有机小分子光伏器件设计与研究硕士学位论文.doc

分类号 密级 UDC 编号 中国科学院研究生院硕士学位论文有机小分子光伏器件设计与研究Classified Index Confidential grade UDC Number Thesis Applying for a Master Degree to the Changchun Institute of Optics，Fine Mechanics and Physics Chinese Academy of ScienceDesign and research on small molecular weight organic photovoltaic devices Taojun Zhuang Directed by Prof. Bei Chu Changchun Institute of Optics, Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Science, China2011独创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名： 日期：学位论文使用授权书本学位论文作者完全了解中国科学院研究生院及中国科学院长春光学精密机械与物理研究所有关保留、使用学位论文的规定，即：中国科学院研究生院及中国科学院长春光学精密机械与物理研究所有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权中国科学院研究生院及中国科学院长春光学精密机械与物理研究所可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名： 指导教师签名：日 期： 日期：学位论文作者毕业后去向：工作单位： 电话： 通讯地址： 邮编： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日有机小分子光伏器件设计与研究摘 要 有机光伏器件由于具有成为低成本、柔性的可再生能量转换装置的潜力，近些年来受到人们的广泛关注。本论文对有机小分子光伏器件结构设计和物理过程进行了研究，目的就在于改善有机光伏器件的效率和稳定性。通过在有机小分子太阳能电池CuPc/C60和TiOPc/C60的阳极ITO表面分别制备了一层Ag纳米颗粒，并采用MoO3作为阳极缓冲层，使器件的性能均得到有效改善。Ag纳米颗粒的引入所形成的表面等离子激元共振可提高有机光活性层的吸收效率和光生激子的分解效率；而MoO3阳极缓冲层则有效抑制了光生激子在有机/金属界面处发生猝灭。最终在保持器件其它性能不变的情况下提高了短路电流，进而使器件的能量转化效率得到改善。通过引入一种薄Bphen层和厚SnCl2Pc层组成的复合激子阻挡层，使得有机光伏器件的效率和寿命均得到提高，其中的Bphen层和SnCl2Pc层分别起到阻挡光生激子和调节光场的作用。由于SnCl2Pc具有较高的电子迁移率且LUMO能级与受体相匹配，使得在复合激子阻挡层中能实现大厚度的SnCl2Pc层。与采用传统BCP激子阻挡层的有机光伏器件相比，使用这种复合激子阻挡层的器件的能量转化效率提高了27%。同时，由于复合君子阻挡层中的厚SnCl2Pc层能有效的阻止水、氧气扩散进入器件，使得有机光伏器件的寿命也得到了改善。关键词：有机光伏；金属等离子体激元；MoO3；激子阻挡层；SnCl2PcDesign and research on small molecular weight organic photovoltaic devicesTaojun Zhuang（Condensed Matter Physics）Directed by Prof. Bei ChuAbstractOrganic photovoltaic (OPV) devices have gained considerable attention recently due to their potential as low-cost and flexible renewable energy conversion devices. In this thesis, we study the structure and physical mechanism of small molecular weight organic photovoltaic devices for improving their efficiency and lifetime.Enhanced performance of small molecular weight organic solar cells based on CuPc/C60 and TiOPc/C60 with Ag nanoparticles fabricated on the ITO anode and MoO3 as the anode buffer layer has been demonstrated. Surface plasmon induced by the incorporation of Ag nanoparticles results in the increased absorption efficiency and photogenerated exciton dissociation probability of the photoactive layers. Meanwhile, the quenching of the photogenerated excitons at the organic/metal interface can be successfully restricted by the MoO3 anode buffer layer. Consequently, the short-circuit current is improved while the other parameters maintain unaffected, which leads to enhanced power conversion efficiency of the devices. We demonstrate that the improvement of both efficiency and lifetime of organic photovoltaic devices by employing thin Bphen and thick SnCl2Pc as the compound exciton blocking layer (EBL), where Bphen and SnCl2Pc acts as the photogenerated exciton blocking layer and optical spacer, respectively. A thicker SnCl2Pc layer can be adopted due to its high electron mobility and aligned lowest unoccupied molecular orbital with the acceptor. The OPV device with such a compound EBL leads to an increase by 27% in power conversion efficiency compared to the device with a traditional bathocuproine EBL. Moreover, the lifetime is also improved due to the superior oxygen and moisture diffusion blocking effect of the thick SnCl2Pc layer.Key words: organic photovoltaic; metal plasmon; MoO3; exciton blocking layer; SnCl2Pc目 录摘 要IAbstractII目 录IV第一章 绪论11.1 研究背景及意义11.2 有机太阳能电池的发展历程21.3 本论文的主要研究内容8第二章 有机光伏研究的基础理论知识92.1 有机半导体材料92.1.1 有机半导体材料的分类92.1.2 有机半导体的优点特性102.1.3 有机半导体的分子轨道112.1.4 有机半导体中载流子的传输132.1.5 激子的分类152.1.6 激子的传输162.2 有机光伏理论182.2.1 有机光伏的基本知识192.2.2 有机光伏器件的常见结构222.2.3 有机光伏的微观物理机制242.2.4 有机光伏的宏观物理表达和物理模型26第三章 银纳米颗粒对有机小分子太阳能电池性能改善的研究313.1 引言313.2 实验材料和方法323.3 实验结果与讨论333.4 本章小结38第四章 Bphen/SnCl2Pc复合激子阻挡层对有机光伏器件性能改善的研究394.1 引言394.2 实验材料和方法404.3 实验结果与讨论414.3.1 SnCl2Pc激子阻挡层424.3.2 Bphen/SnCl2Pc EBL对器件效率的改善454.3.3 Bphen/SnCl2Pc EBL对器件寿命的改善474.4 本章小结47第五章 结论与展望495.1 全文总结495.2 研究展望50参考文献51在学期间学术成果情况56指导教师及作者简介57致 谢58第一章 绪论1.1 研究背景及意义进入二十一世纪以来，随着世界经济的快速发展，全球能源需求急剧增长。化石燃料（主要包括煤炭、石油和天然气）是古代动植物遗体经过数万年乃至更长时间所形成的一种不可再生的能源矿藏，它作为目前主要的能源形式，面临着在百年内就会被消耗殆尽的危险。此外，化石燃料的利用会伴随产生大量CO2、NOx、SO2等气体，对环境造成严重污染的同时加剧了全球范围的温室效应。因此，人们迫切需要找到一种能替代化石燃料的绿色无污染可再生能源来解决目前的全球性能源危机和相应的环境污染问题。核能作为替代化石燃料的新型能源曾被寄予厚望，然而1979年三里岛和 1986 年切尔诺贝利核电站发生的核辐射爆炸事故，加之2011年3月日本东北地方太平洋近海地震引起的福岛核泄露危机，引发了全世界人民对核能源安全问题的普遍担忧，从而也限制了核能进一步的广泛应用。太阳能是真正的取之不尽、用之不竭的清洁无污染新型能源，具有最佳的发展潜力，开发和利用太阳能资源被世界许多国家定为可持续发展的战略国策。太阳能电池（又称光伏电池）是利用光生伏打效应将太阳能转化为电能的一种装置，理想情况下的太阳能电池应能够提供可靠、低成本、无污染和近乎恒久的能源供给。作为利用太阳能的最有效手段之一，太阳能电池多年来受到国内外的普遍关注并得到广泛而深入的研究。自从1954年美国Bell实验室的Chapin等人制备了第一块转化效率在6%左右的单晶硅太阳能电池以来1，通过引入新的材料和器件结构，无机太阳能电池的效率和寿命不断提高2，并已实现部分商品化应用。然而，由于无机太阳能存在着原材料昂贵制造成本较高，以及制作工艺复杂不易柔性加工等问题，使得人们开始将更多目光转向有机太阳能电池的研究。与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池自身有着许多优势：1. 可选择有机材料种类繁多，主要包括小分子、聚合物、金属有机配合物等，且使用的有机材料可以通过各种的分子修饰，来优化有机材料的光伏性能； 2. 器件的制作工艺简单，成本低廉，可通过旋涂和真空蒸镀等常用方法制备器件，易于制成大面积器件；3. 由于有机材料吸收系数大，器件有机层所需厚度较薄，材料消耗较少，并且能制备在柔性衬底上。4. 器件结构灵活性大，可通过多变的器件设计改善光伏器件性能。有机太阳能电池的以上诸多优点使人们看到了有机太阳能电池发展的美好前景，然而与无机太阳能电池相比其较低的能量转化效率和较差的器件寿命制约了有机太阳能电池商业化应用的进程。因此，现阶段有机太阳能电池的研究工作主要应着眼于器件效率的提高及寿命的改善，而这就需要在充分理解有机太阳能电池工作的物理机制的条件下，通过选择合适的新型有机材料、设计新的光伏器件结构等方法来实现。1.2 有机太阳能电池的发展历程早在上世纪七十年代，人们就发现了有机小分子的光生伏打效应，并制成了结构为两电极间夹有单层有机材料的有机太阳能电池，然而其能量转化效率非常之低3。1986年，Eastman Kodak公司的C. W. Tang首次使用两种有机材料分别作为给体、受体，采用双层异质结结构制备了结构为ITO/CuPc/PTCBI/Al的有机太阳能电池4，在光照下器件的填充因子高达0.65，其能量转化效率达到1%。这是有机太阳能电池领域的里程碑式事件，有机太阳能电池的研究由此进入快速蓬勃发展的阶段，而电子给体、受体概念及双层异质结结构也成为之后有机光伏器件研究的基础。1990年，Hiramoto等人利用2 nm的Au薄层作为中间连接层制作了第一个叠层结构的有机光伏器件5，其结构见图1.1。该器件的开路电压（Voc）为0.78V，约为单个子电池Voc（0.44V）的两倍。图1.1 Hiramoto等人首次制备的叠层有机光伏器件的结构图上世纪九十年代，采用共轭聚合物材料制备的有机光伏器件的研究取得了迅速发展。1992年，Heeger实验室的Sariciftci等人发现，共轭聚合物材料作为电子给体和C60作为电子受体的体系，在光诱导下可以发生快速电荷转移，并且该过程的速率远远大于其逆向过程6。以此发现为基础，1995年，Heeger实验室的Yu等人首次制作了以MEH-PPV和C60及其衍生物为基础的体异质结结构有机太阳能电池，得到了2.9%的光电转化效率7。图1.2所示即为Yu所做的聚合物器件结构及工作机理。图1.2 Yu等人所制备的聚合物体异质结器件结构及工作机理2001年，Princetn大学的Forrest小组首次报道了利用BCP作为激子阻挡层（exciton blocking layer）的有机太阳能电池。在这个器件中，ITO表面上用PEDOT：PSS作为阳极修饰层，以CuPc和C60分别作为电子给体受体，之后加入再加入BCP阻挡层。在AM 1.5G模拟太阳光的照射下，经过优化的器件能量转换效率能达到3.6%，这是在当时能量转换效率最高的有机小分子太阳能电池8。图1.3 Xue等人制备的低串联电阻的有机光伏器件I-V曲线，插图中为暗电流曲线2004年，Forrest研究组的Xue等人制备了具有较低串联电阻(0.1 cm2)、器件结构ITO/CuPc/C60/BCP/Ag为有机太阳能电池，其在光照下的能量转换效率达到4.2%9。图1.3给出了这种器件在光照下和无光照情况下的电流-电压曲线。 在此基础上，Xue使用基于给体CuPc、受体C60的混合平面-体异质结结构器件作为前后子电池，结构为PTCBI/Ag/m-MTDATA的中间连接层作为前后子电池的电荷复合中心，制备了叠层有机小分子太阳电池，并通过调节子电池各层厚度优化光吸收并平衡前后子电池电流，最终得到了5.7%的高能量转化效率10。图1.4 (a)给出了Xue制备的叠层有机太阳能电池结构，图1.4 (b)和 (c)则是通过模拟计算得到的在最优叠层器件中450 nm和650 nm光的光场强度分布和前后子电池的外量子效率。图1.4 (a)Xue制备的将两混合平面-体异质结电池串联的叠层有机太阳能电池结构和通过计算得到 (b)在最优叠层器件中450 nm和650 nm光的光场强度分布和 (c)前后子电池的外量子效率2007年，Heeger组的Kim等人用TiOx作中间连接层，将两个聚合物子电池串联制成有机聚合物叠层电池，首次获得超过6%的能量转化效率11，其器件结构如图1.5所示。图1.5 Kim等人用TiOx作为连接层制备的叠层电池结构及TEM横断面图（左边两图，上下图比例尺分别为20 nm和100 nm）2010年，美国Konarka Technologies公司制成了表面积为1cm2的高效率单结有机太阳能电池，其效率达到了创纪录的8.3%，并得到了美国国家可再生能源实验室（NERL）的认可12。图1.6近二十年来薄膜光伏器件能量转化效率的发展图1.6给出了近二十年来薄膜光伏器件能量转化效率的发展变化趋势。综合前面有机太阳能电池的发展历程可以看到，经过科研工作者几十年的研究探索，有机光伏器件的结构已发展出双层异质结、体异质结、混合平面-体异质结、叠层结构等基本结构，材料的选择也从小分子、共轭聚合物扩展到有机金属配合物甚至无机物，以上诸多器件结构的设计和新型高效材料的开发利用已使得有机太阳能电池的性能得到了大幅的提升。虽然目前与相应的无机太阳能电池相比其性能还有差距，但随着研究工作的进一步深入，有机太阳能电池的的效率和寿命必然会不断提高。相信在不久的将来有机太阳能电池会在市场化应用方面闯出一片自己的天地。1.3 本论文的主要研究内容本论文在对有机小分子光伏器件工作物理过程的深入理解的前提下，通过选择合适的材料设计新的器件结构，最终改善了有机光伏器件的效率及寿命。本论文的研究工作主要分为两个部分：第一部分，Ag纳米颗粒对有机小分子太阳能电池性能改善的研究。在有机小分子太阳能电池CuPc/C60和TiOPc/C60的阳极ITO表面分别制备了一层Ag纳米颗粒，并采用MoO3作为阳极缓冲层，最后使两器件的能量转化效率均得到提高。第二部分，Bphen/SnCl2Pc复合激子阻挡层对有机光伏器件性能改善的研究。以CuPc和C60为主体结构的有机太阳能电池中，采用结构为Bphen/SnCl2Pc复合激子阻挡层，使得与采用传统BCP激子阻挡层的器件相比，能量转化效率提高了近27%，同时器件寿命也大大增加。这篇论文主体结构安排如下：第一章 绪论第二章 有机光伏的基础理论知识第三章 银纳米颗粒对有机小分子太阳能电池性能改善的研究第四章 Bphen/SnCl2Pc复合激子阻挡层对有机光伏器件性能改善的研究第五章 结论与展望第二章 有机光伏研究的基础理论知识2.1 有机半导体材料有机半导体材料是有机光伏的基础，其与无机半导体相比，主要有两个方面的区别：首先，有机材料的分子之间是弱的Van der Waals相互作用；其次，有机材料的相对介电常数较无机材料小，其值一般在34之间，因此，在有机材料中电子-空穴对的库仑作用半径与无机材料相比要大的多。这一节将详细介绍有机半导体材料及其性质。2.1.1 有机半导体材料的分类有机材料可以按照结构复杂程度和分子量的不同分为三类，分别是有机小分子、聚合物和生物学大分子，如图2.1所示。通常所说的有机光电材料或有机半导体主要是指可以用在有机电子或有机光电器件中的有机小分子和聚合物，本论文研究的是有机小分子制备的光伏器件。图2.1 根据结构复杂程度和分子量对有机材料的分类，从左到右依次是：BTQBT（小分子）、PPV（聚合物）和一种聚光复合物13（生物学大分子）2.1.2 有机半导体的优点特性相比无机半导体，有机半导体材料具有诸多优点。除了有些材料由于合成产率低或提纯困难导致成本较高外，多数有机半导体的成本很低。此外，有机半导体薄膜适用于低成本、大面积的制备工艺，其中有机小分子薄膜主要用真空热蒸发（vacuum thermal evaporation, VTE）14方法沉积，聚合物材料则通过溶液工艺，如旋涂、喷墨打印等方法制备器件15-17。而上述的一些沉积技术（如VTE、喷墨打印）更是适用于大面积的roll to roll工艺，从而使得有机光电器件的大规模高速生产成为可能。与无机半导体相比，有机半导体薄膜的生长对于衬底和生长条件的限制更少。无机半导体光电器件的性能与半导体中的缺陷密度密切相关，而由于原子间是共价结合的，也使得高质量无机半导体薄膜的制备离不开晶格匹配的衬底和高温生长条件。对于没有悬挂键且分子间只存在弱相互作用的有机半导体材料，其结构上的缺陷会对光学和电学性质带来有利的影响，而有序的有机半导体薄膜可以生长在结晶程度各异、无定形甚至是晶格与有机层完全不匹配的衬底上14。此外，有机材料柔软的特性天生适合于制备在柔性衬底上。因此，各种廉价衬底如玻璃、塑料、不锈钢箔片都可用于有机光电器件。有机半导体的另一大优点在于能通过化学结构上的修饰调节光学及电学性质以满足相应器件的要求。另一方面，有机半导体分子间的弱Van der Waals相互作用也使有机分子对光有较强的吸收. 图2.2给出了一些有机小分子半导体材料的吸收光谱。这些有机材料在可见光谱区域的吸收系数高达(1 2)×105 cm1，相应的吸收长度LA = 1/ = 50到100 nm。由此可见，有机半导体材料很适合用于制备高效率、高反应速度的超薄光伏电池和光探测器。有机材料和相应衬底（如玻璃、塑料）较低的折射率也使得入射光在光电器件中能够高效耦合。图2.2 常用有机小分子半导体材料的吸收光谱尽管有以上优点，有机半导体材料在光电器件中的应用仍面临着许多问题。由于分子间相互作用较弱，有机半导体材料的载流子迁移率通常远低于无机材料。又因为每个有机分子都是一个稳定、闭壳结构的单元，很难通过主动向有机半导体中掺入杂质原子或分子来引入自由电荷，从而使得有机半导体中载流子密度较低。有机半导体材料的较低电导率不仅会增加器件的串联电阻，同时也使得载流子在电极/有机界面不能有效注入，最终限制了器件的性能。此外，多数有机材料在暴露与水、氧气或其它污染物的条件下极易降解老化，因此，有机光电器件的可靠性和稳定性仍然是制约其应用的主要问题之一。2.1.3 有机半导体的分子轨道有机半导体材料的光电活性主要来自于分子外层价电子的跃迁，其中基态碳原子起到重要作用，其电子组态是1s22s22p2，如图2.3 (a)所示，其中2个成对电子占据2s轨道，另外2个未成对电子分别占据三个简并2p轨道中的两个。根据Pauli不相容原理，只有在这个电子排布中的未成对电子才能与其它原子形成共价键。而被电子完全占据的2s轨道可以与一个或多个2p轨道杂化，形成四个被价电子占据的轨道。图2.3 (b) 2.3 (d) 分别给出了碳原子sp，sp2，sp3杂化的电子排布。由于杂化后碳原子的四个价电子均能够用于成键，杂化态比基态碳原子更有利于与其它原子形成共价键，而形成共价键释放的能量足够克服碳原子在杂化过程中总能量的轻微增加。图2.3 (a) 基态，(b-d) spn杂化态（n分别为1,2,3）碳原子的电子排布spn杂化轨道的对称性来源于参与杂化的s轨道和p轨道。如图2.4所示，球形的s轨道和哑铃形的p轨道组合形成不对称哑铃形的spn轨道，但它保留了p轨道的圆柱对称性。同时，两个sp杂化轨道反平行排列，并与剩下的两个p轨道相互垂直，三个sp2轨道则在与剩余p轨道垂直的平面内呈等角度相间排列，四个sp3轨道则呈四面体对称排列。2.4 原子轨道在杂化前后的对称性当两个碳原子相互靠近时，原子间的相互作用形成能量较低的成键和能量较高的反键分子轨道（molecular orbitals，MOs），如图2.5所示。s轨道、p轨道和spn轨道可以形成“头对头”的键，其在原子间键轴方向有旋转对称性。p轨道之间“肩并肩”的相互作用形成的是键，其有一个包含键轴的节平面，因此键是关于节平面反对称的。由于键中两原子轨道的重叠比键更有效，使得前者键能较后者大，因此，图2.5给出的成键分子轨道较成键分子轨道能量高，而反键分子轨道较反键分子轨道能量低。进一步根据Hund规则和Pauli不相容原理，和*分别是最高占有和最低未占分子轨道（highest occupied and lowest unoccupied MOs，HOMO and LUMO）。因为分子的激发态一般与HOMO、LUMO相关，即是把HOMO上的一个电子激发到LUMO上，对应的电子跃迁为*，因此和*分子轨道在决定分子的电学性质上发挥了重要作用。图2.5 相邻两原子形成的、分子轨道及相应的*、*反键分子轨道2.1.4 有机半导体中载流子的传输在有机光电器件中有机半导体薄膜多是以无定形或多晶形式存在，其分子内部以稳定的共价键相结合，分子间则以弱的Van der Waals力相结合，部分情况下也会有氢键作用。因此，有机薄膜中分子与分子之间比较独立，电子云间的相互交叠较少，价电子基本都束缚于各自的分子之上，而不会形成类似于无机半导体材料的连续能带结构，电子在有机半导体分子之间的传递转移需要越过一个个势垒，从而导致其电导率与无机半导体相比要低得多。目前对于无定形的有机半导体薄膜中载流子的传输方式，比较公认的理论是有机分子内离域化的电子通过在有机分子之间的跳跃传输过程（Hopping）来实现的18,19。跳跃传输的具体过程如下：首先有机分子得到电子后（实际上电子是在分子的电荷传输态上，其能级比分子LUMO略低），会改变该分子的电子波函数，且带电有机分子的几何排布及电子排布均会发生变化以平衡得到一个电子所带来的变化。但电荷不是以带电分子的形式传输的，由于该有机分子带电，会使其周围的晶体场、电荷分布等发生一系列畸变，当该带电分子移动时，其周围的畸变也会跟着一起移动。这种电荷连同其引起的周围畸变我们称为极化子，还有一个形象的说法叫“穿着衣服的电荷”。由于有机分子之间会存在电子云交叠，这样带电分子就有机会把其电荷通过隧穿方式传递给相邻分子。又由于电荷从高能分子向低能分子隧穿的几率较大，同时考虑到分子能量分布遵从Gauss分布并存在涨落，因此电荷隧穿传递到某一分子后并不能继续隧穿到另一个分子中，而是需要该分子积蓄能量或利用声子辅助提供能量才能实现继续隧穿20。综上所述，电子就是这样在有机分子间通过不断跳跃传递实现电荷传输，其跳跃传输的速率依赖于两分子间的距离及能量差21，在施加外场的情况下这种跳跃传输则形成定向电流。图2.6电场导致电子激活能降低在有机半导体材料中描述电荷传输能力的主要参数为载流子迁移率，它是衡量有机半导体材料优劣的重要参数之一。由前面的描述可知，有机半导体材料的迁移率较低，通常只有10-8 - 10-2 cm2 V-1 S-1。与无机半导体不同，有机半导体材料的迁移率一般与体系的温度及所处电场强度有关，通常情况下满足下式： (2.1)上式被称为Poole-Frenkel关系，最早被用来描述外电场下库仑陷阱中电子的逃逸速率22。Poole-Frenkel模型把有机半导体迁移率的电场依赖特性归因于外电场导致的载流子激活能的降低(见图2.6)。测量有机半导体载流子迁移率的方法有电荷消散法、飞行时间（TOF）法、瞬态电流法以及空间电荷限制电流（SCLC）法，每种测量方法有一定的适用条件，同一材料用不同方法测得迁移率的误差能达到几个数量级，目前比较可靠的方法是TOF法。2.1.5 激子的分类激子或束缚电子-空穴对对于有机半导体的光电性质有着重要的作用23-25。与无机半导体吸收光产生自由的电子空穴不同，由于有机材料中电荷载流子间强烈的局域化倾向，在光激发下有机半导体中产生的是激子。在固体材料中激子通常分为三种，分别为Frenkel激子、电荷转移（charge transfer，CT）激子和Wannier-Mott激子（见图2.7）。高度离域化的Wannier-Mott通常出现在无机材料系统中，属于弱束缚激子；而其余两种激子则在有机材料系统中较为常见，属于紧束缚激子14。图2.7 三种激子在固体中的示意图：(a) Frenkel激子，为单个分子中的局域态；(b) 电荷转移激子，为数个邻近分子间的局域态；(c)Wannier-Mott激子，是高度离域化的、作用半径远大于晶格常数的离域态Frenkel激子是电子和空穴都局域在同一分子内的分子激发态，即激子作用半径要远小于晶格常数a。当分子间相互作用变强时，激子态就可能离域化分布在两个或多个邻近分子上，形成所谓电荷转移激子。有机半导体材料中经常会出现Frenkel激子和电荷转移激子之间的相互转变，这也为异质结结构有机光伏器件提供了理论基础。2.1.6 激子的传输激子在有机半导体材料中的传输可以分成两类，一是在同种分子间的扩散迁移，二是在不同种分子间的能量传递24。激子的扩散迁移与载流子在有机材料中的传输方式相似，主要通过跳跃传输过程，所以有机分子间较弱的相互作用也导致有机半导体材料激子扩散长度LD较小。激子能量传递方式主要分为以下三类：辐射能量传递、Förster能量传递和Dexter能量传递26,27。辐射能量传递：这是最简单一种的能量传递方式。一个有机分子发出的光被另一个有机分子所吸收，从而完成了整个辐射能量传递的过程。而当第一个分子（能量给体）发光量子产率接近于1，第二个分子（能量受体）具有较高的激发系数，并且第一个分子的发射光谱和第二个分子的吸收光谱相互重叠时，这时辐射能量传递的效率能达到最高。Förster能量传递：又称作偶极-偶极能量传递，是一种共振能量传递机制，两个分子的电偶极子通过偶极-偶极相互耦合传递能量。Förster能量传递像辐射能级传递一样也需要能量受体的吸收光谱和能量给体的发射光谱相互重叠。当给能量受体的寿命大于H/J（其中H是普朗克常数h除以，J是给受体相互作用强度)时，能量就可能在给受体之间发生共激振荡。对于偶极-偶极的相互作用，（是给受体间的平均空间距离），这时的能量传递速率为 (2.2)在一般情况下，给受体寿命很短，受体的电子态耦合很强烈，电子振动密度很高，这样的能量传递方式不能很好进行。所以这时能量传递就会以下面近似的偶极-偶极耦合方式进行： (2.3)其中c是光速，A是归一化的受体吸收光谱，FD是归一化的给体荧光发射光谱，D是本征激子存在的寿命。公式2.3表明了能量传递只能发生在FD和A有交叠时，式2.3可简化为只和临界能量传递距离有关的项。 (2.4)上式说明能量传递速率与给受体间距离的六次方成反比。结合式(2.3)和(2.4)可知，给体量子效率越大，受体吸收系数越大，且给受体的发射吸收光谱重叠越大，R0的值也就越大，通常体系中R0值一般为310 nm之间。所以所Förster能量传递是长程能量传递，近似为一种库仑相互作用。图2.8 Förster能量传递和Dexter能量传递示意图Dexter能量传递：其与Förster能量传递不同，它是一种需要分子之间相互接触碰撞的电子交换模式，通常传递半径小于1 nm，其能量传递速率可以写成： (2.5)其中S参数与两个分子轨道相互作用有关， J是归一化的给体发光光谱与归一化的受体吸收光谱的重叠积分，RDA是给受体间的距离，L是初态终态Van der Waals力作用半径的平均值。因为Dexter能量传递是通过给受体电子云的重叠作用，是两个分子通过物理接触的碰撞作用，能量传递速率会随着距离呈指数衰减趋势，因而与前面的两个能量传递不同，其作用距离较短，一般小于1 nm。Dexter能量传递也可以形象的理解为两个分子之间直接进行了电子交换。图2.8给出了Förster能量传递和Dexter能量传递的示意图。2.2 有机光伏理论本节将介绍有机光伏器件研究的基本理论，主要包括微观层面的作用机制和宏观层面的物理模型和物理表达。2.2.1 有机光伏的基本知识光伏过程是一个把光能转化为电能的过程，即入射光子被光伏器件材料吸收最后变成自由电荷载流子，而载流子形成光电流最终驱动外部电路工作。对于有机光伏器件来说，其工作过程首先是有机材料吸收光子后产生中性的准粒子激子，激子在器件有机层中扩散或者复合，当激子扩散长度足够大进而达到处于激子分解界面内部电场区域就会分离产生一正一负两电荷，即空穴和电子，然后空穴和电子在内建电场作用下继续在有机层中运动传输直至被相应电极收集形成外电势。种类繁多的有机和无机半导体材料，从无定形态、非晶、多晶、单晶，都能用来制作光伏器件。目前，人们通过各种手段来提高光伏器件（主要是太阳能电池）的能量转化效率，同时降低光伏器件制作成本以使之与化石燃料的发电成本(/W)相比仍有竞争力。表2.1 在AM 1.5G，100 mW/cm2太阳光模拟器照射下各种类型有机太阳能电池的性能参数Solar cell typeEfficiency (p, %)Open circuit voltage(Voc, V)Shor