的石墨能够在样品中形成完整的导电网络，相应的体积电阻率为0.070·cm，拉伸强度12MPa；层积复合法、高温烧结工序能够大幅度地提高样品的导电性；该制备样品具有良好的耐强酸腐蚀、耐电化学腐蚀和防渗漏性能。碳塑双极板比金属双极板的耐腐蚀性好；与无孔纯石墨双极板相比，碳塑双极板制备工艺简单，成本较低，但电阻率比金属双极板和无孔纯石墨双极板都要高，造成这一问题的主要原因是碳塑双极板中均含有一定比例的高分子聚合物作为基体，以保证双极板的机械强度。因此如何得到低电阻率、高强度的碳塑双极板一直是液流储能电池双极板的研究重点。1.5双电极板的现状双极板作为VRB 的主要部件之一，具有收集电化学反应所产生的电流以及分隔正负极电解液的作用。钒电池属于液流电池，电池的正负极反应完全是液相反应，属于第三类电极。电池中的正、负极板只发挥集流载体作用。因此，理论上钒电池的正负极材料在电池的充放电过程中不会有成分改变和结构与形貌的变化，钒电池应有较长的使用寿命2022。但是在钒电池的研制过程中，人们发现采用耐酸材料石墨板作电极时，经过几次循环后正极表面发生了刻蚀现象2325，严重影响钒电池的使用寿命。以碳纤维和碳布作钒电池正极时，也发生类似的损坏。采用聚乙烯基的导电塑料作为钒电池的集流板，正极一侧也会出现鼓包以及分层现象26,27。在VRB中，电解液为钒离子的硫酸溶液，具有很强的腐蚀性；同时，V5+具有较强的氧化性，因此双极板除具有良好的导电性之外，还必须具有很强的耐化学和电化学腐蚀性2932。目前，常用的双极板是碳素复合材料，它是碳材料和高分子的混合物。常用的高分子有聚乙烯、尼龙、聚丙烯(PP) 、橡胶修饰的聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等3340 ，高分子的加入可以帮助导电填料形成导电网络骨架，并提高双极板的耐腐蚀性能。最近的报道中氟橡胶材料 38,39 较为常见，但是用氟橡胶作为基体材料加工成型难度较高且制得的双极板的导电性能并不高，这将直接影响VRB 的能量效率。为保证导电填料在双极板内有很好的分散性，这就要求在选择高分子时除了考虑高分子本身具有良好的耐化学腐蚀性和电化学腐蚀性外，还必须考虑高分子与导电填料之间的相容性。在VRB 中双极板的腐蚀主要是化学反应过程中产生的活性氧原子对碳的侵蚀36 ，如果石墨与高分子之间结合紧密，则碳的流失将在一定程度上得到降低。采用易挥发溶剂乙醇为分散介质，将导电材料和高分子基体材料充分混合后制成双极板，从而增强导电填料在高分子基体中的分散，提高导电塑料的导电性能和耐腐蚀性能。1.6 课题研究意义和内容1.6.1研究意义液流循环性钒电池是当今电池行业的实用、环保型电池，它的高效率、组装简易、寿命长等特性更有利于实现工业化生产。复合电极作为钒电池的重要部件和关键材料之一，要求其具有较高的机械强度、较高的导电性、优异的耐腐蚀性，同时具有较低的成本以确保其工程化应用。湿法混料法显著提高了导电填料与高分子基体之间的分散性、相容性，使复合电极的电导率和腐蚀电流均满足VRB用双极板的要求。本文通过对双极板配比的优化，为快速实现钒电池工程化、民用化研究提供优异的关键材料。1.6.2课题研究内容电池结构系统设计及双极板成型模具设计首先采用Pro/E，Auto CAD等工程软件对钒电池单电池、电堆的框架及循环系统进行三维模拟设计，以确定所需复合电极的具体配套尺寸，从而对复合电极成型模具的加工、电池组装奠定基础。双极板优化采用二次回归旋转正交设计矩阵对双极板的导电填料、高分子基体材料之间的配分比进行优化设计，确定方案的四因素二水平编码表和四元二次回归旋转组合设计表，用四探针探测仪测定其电阻率来获得复合电极材料之间的回归方程，用规划求解求解出其最优配比。石墨毡阳极氧化处理将数组石墨毡原毡在适当的直流电源下，在3mol/L的H2SO4溶液中进行不同时长的处理之后做成复合电极，进行循环伏安测试并分析其可逆性，最终得出最佳的处理时长。一体化复合电极性能检测及分析将上述优化得到的最佳复合电极进行循环伏安、交流阻抗、充放电性能测试，并对阳极氧化的复合电极与原毡复合电极和酸处理石墨电极进行SEM观察对比，考察复合电极的耐腐蚀性及电化学性能。2 实验2.1 实验主要设备表2.1 实验主要仪器仪器名称生产厂家769YP-30粉末压片机恒温干燥箱（YLA-2000）SK2-6-12管式电阻炉电化学工作站（CHI660C）RTS-4型四探针测试仪 扫描电子显微镜(SEM)磁力搅拌器（DC-1）电池测试系统BT100-27蠕动泵铂电极（213型）饱和甘汞电极（217型）天津市科器商新技术公司上海普瑞塞斯仪器有限公司上海意丰电炉有限公司上海辰化仪器有限公司广州四探针科技有限公司巩义市英钴子华仪器厂深圳市新威尔电子有限公司保定兰格恒流泵有限公司上海精密科学有限公司上海康宁电光科技有限公司2.2 实验材料及试剂表2.2 实验材料与试剂材料或试剂名称生产厂家石墨粉炭黑（活性炭）碳纤维聚乙烯（HDPE）不锈钢网（200目）PAN基石墨毡离子交换膜（Nafion 117）浓硫酸（分析纯）电解液(V3+/V4+)乙醇（C2H5OH）上海华谊集团华原化工有限公司胶体化工厂前进炭黑厂 N330上海新卡碳素科技有限公司东莞市卓信塑胶原料有限公司 安平县金属丝网厂兰州碳素厂美国杜邦公司成都市科龙化工试剂厂攀枝花学院钒电池实验室成都市科龙化工试剂厂2.3 钒电池结构设计2.3.1 单电池设计液流循环型钒电池结构包括复合电极、离子交换膜、支撑板、端板、硅胶垫等。采用Pro/E 5.0和Auto CAD 2011对电池结构进行三维设计，其单电池框结构模型如图2.1所示。该电池框是循环液流型电池结构，采用动力汞将正负极电解液分别进行循环，从而提高电池容量与电解液的流动性。正极采用石墨毡经活化处理后的复合电极，负极采用石墨毡原毡的复合电极。在电池组装过程中，采用2mm厚的硅胶垫作密封材料，硅胶垫具有质软、易加工的物理特性，从而对正负电极的装配起到保护作用；采用聚氯乙烯板作端板和夹板（具有液流储存的作用）材料，聚氯乙烯具有质硬、塑性强的特性，从而起到电池结构的支架作用；电极导电金属采用不锈钢网，具有抗酸腐蚀强的特性，进而延长了电极的寿命。该单电池组装简易，操作灵活方便，便于试验研究和工程应用。断面尺寸为110×110mm，内腔大小为50×50mm，复合电极大小为60×60mm。图2.1 单电池2.3.2 电堆设计小型电堆的设计方法与使用材料几乎与单电池的设计理念相同，见图2.2。电堆的不同之处在于采用多个电池单元串联而成，由于考虑到串联之间的困难，将串联与串联之间的电极做成双面流道型的，剔除了单电池中占体积较大的储液装置。不仅大大减小了钒电池体积，而且增加了电池单元，大大提高电解液在电极反映载体上的充分接触面积与有效利用率。电堆外形和内部元件的尺寸大小相同，便于材料配套加工。图2.2 电堆2.4 双极板成型模具设计2.4.1 平面型模具根据2.3节对电池结构的设计可知，复合电极的大小为60×60×5mm，使用Pro/E 5.0对该电极的成型模具进行设计与加工，如图2-3可知。采用100的45#热轧圆钢，通过数控机床的编程对模具进行加工。图2.3 平面型模具2.4.2 流道型模具流道型模具设计是在平面型模具设计的基础上加入了流道形状。通过合理的流道设计，可以改善电极与电解液的接触状况，提高电极的有效利用面积；促进电解液的均匀分布，降低电化学极化；增强紊流程度，提高活性物质的迁移速率。小小流道虽设计简单，但是加工难度却大大增加。由于层流流动具有更小的惯性阻力系数，易于实现电解液向多孔电极内的渗透，因此，在钒电池流道中电解液的流动以层流流动为主。根据流体力学，评价流体流动特征为层流还是紊流的指标是流体的雷诺数Re，当雷诺数Re<2000时流体为层流流动。图2.4为并行蛇形流场30结构示意图，在本算例中并行流道的条数m=2，( m作为设计参数之一是可变参量，m=1时，则为典型的单通蛇形流道)。对于并行蛇形流场，液流电池堆流道深度小于1.5mm时，减小深度可以大幅增加电解液流动过程中的压降，流道深度每减少0.5mm，电极渗透效率提高36倍。为保证流道中电解液为层流流动，流道宽度和流道深度之和需大于某恒定值。根据流体力学理论和模具加工条件可得，设计流道宽a=2mm，流道与流道之间的间隔b=2mm，流道深度h=1mm；流场长宽A=50mm ，宽B=50mm。综合以上因素，双面复合电极板的成型模具如图2.5所示，它的上模和下模都有凸起，具有双面压制流道成型作用，若需要压制单面流道的复合电极板时，采用平面型模具的下模即可。图2.4 流道设计图2.5 流道型模具2.5 一体化复合电极的制备钒电池复合电极主要由双极板、石墨毡、不锈钢网三部分组成。其中，双极板是集流载体，石墨毡是电化学反应载体，不锈钢网是充放电导电体。2.5.1 双极板成型工艺本实验主要采用湿发混料工艺41来制备双极板，如图2-6所示。以导电炭黑、石墨、碳纤维和高密度聚乙烯树脂粉末（HDPE）为原料，在室温下以适当的比例称量后，采用无水乙醇为分散介质，在磁力搅拌器上搅拌使树脂粉末和导电填料充分混合；然后将混合物倒入不锈钢蒸发皿中，放入干燥箱中烘干（在100下，烘20min左右即可）；之后，将烘干混料置于模具中压压制成型，再放入干燥箱（150）中加热15min后与石墨毡热复合之后，取出空冷。样品厚度2.03.0 mm。HDPE石墨炭黑碳纤维酒精搅拌分散烘干模压成型图2-6 湿发混料工艺2.5.2 电极板原料配比方案设计电极板作为导电集流体，在具有一定的强度下必须具备较低的电阻率，从而提高钒电池在实际工作过程中的能效。为了得到电极板合成原料的最优成分比，采用二次回归正交旋转组合设计方案对组成成分进行设计。二次回归正交旋转组合设计具有实验次数少、计算量小、依据预测值确定最有实验区域等优点，同时还具有旋转性，即规范变量空间（编码空间）内，与试验中心点（零水平点）距离相等的球面上，各点回归方程预测值的方差相等。所以依据旋转设计回归方程进行预测时，对于同一球面上的点可直接进行比较，能比较容易找到较优的实验区域，而不用考虑误差的干扰。二次回归方程的一般形式为：根据，二水平实验次数，星号实验次数为，所以总实验次数n=23，查二次回归正交组合设计值表可知，星号臂=1.682，即可列出四因素二水平的编码表，见表2.1；查正交表的选用表可知，应选用正交表，取其中的1，2，4，7列来安排四个因素。将正交表中的“2”换成“-1”，将其中的1，2，4，7列来分别安排四个规范变量的一次项，最终得到四元二次回归正交旋转组合设计表（），见表2.2。最后将试验制样用RTS-4型数字式四探针测试仪载物台上测试其电阻率，通过调节修正系数至6.280后改变电阻/电阻率、电流/电压按钮，最后读出电阻率数据，记录下来。优化后的复合电极方在方能试验机上进行拉伸力学性能测试，考察其力学性能。表 2.1 四因素二水平编码表规范变量自然变量xi石墨（x1/g）聚乙烯（x2/g）炭黑（x3/g）碳纤维（x4/g）上星号臂124.002.002.00上水平111.393.591.591.59零水平010.503.001.001.00下水平-19.612.410.410.41下星号臂-9.002.000.000.00变化间距i0.890.590.590.59表2.2 四元二次回归正交旋转组合设计表（1/2实施）实验号z1z2z1z2z3z4z1z2z3z41111110.4060.4060.4060.4062111-1-10.4060.4060.4060.40631-1-11-10.4060.4060.4060.40641-1-1-110.4060.4060.4060.4065-11-11-10.4060.4060.4060.4066-11-1-110.4060.4060.4060.4067-1-11110.4060.4060.4060.4068-1-11-1-10.4060.4060.4060.40691.68200002.235-0.594-0.594-0.59410-1.68200002.235-0.594-0.594-0.5941101.682000-0.5942.235-0.594-0.594120-1.682000-0.5942.235-0.594-0.594130001.6820-0.594-0.5942.235-0.59414000-1.6820-0.594-0.5942.235-0.5941500001.682-0.594-0.594-0.5942.235160000-1.682-0.594-0.594-0.5942.2351700000-0.594-0.594-0.594-0.5941800000-0.594-0.594-0.594-0.5941900000-0.594-0.594-0.594-0.5942000000-0.594-0.594-0.594-0.5942100000-0.594-0.594-0.594-0.5942200000-0.594-0.594-0.594-0.5942300000-0.594-0.594-0.594-0.5942.5.3 石墨毡的阳极氧化处理本实验选用的是PAN基石墨毡，具有较强耐腐蚀性，能有效防止钒离子的硫酸溶液的腐蚀。石墨毡纤维的石墨微晶小，处于纤维表面边缘和棱角的不饱和碳原子数目比较多，表面活性较高，在极宽的电位范围内表现为电化学惰性，因而被广泛使用。石墨毡由于制造工艺的原因，它表面常附着羰基、羧基、内酯、醌及酚类等，表面上还有碳氢键存在，这些表面基团的存在导致未经处理的石墨毡表面是憎水的16。石墨毡活化处理主要是为了改变石墨毡的亲水性和电化学活性。石墨毡处理方法主要分为化学和物理方法两大类，包括热处理、酸或碱处理和电化学处理。综合前期对石墨毡处理方法的对比可知