晶须及其应用的研究.doc

晶须及其应用的研究第一章：综述1.1 引言 随着现代高科技的迅速发展，复合材料的优异性能越来越引起世界各国的高度重视。晶须作为制备陶瓷基复合材料、金属基复合材料和聚合物基复合材料的主要补强增韧剂之一，新型复合材料的高速发展在很大程度上推动了各种晶须材料的研发。1574年，Erker L.在铜和银的硫酸矿表面发现了毛发或胡须状物质。1661年，BoyleR.比较了石块和玻璃上的银晶须的生长。1952年美国Bell电话公司Herring C. 和GaltJ.R.首次在实验室测定了Sn晶须的强度，发现其强度远远大于普通金属Sn的强度，接近理论强度。此后，晶须渐渐被人们所关注，有关晶须制备和应用的研究工作逐步开展。有关晶须的研究主要经历了晶须的制备和应用研究两个阶段，20世纪40年代至60年代，材料科学家大都致力于多种晶须的生长、制备方法及生长机理的研究，但此阶段晶须的研究由于受到制备工艺条件苛刻及晶须产品成本高的限制，仅停留在实验室研究。随着-SiC晶须的问世，20世纪70年代晶须的研发才进入应用阶段，此阶段开展了许多晶须增强增韧复合材料方面的研究工作，但价格问题一直阻碍着晶须的广泛应用。直到20世纪80年代初，美国和日本才实现了大规模生成-SiC晶须及其它许多晶须新品种，但这些晶须主要还只是用于军事和航空航天等特种行业。20世纪80年代初期，我国开始对晶须进行初步的研究，起步较晚，但也取得了一定的成绩。迄今为止，已经开发了100多种不同的晶须。晶须的应用主要是作为复合材料的增强增韧剂。晶须增强的研究工作最初是以金属实现的。20世纪80年代，晶须增强、增韧复合材料机理的研究取得了深入发展，日本、美国走在了前列。国内的研究起步虽晚，但也取得了较大的成就，如晶须增强金属基复合材料的研究、晶须增强陶瓷基复合材料的研究、晶须增强塑料橡胶复合材料的研究等。晶须增强增韧复合材料，既能保留基体材料的特点，又能通过晶须的增强、增韧作用改善基体材料的力学性能。当前，晶须及其应用的研究已成为世界各国关注的热点，晶须以其优良的性能可被广泛应用于航空航天、建筑工业、机械工业、汽车工业、化学工业、生物医学材料、日常工业及特殊功能材料等领域，展示了十分广阔的应用前景。1.2 晶须1.2.1 晶须特征晶须是指具有一定长径比(一般大于 10) 和截面积小于 52 ×10-5cm2的一种针状单晶体材料。晶须是以单晶形式生长的形状类似于短纤维，而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。由于单晶体的这一结构特性，决定了其强度几乎达到了理论计算值(即价键组合强度值)，是目前发现的固体的最强形式，其强度远远超过目前大量使用的各种增强剂。晶须直径极小，约为 0.1-10 m，长径比在 5-1000 之间。由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序，以致容纳不下能够削弱晶体的较大缺陷，如颗粒界面、空洞、位错及结构不完整等。近乎完整的晶体结构，使晶须具有惊人的力学强度，作为塑料、涂料和轻脆质类无机等材料的改性添加剂，显示出极优良的物理化学性质和优异的机械性能，被称为 21 世纪的补强增韧材料。1.2.2 晶须分类从1948 年美国贝尔电话公司的科学家首次发现晶须以来，迄今为止材料学家们研究开发出了数百种晶须，有金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物以及无机盐等类晶须。晶须材料可分为有机和无机两大类晶须。其中有机晶须主要有纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯2苯乙烯) 晶须、聚(42羟基苯甲酸酯) ( PHB) 晶须等几种类型，在聚合物中应用较多。无机晶须主要包括非金属晶须和金属晶须两类，其中在聚合物材料中应用较多的是非金属晶须，金属晶须主要用于金属基复合材料中。非金属晶须中的陶瓷质晶须的强度和耐热性优于金属晶须，是无机晶须中较为重要的一类。它包括碳化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、硅酸钙晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须和镁盐晶须等。1.2.3 晶须特性(1) 力学性能一般晶须延伸率与玻璃纤维相当，而拉伸模量与硼纤维相当，兼具这两种纤维的最佳性能。所有晶须的通性是具有较高的力学强度。晶须作为细微的单晶体，内部结构十分完整，其强度至少比相应的普通材料高一个数量级。部分晶须与相应普通材料的抗拉强度比较如图1-2所示。从图中可以看出，各种晶须的强度均大大高于对应的普通材料。同时，晶须能弹性地承受较大的应变而无永久变形，晶须经4%的应变还在弹性范围内，不产生永久形变，而块状晶体的弹性变形范围却小于0.1 %。研究还发现，晶须的直径对强度有着重要的影响，晶须强度与直径的关系。从图中可知，晶须直径小于10 m时，其强度急剧增加。直径低于1 m可使晶须的强度接近理论值，直径为100 m时晶须的强度急剧下降，几乎与普通材料相当。随着晶须尺寸的变大，晶须晶格缺陷增多，导致强度下降。可见，若要使晶须的强度接近理论值，优化出适宜工艺参数制备出直径小、长径比大的具有单晶结构的晶须产品是关键。(2) 使用性能晶须因其尺寸细微，作为补强增韧剂时不会影响复合材料成型流动性，同时，晶须在基体中分布较均匀，即使是极薄、极狭小甚至边角部位都能得到填充。晶须增强复合材料还具有膨胀系数及成型收缩率小的优点，在化学稳定性方面远远超过碳纤维和玻璃纤维等补强增韧材料制品，晶须复合制品具有极高的尺寸精度和光洁的平滑表面。用晶须补强增韧复合材料还具有良好的循环利用价值。复合材料经多次加工后其力学性能变化不大，循环使用性能很好。作为新型补强增韧材料的晶须，像硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙、水合碱式硫酸镁等晶须，由于它们的阻燃性、防火性、保温隔热性、安全性和反复利用性好，在目前对材料的环境要求越来越高的形势下，对它们的功能和使用寄以厚望。(3) 磁性能 晶须因小尺寸、内部结构及外形完善性使其作为铁磁性物质磁畴研究最理想材料。直径小的晶须属于单磁畴，直径大的晶须也具有相对简单的结构。与力学性能相似，晶须的矫顽力也比普通材料高3个数量级，接近理论计算值，晶须的直径减小，矫顽力增大，当晶须直径与1 m时，晶须矫顽力大大提高。(4) 独特电性能 晶须的电性对尺寸变化很敏感。一方面受其内部结构的高度完整的影响，同时也受到界面的强烈作用(界面包括晶须表面和晶界)。晶须内部结构的完整性大大降低了晶须的电阻，而界面的存在增加了电子的衍射、降低了电子的平均自由程，使电阻上升。1.2.4 晶须制备方法晶须的制备方法很多，不同的晶须可用不同的方法制备，就是同一种晶须也可用不同的方法制备。晶须被认为是单晶体的一种特殊形态，因此，晶体生长的所有方法从机理上均适用于晶须材料的制备，大致分为：气相制备法、熔融制备法和液相制备法。(1) 气相制备法 化学气相沉积属于原子沉积类，是气相沉积方法用的最广泛的一种。基本原理是沉积物以原子、离子、分子等原子尺度的形态在材料表面沉积，形成外加覆盖层，如果覆盖层是通过化学反应形成的，则称为化学气相沉积(CVD)，其过程包括三个阶段：物料气化、运到基材附近的空间和在基体上形成覆盖层。最常用CVD的新技术有脉冲CVD法、超声波CVD 等。其特点是产品纯度高，粒度分布窄。氮化硅、氮化钛、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙等晶须多是由这种方法制备得到。(2) 熔融制备法这种方法包括熔融法与助溶剂法。从原理上讲，这类方法与通常的单晶生长技术是相同的，由于具有设备简单，容易规模生产，因此是目前工业规模生产晶须的主要方法。缺点是能耗高，某些助溶剂成本高，易污染环境，所得晶须质量不如气相法与水热法等。(3) 液相制备法液相制备法中用的最多的是水热法。是把在常温常压下溶液中不容易被氧化的物质或者不容易合成的物质，通过置于高温高压条件下来加速氧化反应制备所需物质。其特点是纯度高，分散性好、粒度易控制。硅酸钙、硫酸钙、水合碱式硫酸镁等晶须多是由这种方法制备得到。1.2.5 晶须生长机理 晶须只是一种特殊形态的晶体，故经典的晶体生长理论也适用于解释晶须的生长，但由于晶须的生长是多种多样的，而且晶须有其本身的特殊性，所以经典的晶体生长理论也不能将之完全涵盖。自1958年Frank F. C.发现金属锡晶须中存在螺旋位错现象以来，人们在晶须生长机理方面做了许多研究工作。晶须的横截面有正方形、长方形、正六边形、三角形或圆形。根据生长过程不同，晶须生长速率也不尽相同，从自发生长的0.1nm/s到某些化学和溶液途径的几mm/s。迄今为止提出了5种机理：轴向螺旋位错的存在，同时适用于气相(VS)生长和溶液(LS)生长；气-液-固(VLS)机理，仅适用于气相生长；结构的各向异性生长；毒质诱导生长；限制扩散生长等机理。其中主要以前两种被广泛认可。(1) 气-液-固(VSL)生长机理该机理由Wagner和Ellis于1964年在研究硅晶须生长时提出，该机理是目前绝大部分商品晶须制备的重要理论基础。VSL中V代表原料气体，S代表液体催化剂，L代表固体晶须。Wagner和Ellis等在研究中发现， 硅晶须不具有轴向螺型位错，从而证明气相生长过程并不是通过Frank F. C.的螺型位错理论进行； 杂质是硅晶须生长基础； 硅晶须生长过程中顶部出现小液滴。由此提出气-液-固(VSL)生长机理，该理论认为，系统中的气体原料在一定的条件下扩散并溶解到液滴催化剂中(有时这些液滴也参与反应)，使小液滴成为含有气体原料的熔体，当气体原料在小液滴中达到一定的过饱和度时，晶体就开始析出并生长，在生长过程中，晶须不断变长，并将液滴抬起，最终液滴留在晶须顶端，构成气-液-固(VSL)生长机理的晶须形貌特征。此机理适用于晶须在气相中的生长。由于液体对气体的容纳系数比固体对气体的容纳系数高，因此液滴催化剂将成为低过饱和度下接纳原子的择优位置，使晶须生长率接近理想生长率。(2) 气-固(VS)生长机理 晶须的气-固(VS)生长机理来源于Frank F. C.在研究锡晶须生长机理时提出的位错理论。生长过程可被认为，锡晶须因表面氧化而产生应力，使其能在块状金属中长出连续的金属纤维，而块状金属中的螺型位错结构为其不断绕着晶须根部运动创造了条件，晶须表面因氧化而降低的表面自由能则提高了晶须生长的驱动力。基于晶体螺旋位错生长理论，假定在晶须的轴向间断存在螺旋位错露点头，显露出的台阶给晶体生长提供了一个能量“优惠区”，在很低的低饱和度的条件下，晶须就能沿轴向生长并能保持边缘的光滑。晶须按VS机理生长时，气相反应物的过饱和度对晶须的生长有着很大的影响。气相物的过饱和度较低时易形成晶须；过饱和度中等时会形成片状、树枝状或晶须与粒晶的混合物；过饱和度很大时，气相反应物将不再形成晶须，而形成颗粒状产物。根据晶须的VS机理生长特点，在采用该机理制备晶须时应注意不仅要选择合适的反应物与化学反应条件，严格保持化学反应和晶须生长工艺的稳定性，而且要特别控制气相反应物的过饱和度。该机理适用于晶须在液相及气相中的生长。(3) 液-固(LS)生长机理液-固(LS)生长机理作为目前一种新的晶须生长机理正在引起世界各国材料科研工作者的重视。该理论认为，晶须作为单晶生长的特殊情况，也存在成核和生长两个阶段。晶须生长除要求一个作为螺旋位错的基质外，同时还有传质过程中的原料供给，即助溶剂作为优质载体不断将液体反应物输送到基质处，随着温度的上升及恒温时间的延长先形成了晶核，继之长大，从而提出四步生长模型-反应微区的形成、晶核的形成、晶核成长、晶须形成。该机理主要用于水热法晶须的生长，水热法是一种新型且有着较大应用前景的晶须制备新方法，可方便通过改变系统组成和工艺条件制备各种形状的晶须材料，工艺简单，污染较小。目前虽无有关晶须的液-固(LS)机理生长过程的公认理论，但随着水热法的广泛应用和深入研究，有关液-固(LS)生长机理将得到全面的补充和完善。1.2.6 晶须应用 晶须主要应用于复合材料中作为补强增韧剂，在基体之间形成增强骨架。根据基体材料的不同，晶须在复合材料中的应用主要分为三类，即在陶瓷基复合材料中的应用，在金属基复合材料中的应用，在聚合物基复合材料中的应用。由于晶须具有较高的物理和化学特性，还可应用于功能复合材料、阻热防火材料、造纸等领域。(1) 用于陶瓷基复合材料随着科学技术的发展，人们对耐高温、耐腐蚀和耐磨材料的性能要求越来越高。众所周知，普通陶瓷材料具有高强度、耐磨、耐腐蚀及耐高温的特性，但其存在一个致命的弱点就是脆，易碎。因此，对陶瓷基体进行补强增韧改性具有十分重要的意义。在所有的补强增韧剂中，晶须补强增韧效果是目前为止发现最好的。目前，经过晶须补强增韧的陶瓷材料已成功应用在切削刀具、耐磨件、太空宇航及军用零件上。SiC 晶须具有高弹性模量及强度，可用于补强增韧多种陶瓷材料，制得复合材料性能优越。但 SiC 晶须制造成本相对较高，限制了其发展。将 2-10%质量分数的 ZnOw晶须加入以粘土和石英为基的工艺陶瓷中进行改性，制备得到的复合材料抗脆裂和抗急冷性能均获得较大的提高。价格较低的钛酸钾晶须补强增韧陶瓷和玻璃基体时，制得复合体冲击强度、弹性模量和硬度等性能均得到较大的提高，具有普遍推广意义。此外，硼酸铝晶须、硫酸钙晶须等都可应用于补强增韧陶瓷基复合材料。(2) 用于金属基复合材料 金属基复合材料是以金属或合金为基体与各种增强材料复合而制得复合材料。具有高强度、高模量、耐高温、不燃、不吸潮、导电导热性好和抗辐射等特性。晶须在金属复合材料中主要起强化作用，改性后的金属基复合材料具有良好的耐磨性和较低的膨胀率。硼酸铝晶须加入金属基材料中可提高复合材料的各种性能，应用于镁合金时，还可以减少镁合金用作发动机材料时的宏观缺陷。硼酸镁晶须增强金属复合材料在金属合金行业已获得成功应用，所得材料可用于制作发动机活塞、连杆、压缩机汽缸等耐热部件。钛酸钾晶须和氧化锌晶须等也可用于增强金属基复合材料。(3) 用于聚合物基复合材料随着晶须合成工艺的不断完善和价格相对低廉的新型晶须不断开发成功，晶须在聚合物基复合材料中的应用越来越广泛。由于晶须所固有的特性，以其作为补强增韧剂可使聚合物基复合材料力学性能得到改善，同时还可使复合材料具有较高的热稳定性。相关研究表明，经过改性后的晶须表面极性发生了较大的改变，提高与聚合物基体之间的亲和力，分散性较好，易与聚合物复合形成形状复杂、细小、精度高、表面光洁度高的制品。同时还能提高聚合物基复合材料的冲击强度和弯曲强度。热熔胶因其不含任何易挥发溶剂且性能优良而被广泛应用于汽车、轮船及飞机的许多部件粘接或固定，但热熔胶粘接的制品一般在较低或较高的温度下使用，因此对热熔胶粘接的制品要求具有较好的耐候性和耐热性，利用晶须可以解决这一难题。(4) 用于其它复合材料功能复合材料作为一种新材料，有着广阔的应用领域和诱人的发展前景。四针状氧化锌晶须具有声、光、热、电、磁等方面的优良性能，用于功能复合材料有着其它晶须不能比拟的优势。四针状晶须分散在基体材料中可形成有效的导电网络，并用作导电复合材料和抗静电材料等。随着近几年世界范围内的环保意识和防火意识的不断增强，各种建筑物中使用的建筑材料的防火性能越来越被人们所关注。由于晶须的加入可延迟或阻碍防火材料的分解和碳化层结构的破坏，在普通防火阻燃材料中外掺晶须可改善基体的防火性能，减少火灾发生的可能性。以晶须为填料用于造纸可提高纸张质量。已有研究表明，碳酸钙晶须作造纸填料时能够与原纸面平行且紧密排列，提高纸张的各种性能。石膏晶须配合一定的助剂用于造纸可吸附大量的正电荷并与纸浆纤维的负电荷结合形成桥联作用，实现晶须与木质纤维结合制备出性能优良纸张的目的。石棉作为传统的摩擦材料，由于具有环境污染性和致癌性已被明文禁止使用。短纤维代替石棉作为摩擦材料具有成本高的特点，限制了推广应用。已有研究表明，晶须作为摩擦材料具有不可比拟的优势。1.2.7 晶须补强增韧机理20 世纪 80 年代中期，有关晶须的热点转向其应用方向，从而使晶须补强增韧复合材料机理的研究取得了深入发展。国内外研究普遍认可的机理如下。(1) 晶须补强作用 在晶须补强塑料基、金属基复合材料中，晶须主要起补强作用。一般认为，这类复合材料的强度是晶须强度和基体强度按体积的平均值。对弹性模量，也有类似的关系式。这种强化理论显然是比较粗糙的，完全没有考虑复合材料内部结构。因此，对于晶须补强塑料基复合材料，除了经典的载荷传递强化机制外，还提出了其它许多强化机制，如残余应力强化、弥散强化、由织构差别引起的强化、由热膨胀系数的差别而使位错密度增大引起的强化、由高位错密度而形成的细小晶粒引起的强化等。 在晶须增韧陶瓷基复合材料中，晶须的主要起增韧作用。目前已提出陶瓷基体的增韧方法有，弥散增韧、相变增韧、纤维或晶须增韧等，其中晶须增韧效果最佳。界面是晶须增韧陶瓷基复合材料中的关键环节，合理的界面结合状态有利于发挥晶须的作用，从而获得良好的性能。在陶瓷基体发生断裂时，晶须能够阻止裂纹扩展，其机理主要有三种： 桥接机理。当裂纹扩展到晶须时，在裂纹尖端形成一个桥接区，形成一个闭合应力，阻止裂纹的进一步扩展而增加材料的断裂韧性。 裂纹偏转机理。 当裂纹扩展到晶须时，裂纹的扩展方向发生变化，由于晶须与基体间的结合而使裂纹沿晶须方向扩展，结果既增加了新表面面积而又不使裂纹超过其临界尺寸(裂纹在没有外部应力作用下可自发扩展的最小尺寸)，达到提高复合材料断裂韧性的目的。 晶须拔出机理。当晶须从陶瓷基体中拔出时，克服摩擦力做功而吸收能量，提高材料的断裂韧性，这会使材料的韧性有一定程度的增加。1.3 无机晶须无机晶须作为复合材料补强增韧剂中的一种特殊成员，它除具有传统的耐高温、高热、耐腐蚀性能外，还具有轻量、高强度、高弹性模量、高硬度、电绝缘性等特性。无机晶须作为金属、陶瓷、塑料的补强增韧材料时显示出极佳的物理、化学性能以及优异的力学性能。无机晶须主要包括陶瓷质晶须、无机盐晶须和金属晶须，如 SiC 晶须、Si3N4晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、ZnO 晶须、MgO 晶须、TiO2晶须等。无机晶须由于具有上述各种优良的特性可被广泛应用于各行各业。在航空航天领域，无机晶须补强增韧金属基和树脂基复合材料由于重量轻、比强度高，可用作直升飞机的旋翼、机翼、尾翼、空间壳体、飞机起落架及其它宇宙航空部件。在建筑工业上，无机晶须补强增韧塑料可获得截面极薄、抗张强度和破坏耐力很高的构件。在机械工业中，陶瓷基晶须复合材料 SiCw/Al2O3已用作切削工具，在 Ni 基耐热合金加工中发挥作用；塑料基晶须复合材料可用作零部件的粘接接头，并局部增强零部件应力集中、承载力大的关键部位，间隙增强和硬化表面等。在汽车工业上，玻璃基晶须复合材料SiCw/SiO2已用作汽车热交换器的支管内衬。发动机活塞的耐磨部位已采用 SiCw/Al 材料，大大提高了其使用寿命。在化学工业上，已开发出晶须纸、晶须布和各种过滤器。在生物医学材料领域，晶须复合材料已试用于牙齿、骨骼等。在日常工业中，无机晶须补强增韧塑料基复合材料已制造出高尔夫球杆、钓鱼竿等。以上所述的各种无机晶须的制备及应用虽然大多数尚处在探索阶段，但大量的研究结果表明，无机晶须及其复合材料的应用有着强大的生命力。1.4 硬硅钙石晶须1.4.1 硬硅钙石晶体 自 1866 年发现天然硬硅钙石矿物之后，人们对它的晶型结构和晶格常数等进行了不断的研究。其中，20 世纪 70 年代利用动态水热法成功合成硬硅钙石体后取得较快的进展。硬硅钙石晶体属于单斜晶系，a=1.67nm，b=0.73nm，c=0.695nm，其化学式为 6CaO·6SiO2·H2O，密度为 2.79g/cm3，属于硅灰石类水化硅酸钙。Mamedov 和Belov 对硬硅钙石的晶体结构分析发现：晶体结构如同硅灰石，由一个在同一方向上（纤维延长方向）的偏硅酸链和一个 CaO8的八面体组成的双三节链，三节链是通过 Ca2+和OH-离子连接起来的，其结构。结晶可形成纤维状或针状晶体，在长度方向平行于 b 轴，没有层间水，仅有两个羟基与硅氧四面体的氧原子相连，体积稳定，在所有的水化硅酸钙矿物中硬硅钙石是结晶水含量最低，耐温性最好的一种矿物。硬硅钙石的分解温度为 1050-1100，在此温度下硬硅钙石晶体才失去两个羟基，并转化成硅灰石。这一变化不发生晶体的破坏和重整反应，或仅发生局部的、轻微的重整反应，故可保持原来的体积不变，这就是硬硅钙石晶体具有高耐热性的原因。硬硅钙石作为一种自然矿物，存在于许多地方，同时也可以通过水热法合成。它最先由 Rammelsberg 作为矿物被分析，Nagai 最早进行硬硅钙石的合成实验，以后有许多合成实验被报道。控制不同的工艺条件，硬硅钙石晶体可制成球形“二次粒子”构成的超轻质硅酸钙保温隔热材料或晶须材料。 工业上使用的硬硅钙石制品都是由钙质原料和硅质原料在摩尔比为 1.0 的条件下经动态水热合成反应得到。在这种条件下，水热合成得到的硬硅钙石晶体一般呈纤维状并相互缠绕、交织成直径约为十几至几十微米的球形粒子，被称为硬硅钙石球形粒子。当纤维状的硬硅钙石晶体不形成球体而呈散状分布时，由于纤维状的硬硅钙石晶体直径小而具有极大的比表面积、极大的表面积体积比和化学活性。同时，若硬硅钙石晶体为单晶结构，则还具有高强度、高韧性的特点，此时纤维状的硬硅钙石晶体被称为硬硅钙石晶须。因此硬硅钙石晶须具有重要的应用价值。1.4.2 硬硅钙石晶体生长影响因素目前对硬硅钙石的研究多集中在合成方法和超轻质硬硅钙石型硅酸钙保温隔热材料制备工艺的研究上，而对硬硅钙石晶体生长的影响因素研究及有关硬硅钙石晶体结构的研究报道较少。影响硬硅钙石晶体生长的主要因素有原料的品质、反应温度与保温时间、水固比以及外加剂等。(1) 原料的质量原料的质量不一样，产物的结晶过程或结晶集合体形态也有所不同。硅质原料有晶质和非晶质之分，作为非晶质的硅质原料，用之与钙质原料进行水热合成反应时，生成的硬硅钙石晶体拥有很高的结晶度。CaO 晶粒尺寸小的钙质原料气孔率高、密度低、比表面积大，消化速度快，活性高，消化过程中，水分子很容易穿过膨涨松散的 Ca(OH)2被膜层沿石灰粒子的微细裂纹向内深入，一方面造成石灰的吸附分散，另一方面被水分子包围的 CaO 晶粒水合化学分散。最终形成胶体尺寸消解完全的 Ca(OH)2。用之与硅质原料进行水热合成反应时，硬硅钙石晶体发育较好，毛栗状球形粒子直径大，数量多。(2) 反应温度与保温时间 反应温度和保温时间是制备硬硅钙石晶体的必要保证。研究发现，在 180 左右反应 8 小时，合成产物主晶相为 C-S-H( ) ，在 200 反应 8 小时，合成产物主晶相为托贝莫来石，在 215 反应 6 小时，合成产物主晶相为硬硅钙石。温度越高，保温时间越长，硬硅钙石晶体发育就越好。(3) 水固比 从硬硅钙石的分子式来看，合成硬硅钙石晶体时所需的水很少。但在实际的合成反应中，水太少是很难生成硬硅钙石晶体。硬硅钙石晶体的生长需要一定的蒸压环境及流动性。水固比小，不利于 SiO2的溶解及反应的正常进行。大的水固比，有利于硬硅钙石晶体的生长，但制备的料浆太稀，且生产效率低。合适的水固比一般为25:1-35:1。(4) 外加剂 外加剂对硬硅钙石晶体及其二次粒子的生长有着较大的影响。研究发现，Al3+抑制硬硅钙石的结晶，Al3+能置换托贝莫来石晶体中的 Si4+。Al3+的置换使自由度较高的四面体架状结构的架桥部分倾斜角发生变化，晶格 C 轴拉长，格子体积增大。这使花瓣状的结构稳定性增强，同时抑制了向硬硅钙石晶体的转变。P2O5、CaSO4能促进硬硅钙石的结晶。适量的 KOH 可以促进硬硅钙石一次粒子结晶生长，增大二次粒子直径。由于 Sr2+能够置换 Ca2+，且使硬硅钙石晶格稍稍变大，提高其稳定性，故加入适量的 Sr(OH)2同样可以促进硬硅钙石一次粒子的生长，并且形成较大的毛栗状二次粒子。1.4.3 硬硅钙石晶体的应用及展望 近年来，硬硅钙石晶体由于其良好的高温热稳定性及环境友好型等特点，越来越引起人们的关注。我国是一个资源大国，但能源危机在我国尤为严重，庞大的人口基数使我国人均能源占有量仅为世界人口平均占有量的二分之一，而我国的能源利用率却只有35%左右，这些不利因素严重制约了我国国民经济的发展。因此，我国政府和许多学者自八十年代以来就十分重视保温材料的研究和开发，以期望解决我国能源利用率低的严重问题。以硬硅钙石为主要成分的硅酸钙保温隔热材料由于其保温效果优异、使用温度高、强度大、耐蚀性强而受到广大客户的喜爱，并大量应用于石化、冶金、建材、电力等行业。利用硬硅钙石晶体的耐高温特点，袁凤林研制成功的 GF-1100 超级硅酸钙防火板的主要技术性能指标达到了国际先进水平，并应用于钢结构防火中。曾令可等提出硬硅钙石SiO2气凝胶复合制备纳米孔超级绝热材料，使材料既具有足够的强度和耐温性，又具有低于“无对流空气”的导热系数，从而实现超级绝热的目的。日本小野田水泥株式会社与阿波造纸株式会社共同研制出的一种用途广泛的不燃陶瓷纸，原料之一就是硬硅钙石。韩剑宏等人研究利用硬硅钙石二次粒子处理含铅废水，二次粒子起到了促进颗粒污泥的生长、吸附等作用。国外研究出一种性能优异的硬硅钙石类人造木材，克服了天然木材种种缺点，同样可以加工、钉钉子和拧螺栓，且无毒，尺寸性能稳定。硬硅钙石作为保温涂料因其内部呈封闭微孔结构而具有卓越的隔热效果，可广泛用于各行各业和各种炉、窑、塔、罐、管、阀等金属及非金属设备隔温。硬硅钙石纤维直径一般为几个 m 到小于 100nm。21 世纪，作为最具有发展潜力纳米技术，给传统的硬硅钙石晶体应用注入了新的活力。由于纳米纤维具有极大的比表面积，极大的表面积体积比和化学活性，而使纳米直径硬硅钙石具有重要的应用价值。另外，增大硬硅钙石纤维直径和长度，使其能够用作无机材料的增强材料，提高材料之间的亲和力，也是一个具有创新意义的课题。1.4.4 硬硅钙石晶须及制备现状 硬硅钙石晶须除具有一般晶须具备的优良力学性质、无疲劳效应和可再生等性能外，硬硅钙石晶须还具有耐温性高、环境友好性及生物活性等特点。因此，硬硅钙石晶须可望广泛用于绝热、建材、造纸、人造木材及生物领域等方面。目前，有关硬硅钙石晶须的研究工作较少，为数不多文献报道该晶须可通过钙质与硅质原料在反应釜中水热合成而制得。Kunugida 等指出，不经历 C-S-H 等中间产物而使硅酸钙水合物直接生成，这对合成长纤维状硅酸钙水合物晶须是至关重要的。他们的实验证明：通过即时混料(in situ mixing)和快速升温工艺，在连续式高压釜(continuous-typeautoclave)内 350反应 5h，得到最大尺寸为 2mm 的硬硅钙石晶须；Yanagisawa 等通过离子扩散的方法在多腔体式高压釜(multichamber- typeautoclave)内 250反应 72h，以便能使硬硅钙石晶须再结晶，从而达到使晶须长大的目的，最终获得长于 100m 的硬硅钙石晶须；我国对于硅酸钙晶须的研究也有所进展，黄翔等已采用螯合剂的方法成功合成了大尺寸的托贝莫来石晶须。Li Xiaoke 等选以正硅酸乙酯和新合成的氢氧化钙为原料，阳离子表面活性剂溴化十六烷三甲基铵（CTAB）为催化剂成功合成长径比大于 100，纤维直径为 50-200nm 的硬硅钙石晶体，并得出纳米直径的硬硅钙石纤维可作为生物活性复合材料的增强基体的结论。由于原料活性及种类、原料粒径大小及分布、杂质、中间产物及反应机理不成熟等原因导致难以合成出长径比大的硬硅钙石晶须。以连续式反应釜通过及时混料及快速升温两道工艺在 350条件下可制备得到最大尺寸 2mm 长度的硬硅钙石晶须，但这样方法对水热反应条件要求苛刻，难以推广。利用一个两腔反应釜将钙质原料与硅质原料分开，以便能使硬硅钙石晶须再结晶，从而达到使晶须长大的目的，此种方法对设备要求较高，工艺复杂，水热合成温度（250）及反应时间（72h 以上）同样也较高，致使其难以普及。有相关文献报道采用化学纯原料，加入一定量的有机外加剂，在较低水热合成温度及压力下即可合成出硬硅钙石晶须，但合成得到的硬硅钙石晶须结晶度差，晶须长径比小，且有机催化剂属有毒物质，不宜推广。220条件下利用动态水热合成工艺仅保温时间 10h 便可合成出硬硅钙石晶体，但动态法需对反应体系进行搅拌，且合成得到的产物是由纤维状或针状的硬硅钙石晶体相互缠绕呈球状粒子组成，而不呈晶须状，若不加搅拌，硬硅钙石形成延迟，晶体不形成球体团聚体，而是聚集成絮片状。1.5 超轻质硅酸钙保温隔热材料1.5.1 超轻质硅酸钙保温隔热材料应用 硅酸钙保温隔热材料是一类重要的绝热材料，按制品密度可分为 220Kg/m3左右的普通型和小于 130 Kg/m3的超轻型两种。由于超轻质硅酸钙材料具有独特的优异性能而得到了广泛的关注，国内外许多学者都对此进行了较深入的研究，从而使其制备技术得到了不同程度的发展，同时，超轻质硅酸钙材料由于具有低的导热系数，良好的高温热稳定性及较小的容重可被广泛应用于钢结构防火、建筑领域、高温工业窑炉和其它热工设备等领域。1.5.1.1 钢结构防火领域应用在钢结构防火领域，超轻质硅酸钙材料具有其它防火材料无法比拟的优势。钢结构防火材料主要有防火涂料和防火板两类。国内目前采用的钢结构防火用薄型涂料和超薄型涂料主要是以树脂类材料为粘结剂的涂料，耐火极限一般小于 1.5 小时。对于耐火极限要求在 1.5 小时以上的高等级防火，一般使用厚质防火涂料。这类涂料的主体隔热组份主要有膨胀珍珠岩、漂珠、硅灰、膨胀蛭石、海泡石、矿物棉等。这些材料的最高使用温度大部分在 800以下，因此其防火过程实际上是材料的破坏过程。由超轻质硅酸钙材料制成的防火板，不但在容重、隔热性能和耐温性能方面具有其它无机防火涂料和防火板无法比拟的优点，在生产、存储、施工、服役以及遇火时不释放 VOC 类气体或氟氯烃等强毒性物质，属于全绿色防火材料。1.5.1.2 建筑行业应用 在建筑领域，目前国内建筑保温多采用聚苯乙烯泡沫塑料或矿棉，岩棉，玻璃棉等无机纤维材料。根据 2000 年悉尼奥运会绿色奥运监理会 Jo Immig 等在“悉尼奥林匹克设施室内空气质量指南”中指出，聚苯乙烯和聚氯乙烯泡沫塑料会缓慢向室内散发甲醛、二甲苯和甲苯、氟氯烃等 VOC 物质，对室内空气质量有一定影响。而玻璃棉、矿棉、岩棉等材料在安装、使用和拆除建筑物时会产生纤维粉尘，这些硅酸盐玻璃态粉尘对人体的呼吸系统发病有很大影响。此外，泡沫塑料作为建筑材料使用遇火时会释放出大量有毒有害物质。其它基本不引起污染的建筑保温材料还有膨胀珍珠制品、膨胀蛭石制品以及加气混凝土、陶粒制品、石膏制品等。但这些保温材料由于导热系数较高，很难满足目前建设部和国家其它部门对建筑节能的要求。而超轻质硅酸钙材料不但具有很低的导热系数(0.045W·m-1·K-1)，而且具有吸音、防火等多种功能。无论是在生产过程还是在建筑物建设或拆除过程中或是使用过程中均不产生对人体有害的物质，是一种全绿色的保温材料。1.5.1.3 高温热工设备应用 超轻质硅酸钙材料具有与普通硅酸铝耐火纤维制品相同的使用温度范围，但超轻质硅酸钙材料优异的保温性能使之在 800以上条件下，比相同厚度耐火纤维制品节能10%-20%。而对人体健康的友好性更是普通硅酸铝耐火纤维制品无法与之比拟的。硅酸铝耐火纤维已于 1998 年由欧共体投票定为二类致癌物质，目前国内外都在研究如何少用或不用硅酸铝纤维。超轻质硅酸钙材料比轻质耐火砖的导热系数低 50%-90%，因此从节能的角度上看，该材料有可能很快取代这一类轻质耐火砖。 超轻质硅酸钙保温材料在工业发达国家已得到广泛的应用，主要用于火力、原子能发电设备；石油工业设备；炼铁设备；矿业、窑业设备；造纸设备；制糖设备；燃烧装置；建筑设备。还可用作高层建筑钢柱、梁的耐火被覆材料；船舶用的隔热材料；公寓和一般住宅的内外装饰材料；电子计算机房的地板等。我国对外开放以来，发达国家进口的许多设备均带有超轻质硅酸钙保温材料，如宝钢一期工程中的均热炉、真空脱气炉、燕山石化裂解炉、冀东水泥厂、柳州水泥厂、珠江水泥厂、顺昌水泥厂、耀县水泥厂等的新型干法水泥窑外分解装置、上海显像管玻壳厂等。自八十年代国产硅酸钙投产后，该产品不仅取代进口材料用在由法国斯泰因公司设计的世界最新型的宝钢加热炉、高炉、真空脱气炉、武钢接热炉、包钢加热炉、燕山石化裂解炉、冀东水泥厂旋风预热器、上海显像管玻壳厂蓄热室横焰玻璃池炉等处，还用在镇海炼油厂再生器、冶金退火炉、时效炉、中空炉、水泥窑、玻璃熔窑、陶瓷窑、锅炉等，其应用范围还在不断扩大。1.5.2 超轻质硅酸钙材料存在问题 综合以上分析论述不难看出，超轻质硅酸钙保温材料是一种新型、高效、耐高温型的保温材料，该材料体积密度小、导热系数低、保温隔热性能优良，具有广阔的市场前景。但超轻质硅酸钙保温制品由于力学性能存在的不足导致材料的应用范围缩小，破损率高、回收率低等问题出现。从而影响了超轻质硅酸钙保温材料的推广应用。耐碱玻璃纤维在一定程度上起到了增强作用，但耐碱玻璃纤维参量与制品容重是一对不可调和的矛盾，耐碱玻璃纤维参量大，制品的力学强度固然高，但制品的容重增大导致保温隔热性能下降，失去了“超轻”的意义；相反，若玻璃纤维参量小，能保证制品属超轻类，但材料的力学强度达不到理想要求。再者，耐碱玻璃纤维软化温度不高、分散时需加入有机分散剂等因素影响了制品的高温热稳定性，耐碱玻璃纤维价格昂贵，参量过大还会影响制品的成本。矿物棉及硅酸铝系纤维早已被定为有毒纤维，对人体和环境均有危害，不宜使用。木质纸浆纤维在高温时会发生分解，从而影响了超轻质硅酸钙保温材料的高温使用性。玻璃纤维与矿物棉纤维应用到超轻质硅酸钙保温材料时还因其易吸收水分而使材料吸潮，从而影响材料的使用环境和寿命。因此，寻找一种能替代耐碱玻璃纤维、矿物棉、硅酸铝系及木质纸浆等纤维的增强材料，提高超轻质硅酸钙材料的力学强度变得十分有意义。1.6 课题研究目的及内容1.6.1 课题研究目的 综合以上分析论述不难看出，目前关于超轻质硅酸钙材料的研究虽然取得了比较好的成果，但由于超轻质硅酸钙保温隔热材料中微米级的孔隙高达 95%以上，固体含量不足 5%，存在材料力学性能达不到理想程度、适用范围受限等亟需解决的问题。目前国内外采用的增强材料主要是耐碱玻璃纤维、木质纸浆、矿物棉及硅酸铝系纤维等，这些纤维的应用在一定程度上提高了材料的力学性能，同时也存在许多问题。比如：耐碱玻璃纤维价格昂贵、强度/掺量比不高、不易分散等；木质纸浆虽然能较好地与材料混合，但不能高温使用；矿物棉与硅酸铝系纤维虽能满足耐温性要求，但属有毒纤维，使用受限。因此，寻找一种强度高和耐温性好，同时又具有环境友好性特点的增强纤维材料变得尤为重要。可见，此类绝热性能优良的材料面临的首先问题便是如何有效的提高材料的力学性能。 硬硅钙石晶体（6CaO·6SiO2·H2O）具有高耐温性（分解温度为 1050-1100）。若将硬硅钙石晶体制成晶须，除具有一般晶须具备的优良力学性质、无疲劳效应和可再生等性能外，硬硅钙石晶须还具有耐温性高、环境友好性及生物活性等特点。因此，硬硅钙石晶须可望广泛用于绝热、建材、造纸、人造木材及生物领域等方面。目前为数不多的文献报道，该晶须可通过钙质与硅质原料在反应釜中水热合成而制得，但由于受到原料粒度、活性及中间产物等因素的影响，制得的晶须数量少，晶须发育不完整、长径比小。 基于此，本文针对硬硅钙石晶须的制备和应用开展工作，采用水热法制备硬硅钙石晶须，对硬硅钙石晶体生长